UA102710U

UA102710U - Каталізатор знешкодження оксидів азоту (і, іі) у газових викидах

Info

Publication number: UA102710U
Application number: UAU201505569U
Authority: UA
Priority date: 2015-06-05
Filing date: 2015-06-05
Publication date: 2015-11-10

Abstract

Каталізатор знешкодження оксидів азоту (І, II) у газових викидах містить паладій, нанесений на структурований або гранульований носій, оксид кобальту та оксид церію, при наступному співвідношенні активних компонентів, у перерахунку на загальну масу каталізатора, у мас. %:

Description

Корисна модель належить до галузі екологічного каталізу і може бути використана для очистки газів від оксидів азоту (МО і М2О).

Контроль якості навколишнього середовища є важливою частиною політики Європейської спільноти, про що свідчать матеріали останніх міжнародних конференцій і введення в дію в 2015 р. більш жорстких вимог до обмеження викидів в навколишнє середовище (ЕОВО-МІ) (Те

Іпігодисіоп ої Бгто 5 апа Ето 6 Етіввіоп5 Недшіайоп5 ог гідні Раззепдег апа Соттегсіаї

Мепісіев.- пирУлЛумм.гза.іе/Л. Незважаючи на значні зусилля дослідників з розробки каталітичних методів очищення від оксидів азоту та досягнуті успіхи, процеси каталітичної нейтралізації оксидів азоту (беМмоОх) залишаються актуальним аспектом сучасного екологічного каталізу.

Монолітні каталізатори, що належать до нового класу так званих структурованих каталізаторів, на сьогодні є найбільш затребуваними в області екологічного каталізу, завдяки комплексному підходу до захисту довкілля, що включає в себе інтеграцію різних технологічних операцій, таких як хімічна реакція, перенос реагентів та продуктів реакції, теплообмін.

Результатом є зниження інвестиційних витрат, пов'язаних зі значною рекуперацією енергії, економією простору, зниження собівартості каталізатора за рахунок більш раціонального використання дороговартісних активних компонентів.

Як правило, в процесах газоочистки ОемМОх мобільних і стаціонарних джерел використовують каталізатори стільникової структури, в яких активна складова нанесена на поверхню керамічної або металевої матриці, що дозволяє істотно підвищити ступінь використання нанесеного компоненту на зовнішній поверхні тонких стінок керамічного або металевого каркасу, повністю доступного для перебігу каталітичної реакції, і, відповідно, підвищити продуктивність каталізатора І(Саїаїузіз Тодау, 2007. - М. 119. - Р. 1061).

Вирішальним у виборі ЮОемМОх каталізаторів саме на основі монолітів є вміст пилу і допустимий максимальний перепад тиску в димовому газі, оскільки ширина каналу впливає на загальне падіння тиску в димових системах газоочищення і, відповідно, на капітальні та експлуатаційні витрати на вентилятор. Такі властивості монолітів, як велика площа геометричної поверхні, низький перепад тиску, висока механічна міцність, термічна стійкість, легкість орієнтації в реакторі, легкість масштабування та інше робить їх незамінними в екологічному каталізі.

Зо Однією з важливих проблем є пошук каталізаторів сумісного знешкодження оксидів азоту), (ІІ), що містяться у хвостових викидах виробництва азотної кислоти.

В описі до патенту 05 7462340 розглядається спосіб відновлення М2гО і МОх аміаком при температурах 450" С і тиску 6,5 бар з використанням Ре-75М-5 каталізатора. Недолік - досить низькі конверсії МгО-64 95 і МОх-78 95 за високих температур і тиску.

Ченті та ін. (С. Сепії, еї а! //СаїаІ. Тодау, 2002. - М. 75. - Р. З| показали, що поєднання в одному реакторі бемМгО каталізатора Ге-25М-5 і бемМох каталізатора Со-2754М-5 зменшує викиди більше ніж на 80 95 як М2О так і МОх при 300 "С. Основним недоліком таких каталізаторів є малий термін придатності, обумовлений нестійкою роботою в гідротермальних умовах та застосування їх у формі гранул.

Чангом та ін. запатентовано каталізатор 05 230899 для відновлення оксидів азоту (І, Ії) та сумісного відновлення (МО--М2О) монооксидом вуглецю, в тому числі в присутності оксидів сірки за низьких температур (від 2007С). Описується складний металоксидний каталізатор, синтезований термічним розкладом (1000 С) гідротальциту, що містить лужний метал (переважно К) та недорогоцінний метал (переважно Мі) з групи Мі, Со, Ре, Ми, АЇ, Се, Си, 2п, Ва,

Ма, Са і 5 в кількості 0,01-20 мас. 95. На каталізаторі досягаються високі конверсії 65-100 95 МО та М2О при 200-250 "С. Підвищена активність обумовлена високою дисперсністю оксидів металів і нестехіометричним складом каталізатора.

Каталізатор для знешкодження МОх, М2О та сумісного відновлення (МО--М2О) монооксидом вуглецю, описаний в дошгпаї ої Іпдивіга! апа Епдаіпеейпуд Спетівігу, 2010. - М. І 6. - Р. 455, являє собою змішаний оксидний каталізатор структури гідротальциту, що містить в своєму складі оксиди алюмінію, паладію та кобальту в молярному співвідношенні 1/0,1/1. Недоліком даних каталізаторів є застосування у вигляді гранул, в глибині яких зосереджена істотна частка каталітично активної фази, що не бере участь в цільовому процесі.

На сьогодні проблема комплексної очистки газових викидів дизельних двигунів є далекою від оптимального вирішення. Навіть при використанні традиційних каталізаторів трикомпонентних перетворень ТС СО/МОх/СпНт, що містять, як правило, до трьох металів платинової групи (ВН, Ра, РО, високі конверсії МОх є недосяжними, оскільки концентрації відновників (2О-300-1200 м.ч., СаиНт-250-300 м.ч.) значно нижчі у порівнянні з концентрацією МОх (350-2000 м.ч.), а вміст залишкового кисню в газових викидах може досягати 3-5 95 об. Окрім бо того, в присутності каталізаторів на основі металів платинової групи (МПГ) відбувається утворення М2О, продукту неповного відновлення МОх (на Рі або Ра). Викидні гази дизельних двигунів містять сірчані сполуки (до 100 м.ч.-), що також ускладнює процес очистки.

Застосування МІГ значно підвищує собівартість каталізатора. Необхідно відмітити, що ефективність каталізатора залежить від роботи двигуна. При холодному пуску, коли генерується більше ніж 80 95 від загального обсягу викидів, ефективність каталізаторів дуже низька. Це пояснюють низькою теплопровідністю керамічного матеріалу. Отже, потрібна робоча температура кераміки монолітних каталізаторів близько 250-350 "С досягається через деякий час роботи двигуна, і тільки після цього каталізатори характеризуються задовільною активністю.

В заявці 05 20080219906 розглядається складний багатошаровий каталізатор, де перший шар каталізатора складається з оксидів Се/Аі, другий шар містить Ра/АуСе, третій - (АВПАРІАЙСе. Ця конструкція запобігає утворенню паладій-родієвих сплавів, які можуть викликати дезактивацію каталізатора. Подібний каталізатор описаний в ЕР 2636447 АТ, який окрім Рі, Ра, Ві, нанесених на алюміній-цирконій-церійвмісні композиції, містить добавки МО,

Ва, Ма, К, які є центрами адсорбції МОх, однак в присутності сполук сірки утворюють стабільні сульфати, що викликають дезактивацію каталізатора.

Каталізатор на монолітній основі для очистки вихлопних газів автомобіля розглядається, також в заявці МО 2010077843, де нижній шар каталізатора містить паладій, нанесений на оксидну цирконій-церійвмісну або оксидну цирконій-церій-алюмінійвмісну композиції, верхній шар - платину та паладій, нанесені на цеоліти різних структурних типів. Недолік даних каталізаторів - велика кількість високовартісних металів платинової групи.

В заявці МО 2004091782 описується каталізатор знешкодження оксидів азоту в вихлопних газах мобільних джерел або димових і відхідних газах стаціонарних установок, що містять кисень та сполуки сірки. Активний компонент - платина (близько 1 95), що є стійкою до дії сполук сірки, яка разом з Ви, Ра та Ік нанесені на вторинні носії - оксид церію, модифікований Ат, Ті, Мб,

Ми, Со, Р", Ма, цеоліт та оксид алюмінію. Діапазон температур (вікно), при яких адсорбція МОх є задовільною, складає 100-350 С, при 200 С досягається 5095 конверсія МОх у газових сумішах, що моделюють викиди дизельних двигунів. Недолік - значна кількість МПГ, каталізатор потребує регенерації (300 "С) оскільки має місце отруєння сполуками сірки.

Найбільш близьким за хімічним складом до корисної моделі, що заявляється, є структурований каталізатор для знешкодження автомобільних викидів, що містять МОх, СО, вуглеводні, пари води, описаний в патенті 05 7259127 В2. Прототип являє собою паладійвмісний складний оксидний каталізатор, що містить, щонайменше, один елемент, вибраний з рідкісноземельних металів а, Ма ії (34, нанесений спочатку на вторинний носій

А25Оз, далі на носій стільникової структури. Утворення суміші композитних оксидів на основі Ра, таких як І пг2Раб», І пгРасо; та І п«Рас; (п: рідкісноземельні метали) і невисока температура прожарювання до 750 "С забезпечує високу дисперсність та термостійкість часток паладію як активного компонента каталізатора. Недоліком цього технічного рішення є використання значної кількості паладію 0,75 г/л, досягнення 65-99 95 конверсій реагентів (СО, НС, МОх) за досить високих температур 400 "С, багатостадійний процес приготування каталізатора.

Отже, розробка структурованих метал-оксидних каталітичних систем зі зниженим вмістом

МПГ для процесу очистки викидів від оксидів азоту (І, ІІ), зокрема в промисловості і двигунах внутрішнього згорання (ДВЗ) за температур 200-300 "С, залишається актуальною задачею.

В основу корисної моделі поставлено задачу одержання активного каталізатора для процесу сумісного відновлення МОх та М2гО монооксидом вуглецю, на якому досягаються високі конверсії оксидів азоту (І, ІІ) до Ма в середньо температурному інтервалі (150-300 "С), стійкого до впливу парів води та діоксиду сірки, з низьким вмістом МПГ.

Поставлена задача вирішується створенням складної металоксидної композиції, яка містить

МПГ, мінімум один оксид За-металу та оксиди церію. Найкращі результати досягаються при використанні металоксидних композицій Ра-СозО4-СеО», в тому числі нанесених на гранульовані або структуровані носії. При частковій заміні кобальту на інший За-метал, що може заміщати його в структурі шпінелі, зокрема Си, Мі, Ст, Еє, також досягається значна активність в даному процесі.

Зокрема об'єктом корисної моделі є каталізатор знешкодження оксидів азоту (І, ІІ) у газових викидах, що містить паладій нанесений на структурований або гранульований носій, який додатково містить оксид кобальту та оксид церію, при наступному співвідношенні активних компонентів, у перерахунку на загальну масу каталізатора, у мас. бо:

СОозо, від 1 до 10

Се» від 1 до 10 ра 0,05 - 0,2.

Як носій в каталізаторі можуть бути використані керамічні блокові матриці стільникової структури, такі як синтетичний кордієрит 2-М90:2А205:551О» або порошок діоксиду цирконію.

Запропоновані каталізатори забезпечують 78-100 95 конверсію оксидів азоту (І, ІІ) до М2 при температурах, що не перевищують 300 "С і містять паладій в кількості до 0,7 г/л.

Нижче наведено перелік фігур, що ілюструють корисну модель.

На фіг. 1 показано зображення керамічного монолітного каркасу стільникової структури (синтетичний кордієрит 2Ма9О0:2А1І2Оз3:551О»2) 0,1 У Ра/2 ую СозО4-3,5 95 СеО» каталізатора.

На фіг. 2А показана фотографія скануючої електронної мікроскопії каталізатора 0,1 95

Ра/СозОх кордієрит.

На фіг. 2Б показана фотографія скануючої електронної мікроскопії каталізатора 0,1 95

Ра/СозО4-СеОг/кордієрит.

Формування каталітичного покриття каталізаторів здійснювали шляхом просочення носія (гранульованого або блокового) водними розчинами солей (приклад (МНа)рСе(МоОз)в,

Со(МОз)2:вНгО, 2тОС12-6НгО, РЯ(МОз)г) з наступною сушкою на повітрі та прожарюванням за температури 300-600 "С, при якій досягається розклад відповідних солей металів. Більш активні каталізатори отримують при використанні солей, аніони яких повністю видаляються в процесі прожарювання (зокрема нітратів, ацетатів, цитратів, тощо). Отримана композиція формується у вигляді гранул визначених розмірів шляхом сухого або мокрого пресування або екструдування.

Каталізатори тестували в реакції сумісного відновлення оксидів азоту (І), (ІІ) монооксидом вуглецю при атмосферному тиску в інтервалі температур 150-500 С, пропускаючи газову суміш, об. бо: М2О-0,2; МО-0,2; СО-0,8; О2-0,3, решта - інертний газ (Не) через безградієнтний кварцовий реактор проточного типу із зразком каталізатора (у випадку гранульованого зразка відбирали фракцію 1-3 мм, у випадку структурованого носія з кордієриту - фрагмент блоку масою 0,33 г). Об'ємна швидкість газової суміші, розрахована як відношення витрати газової суміші до об'єму каталізатора, складала 6000-15000 год.". Реагенти і продукти реакції аналізували за допомогою газової хроматографії використовуючи детектори по теплопровідності і гелій як газ-носій. Активність каталізаторів характеризували показниками конверсії (Х, ЗУ) М2О і МО до азоту і СО до діоксиду вуглецю. Результати досліджень представлені в таблиці 1.

Зо

Таблиця 1

Конверсія МгО|МОЇСО), 95/16 (То »«) для

Мо зразку Каталізатор реакційних сумішей:

СеО»/2гО: (ОН ' 95/300

СеОг/кордієрит (ОН) ' 94/300 99/195

СеОг/кордієрит (ПН) " 99/210 0,8 95 2гОг/кордієрит (ОН) " 98/350 99/195 тв (в

Сеовчеюше 00001 в ідіот обід НИНІ

І 87 (СагРООм/стільниковий носій?! | - Цва5/д001г(901/4000|. -:/( - «дані згідно з патентом 05 7259127 В2, «вміст Ра 0,75 г/л ях конверсії МОх та СО в реакційній суміші 0,86 95 СО-0,28 95 Но--14 956 СОг2н1200 м.ч.

НСО,38 95 О2500 м.ч. МОха-10 95 НгО

Каталізатори досліджувались на сірко- та вологостійкість (0,01 95 06. 50», 295 об. НгО).

Отруєні сіркою зразки каталізаторів регенерували безпосередньо в реакторі в потоці гелію при температурі 600 "С протягом 1 год. Результати досліджень представлені в таблиці 2.

В таблиці 1 наведені дані по конверсії оксидів азоту М2гО та МО до М» у реакціях сумісного відновлення оксидів азоту (І, І) моноксидом вуглецю в присутності кисню та окислення СО оксидом азоту (ІІ) при температурах 50-550 "С в реакційних сумішах наступного складу: 0,2 90

М2гО--0,2 96 МО--0,8 96. СО-0,3 95. О2--Не (газ-розбавник) при об'ємній швидкості газового потоку 6000 год.7, 0,295 СбО-0,2 96 МОжНе (газ-розбавник) при об'ємній швидкості газового потоку 15000 год."

В таблиці 2 наведені дані по конверсії М2О до Ме при температурах 150-550 "С в реакційних сумішах наступного складу: 0,2 95 М2О--0,2 95 МО--0,8 960О-0,3 95. О2-2 96Н2гО0,01 95. 5О2-Не (газ-розбавник) при об'ємній швидкості газового потоку 6000 год...

Таблиця 2 гНгО ше) 0,1 Уо Ра/г2 чо СозО4- 6О (300) 0,1 Уо Ра/г2 чо СозО4- 58 (300) ов овжсвомю. | вою |до " повторний цикл роботи (без 50» і НгО) після регенерації

Модифікування структурованого паладій-кобальтоксидного каталізатора оксидом церію підвищує його активність у реакції окислення СО оксидом азоту (Ії) (Табл.1). Більш значне збільшення активності каталізатора досягається при одночасному нанесенні оксидів кобальту і церію. При послідовному нанесенні компонентів активність каталізатора в реакції СО-МО зростає не значно (Табл. 1).

Результати дослідження зразків каталізаторів методом СЕМ свідчить про достатньо однорідний розподіл композиції Ра/СозОх і Ра/СозО4-СеО» на поверхні кордієриту. Для зразку 0,1 96 Ра/СозО4-СеОг/кордієрит спостерігається утворення кільцеподібних високодисперсних (10-30 нм) впорядкованих наноструктур, що включають оксиди Со, Се і Ра (фіг. 2А, 2Б). Це може служити аргументом на користь того, що компоненти утворюють однорідну структуру, що включає суміш індивідуальних фаз. Ці дані узгоджуються з результатами РФА.

Значення питомої поверхні зразків каталізаторів, нанесених на структурований носій із кордієриту (табл. 1), також свідчить про більшу дисперсність активної фази при сумісному введенні компонентів - СозОх і СеО» (2гО5).

На найбільш активному зразку структурованого каталізатора складу 0,1 95Ра/2 956СозО4- 3,5 ую беОг/кордієрит в інтервалі температур 200-300 "С досягається 60-78 95-я конверсія закису азоту і 99 9о-я конверсія монооксиду азоту (табл. 1).

Модифікування каталізатора паладій-оксидкобальтової композиції на основі 7гО» або

Зо кордієриту оксидом церію істотно підвищує його стійкість до дії парів води і сполук сірки (табл. 2). Що може бути обумовлено утворенням поверхневих сульфатів, лабільний кисень яких здатний брати участь в окисно-відновних реакціях за участю реагентів досліджуваних систем.

Як видно з таблиці 1, на запропонованих каталізаторах досягаються високі ступені перетворення оксидів азоту (І, ІІ) до азоту та СО до СО» при температурах щонайменше на 100 "С нижчих в порівнянні з прототипом.

Застосування зразка 0,1 95 Ра/2 95 СбозО4-3,5 У6 СеО» (одночасне нанесення) як каталізатора процесу сумісного відновлення оксидів азоту (І), (ІЇ) монооксидом вуглецю дозволило одержати технічний результат, що полягає в досягненні 85 95 конверсії М2О при 300 "С і 99 95 конверсії МО при 160 "С до азоту, якщо носієм є 270», та в досягненні 78 95 конверсії М2гО при 300 "С і 99 95 конверсії МО при 200 С, якщо носієм є кордієрит. Каталізатор виявляє вологостійкість та достатню сіркостійкість (табл. 2).

Таким чином, вирішена задача добору та приготування композицій активних кобальт, церійоксидних каталізаторів, що містять незначні кількості паладію, нанесених на діоксид цирконію та структурований носій для відновлення оксидів азоту (І, ІІ) монооксидом вуглецю в присутності кисню, що забезпечує їх більш високу активність, тобто досягнення високих конверсій М2О, МОХ та СО за значно нижчих температур (до 300 С).

Отже, технічне рішення, що заявляється, відповідає критерію "новизна". Аналіз застосування відомих каталізаторів показує, що на жодному з них не досягаються ступені перетворення оксидів азоту (І, Ії) до азоту, монооксиду вуглецю до СО» (78-100 95) при температурах, що не перевищують 300 "С при вмісті паладію в кількості до 0,7 г/л.

Дослідні зразки каталізаторів, результати досліджень яких приведені в таблицях 1 та 2, одержували наступним чином.

Приклад Мо 1.

Порошок діоксиду цирконію марки ч ТУ 6-09-2486-77 просочували розчинами амонійнітрату церію та нітрату кобальту (одночасне нанесення), далі просушували 2 год. при 1107 і прожарювали при 600 "С протягом З год. Після цього зразок просочували розчином нітрату паладію, просушували 2 год. при 110 "С і прожарювали при 600 "С протягом З год. Отриману композицію формували у вигляді гранул визначених розмірів шляхом сухого або вологого пресування.

Приклад Мо 2.

Блок із синтетичного кордієриту складу 2А2Оз5:55і02:М9О о просочували розчинами амонійнітрату церію та нітрату кобальту (одночасне нанесення), далі просушували 2 год. при 110 7С ї прожарювали при 600 "С протягом З год. Після цього зразок просочували розчином нітрату паладію, просушували 2 год. при 110 "С і прожарювали при 600 "С протягом З год.

Приклад Мо 3. відрізняється від прикладу 2 тим, що блок просочували солями церію та кобальту послідовно з проміжним прожарюванням при 600 "С протягом З год. (послідовне нанесення).

Приклад Мо 4 відрізняється від прикладу 2 тим, що блок просочували розчинами амонійнітрату церію, нітрату кобальту та 7гОСіІ» (одночасне нанесення), далі просушували 2 год. при 1107сС і прожарювали при 600 "С протягом З год.

Також були приготовлені зразки каталізаторів, що містять два активних компонента: 3-а перехідний метал і паладій, для демонстрації кращої роботи складної металоксидної композиції,

Зо яка містить МПГ.

Приклад Мо 4. відрізняється від прикладу 2 тим, що не містить оксиди церію.

Приклад Мо 5. відрізняється від прикладу 1 тим, що не містить оксиди церію та паладій.

Приклад Мо 6. відрізняється від прикладу 1 тим, що не містить оксиди церію.

Аналіз результатів випробування розроблених каталізаторів, наведених в таблицях 1 і 2, свідчить про наступне: 1. Використання кобальт-, церійоксидних каталізаторів, що містять незначні кількості паладію, нанесених на діоксид цирконію та структурований носій для сумісного відновлення оксидів азоту (І, І) монооксидом вуглецю в присутності кисню, що забезпечує їх більш високу активність, тобто досягнення високих конверсій М2гО, МОх та СО при температурах (до 300 С) щонайменше на 100 "С нижчих в порівнянні з описаними в патентній та науковій літературі. 2. Даний підхід дозволяє приготувати високоактивні каталізатори з вмістом паладію в кількості до 0,7 г/л для процесу сумісного відновлення оксидів азоту (І, ІЇ) монооксидом вуглецю в присутності кисню. 3. Вказані каталітичні системи характеризуються стійкістю до отруєння сполуками сірки.

Claims

ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ

1. Каталізатор знешкодження оксидів азоту (І, І) у газових викидах, що містить паладій, нанесений на структурований або гранульований носій, який відрізняється тим, що додатково містить оксид кобальту та оксид церію, при наступному співвідношенні активних компонентів, у перерахунку на загальну масу каталізатора, у мас. о: СОозо, від 1 до 10 Се» від 1 до 10 ра 0,05-0,2. 55

2. Каталізатор за п. 1, який відрізняється тим, що як носій використовують керамічні блокові матриці стільникової структури, такі як синтетичний кордієрит 2мМ40:2А2Оз:5510», або порошок діоксиду цирконію.

її ПИЛИ И ПЛИНИ ИДИ ЛИН ИИх ШЕ Фіг. я ПИПІШИНИХ ПИ С а ОКА ОККО КОХ шу Янг яд

Фнг. 25