PT2178638E - Catalisador, seu processo de produção e seu uso para decompor n2o - Google Patents
Catalisador, seu processo de produção e seu uso para decompor n2o Download PDFInfo
- Publication number
- PT2178638E PT2178638E PT87847240T PT08784724T PT2178638E PT 2178638 E PT2178638 E PT 2178638E PT 87847240 T PT87847240 T PT 87847240T PT 08784724 T PT08784724 T PT 08784724T PT 2178638 E PT2178638 E PT 2178638E
- Authority
- PT
- Portugal
- Prior art keywords
- catalyst
- cobalt
- oxide
- functional layer
- cerium
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 157
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 50
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 47
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 36
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 claims description 32
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 30
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N nitrous oxide Inorganic materials [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 27
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 24
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 23
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 20
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 16
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 15
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 12
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 10
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 8
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- -1 cerium ions Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004056 waste incineration Methods 0.000 claims description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 claims 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 claims 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 23
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 12
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 11
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 8
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 8
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 5
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 description 5
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 5
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 4
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910018404 Al2 O3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical group [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000365446 Cordierites Species 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Ce+3].[Ce+3] DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010412 oxide-supported catalyst Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001420 photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 210000003456 pulmonary alveoli Anatomy 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000009997 thermal pre-treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0244—Coatings comprising several layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20746—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/402—Dinitrogen oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
1
Descrição "Catalisador, seu processo de produção e seu uso para decompor N20" A presente invenção diz respeito a catalisadores suportados para a decomposição do gás hilariante. Estes podem ser utilizados em particular, em processos industriais, nos quais se forma gás hilariante, como na produção de caprolactama, ácido adipico, ou de ácido nítrico.
Na oxidação industrial do amoníaco, por exemplo no decurso da produção do ácido nítrico forma-se para além do monóxido de azoto desejado NO, também o gás hilariante indesejado N2O. Este contribui de forma não desprezável para a decomposição do ozono estratosférico e para o efeito de estufa. Outras fontes do gás hilariante são oxidações à escala comercial utilizando ácido nítrico como agente de oxidação, como por exemplo na produção de ácido adipico.
Apesar da fracção volumétrica relativa do N20 nos gases residuais relevantes para o clima na atmosfera terrestre se situar abaixo de 0,1 % vol (C02 98, 7% vol., CH4 1,2 %vol.), o seu potencial de efeito de estufa em relação ao C02 atinge porém o factor 310. A contribuição relativa adicional para o efeito de estufa provocado pelos seres humanos devido ao gás hilariante é de cerca de 30% da contribuição do C02. São solicitadas soluções técnicas para reduzir as emissões de gás hilariante, em particular na produção de ácido nítrico, uma vez que este processo representa a maior fonte industrial de emissões do gás hilariante já não só por razões da protecção do meio ambiente, mas por serem entretanto também exigidas pelos legisladores. 2
Um exemplo de uma reacção efectuada em fase gasosa em grande escala industrial com a problemática do N2O é a produção de ácido nítrico. Esta é efectuada à escala industrial, em geral de acordo com o processo de Ostwald, através de oxidação catalítica do amoníaco nos catalisadores de Pt/Rh. Com esses catalisadores o NH3 é oxidado muito selectivamente para NO, que no decurso do processo é oxidado a N02 e finalmente é transformado com água em ácido nítrico numa torre de absorção. Os catalisadores de Pt/Rh são construídos na forma de uma rede fina e são estendidas num queimador de grande superfície. As redes são atravessadas por uma mistura de gás de tipicamente de cerca de 8-12% vol. de amoníaco e ar, em que as redes através da exotermia da reacção ficam a cerca de 850-950°C. É dada uma perspectiva da evolução da produção de ácido nítrico e das suas diferentes variantes processuais na Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A, 17, VCH Weinheim (1991).
Existem em princípio três diferentes possibilidades de processos ou de unidades técnicas para a redução das emissões de N20 nos efluentes gasosos de instalações industriais, como instalações para a produção de ácido nítrico: 1. Primeira medida
Oxidação selectiva do amoníaco para dar monóxido de azoto e impedimento da formação indesejável de gás hilariante, através da modificação química do catalisador de oxidação. 2. Segunda medida
Redução do teor em N20 do gás de processo por intermédio de um catalisador que decompõe selectivamente o gás hilariante 3 nos seus constituintes N2 e 02 entre as redes de metais nobres habitualmente utilizadas na oxidação do amoníaco nas quais ocorre a oxidação e a torre de absorção, e antes do primeiro permutador de calor após a oxidação do amoníaco. A temperatura do processo e a temperatura necessária de trabalho do catalisador a ela associada é comparativamente elevada, por exemplo entre 800 e 1000°C. 3 . Terceira medida
Decomposição catalítica do N20 que está contido nos efluentes gasosos que abandonam a torre de absorção. Neste caso trata-se de um processo de purificação do efluente gasoso ligado ao processo de produção propriamente dito. A temperatura do efluente gasoso e consequentemente também a temperatura do catalisador é comparativamente baixa e varia de acordo com o tipo de instalação, por exemplo entre 200 e 700°C. Nesta purificação do efluente gasoso o catalisador situa-se entre a torre de absorção e a chaminé, preferencialmente entre a torre de absorção e a turbina do gás residual e em particular imediatamente antes da turbina do gás residual.
Enquanto na Variante 1 o controlo do processo pode ser atingido, através da variação dos catalisadores de oxidação e/ou através de uma alteração da pressão e temperatura, as Variantes 2 e 3 exigem a utilização de catalisadores especiais para a decomposição selectiva de N20 que têm todos de ser adequados aos requisitos prévios do processo.
Nos processos de oxidação à escala comercial com ácido nítrico utilizado como agente de oxidação, por exemplo na preparação de ácido adipico originam-se no processo grandes fracções de gás hilariante que podem perfazer 50% do efluente gasoso correspondente. As temperaturas do efluente gasoso podem subir até aos 900°C, devido à decomposição 4 exotérmica do gás hilariante. Um catalisador adequado para a decomposição do N20 tem que por isso ser activo nesta gama de temperaturas e tem que ser adequado a uma utilização prolongada nesta gama de temperatura.
Catalisadores que possibilitam a decomposição de N20 nos componentes não nocivos N2 e 02 foram investigados intensivamente nos últimos anos. A larga gama de materiais de catalisadores considerada vai desde os catalisadores contendo metais nobres que são aplicados preferencialmente sobre materiais de suporte inorgânicos não metálicos-metais, estruturas microporosas de silicatos (zeólitos) permutadas com catiões, até óxidos de metais de transição e óxidos mistos com estruturas de perowskit ou estruturas semelhantes à da perowskite, ou com uma estrutura de espinela.
Na literatura especializada e de patentes foi demonstrada, em principio, a adequação de muitos dos referidos materiais de catalisadores, em que uma pressão elevada, temperaturas de trabalho muito elevadas e condições corrosivas colocam requisitos muito elevados aos catalisadores, não só sob o ponto de vista da sua actividade catalítica e selectividade, mas também principalmente do ponto vista da sua resistência química e térmica ao longo de períodos prolongados de tempo.
Catalisadores para serem utilizados de acordo com a segunda medida (a seguir referidos como “catalisadores secundários") em instalações de ácido nítrico têm que em primeiro lugar apresentar uma elevada estabilidade do ponto de vista da temperatura para poderem funcionar prolongadamente às altas temperaturas necessárias de tipicamente entre 800 e 1000°C. Simples catalisadores de metais nobres não apresentam esta estabilidade térmica, desactivam-se a estas temperaturas ou evaporam, nem zeólitos ou estruturas de hidrotalcite, cuja estrutura de 5 base é destruída a estas temperaturas. Como alternativas possíveis oferecem-se por isso os catalisadores cerâmicos resistentes a temperaturas elevadas.
Catalisadores secundários contêm frequentemente um material de suporte cerâmico sólido a temperaturas elevadas que pode possuir ele próprio, propriedades catalíticas, mas que não tem de ter obriqatoriamente, assim como um ou vários componentes activos. Os componentes cataliticamente activos podem-se encontrar distribuídos homogeneamente na matriz cerâmica, ou ser aplicado como uma camada superficial. Daqui resulta um outro requisito de um catalisador secundário, que é não ocorrer nenhuma reacção química entre o suporte cerâmico e o componente activo às elevadas temperaturas de utilização, o que conduziria inevitavelmente a uma desactivação. É conhecido da literatura que principalmente os óxidos de metais de transição e em particular o óxido de cobalto C03O4 são muito bons catalisadores, i.e. componentes activos para a decomposição de N2O. Também os óxidos metálicos mistos com estrutura de perowskite, com estrutura semelhante à perowskite ou com estrutura de espinela foram várias vezes descritos e detalhadamente investigados (N. Gunasekaran et al., Catai. Lett. (1995), 34 (3,4), p. 373-382) . A desvantagem do preço comparavelmente elevado destes catalisadores é combatida no estado da técnica dispersando os componentes activos de elevado preço numa matriz cerâmica de baixo preço ou aplicando-se à superfície de um tal material cerâmico de suporte. Na maior parte dos casos as investigações limitam-se predominantemente a temperaturas de trabalho na gama de 300 até 600°C. A temperaturas elevadas, como por ex. na utilização como catalisador secundário em instalações para a produção de ácido nítrico resultam novos problemas, principalmente 6 falta de estabilidade à sinterização e tendência para reacções químicas entre o material de suporte e componente activo cuja consequência é o catalisador poder perder a sua actividade (desactivação).
No caso do catalisador secundário (decomposição de N20 na presença de N0X, o produto alvo do processo) resulta um outro requisito essencial do catalisador a selectividade da decomposição de N20 em relação à decomposição de N0X.
Um outro requisito do granel de catalisadores secundários é um peso comparativamente menor do granel, uma vez que na instalação encontra-se disponível um espaço limitado e uma vez que partes da instalação só podem ser carregadas com um peso limitado de catalisador. Conseguem-se em princípio baixos pesos de catalisadores, através da utilização de catalisadores de elevada actividade e/ou densidades de granel reduzidas. 0 objectivo do desenvolvimento de um catalisador secundário é também a procura de um sistema de materiais e de um processo de preparação, nos quais são satisfeitos os requisitos mencionados. A utilização de CO3O4 e/ou óxidos mistos contendo Co (por ex. perowskites com a composição geral Lai-xCoi-yBy03 com A=Sr, Ca, Ba, Cu, Ag; B=Fe, Mn, Cr, Cu; x=0 ale y=0 a 0,95), que encontram um lugar de destaque no que diz respeito à sua actividade catalítica para a decomposição do N20 é aqui especialmente problemática, uma vez que a temperaturas a partir de cerca de 900°C começam-se a dar reacções químicas irreversíveis do C03O4 com muitos materiais de suporte, como por ex. com A1203 que conduzem a uma perda de actividade catalítica.
Na WO-A-OO/13,789 é descrito um catalisador secundário com compostos de metais alcalino-terrosos como suporte(MgO preferido). Este apresenta a vantagem de que o próprio MgO possui uma determinada actividade catalítica para a decomposição de N20 e consequentemente a fracção de 7 componentes activos de elevado preço pode ser reduzida. Como desvantagem constata-se uma selectividade que não é de 100% o NOx é também parcialmente decomposto. Além disso, experiências prolongadas mostram que neste sistema de materiais em condições reais também aqui co-iões da fase activa C03O4 migram para a rede de MgO resultando um composto Mgi_xCoxO, o que está associado a uma desactivação do catalisador.
Um sistema de materiais semelhante com óxido de cobalto como componente activo e óxido de magnésio como material de suporte é descrito na US-A-5, 705, 136. Também aqui é reconhecida a problemática da falta de estabilidade à sinterização na gama de temperaturas elevadas, pelo que os catalisadores descritos neste documento são adequados para uma utilização a temperaturas entre 400 e 800°C, mas não para uma utilização a alta temperatura em instalações de ácido nítrico. São também conhecidas reacções irreversíveis de estado sólido entre óxidos de metais de transição e ZrC>2, é por isso que o óxido de zircónia (referido na JP-A-48/089 como material de suporte) separa-se na gama de temperaturas elevadas. A WO-A-02/02,230 reivindica um catalisador constituído por Co3-xMx04 (M=Fe, Al e x=0 até 2) como componente activo sobre um suporte de Ce02. De facto para uma temperatura de utilização de 900°C não ocorre nenhuma reacção entre o componente activo e o material de suporte e também a selectividade da reacção catalítica é melhorada por Ce02. No entanto, o preço, a disponibilidade e o enorme peso são problemáticos para a utilização prática de um catalisador com um suporte maciço de Ce02.
Para a eliminação de N20 a partir do gás de cauda de uma instalação de ácido nítrico existe uma maior palete de materiais possível para catalisadores devido à menor 8 temperatura de efluente gasoso e suas temperaturas de trabalho. Além disso, já não existe o requisito de selectividade em relação a outros óxidos de enxofre. Porém resulta como nova problemática a influência inactivante do N0X na decomposição do N2O. F. Kapteijn et al. descrevem em Greenhouse Gas Control technologies, Elsevier Science Lda. 1999 p. 343-348 estruturas de hidrotalcite dotadas de cobalto e de ródio como catalisadores activos de N20 para temperaturas de trabalho baixas. Pode-se encontrar uma outra publicação muito detalhada do grupo de F. Kapteijn em Applied Catalysis B: Environmental 23 (1999), p. 59-72. A desvantagem da hidrotalcite é explicitamente concedida por ex. na EP-A-1,262,224: componentes do gás como por ex. oxigénio, água ou N0X prejudicam a conversão do N20 do catalisador. Uma utilização nos efluentes gasosos industriais reais é assim praticamente eliminada.
Tem sido dada especial atenção aos zeólitos. Nestas estruturas de silicatos microporosas podem ser incorporados por permuta iónica ou mistura mecânica espécies activas como por ex. Fe, Cu ou Co que da combinação de componente activo/estrutura de poros resulta em catalisadores muito activos para a decomposição de N20. Assim, é descrito por ex. na US-A-2003/0143142 um zeólito contendo Fe utilizado como um catalisador terciário que não mostra nenhuma desactivação por NOx, mas que pelo contrário a decomposição de N20 até é promovida, através da presença de pequenas quantidades de NOx. A desvantagem dos zeólitos é a sua sensibilidade ao vapor de água contido no efluente gasoso, assim como a sua estabilidade térmica limitada de que resulta, considerando a temperatura mínima para a decomposição de N20, uma janela de temperatura limitada na qual estes catalisadores zeolíticos podem ser utilizados. 9
Os catalisadores de metais nobres suportados são igualmente adequados como catalisadores terciários, porém várias vezes mais caros do que os catalisadores cerâmicos isentos de metais nobres.
Na DE-A-10006103 é descrito um catalisador terciário que é preparado, através de mistura mecânica de MgO e óxido de cobalto (preferencialmente CO3O4) ou de precursores destes óxidos, através de compressão a seco seguindo-se têmpera. Para temperaturas de utilização na gama de 350 a 550°C não surge o problema da reacção em estado sólido entre ambos os óxidos. De resto, estes catalisadores demonstraram ser propícios contra NOx no efluente gasoso. A desactivação que ocorre em relação à decomposição de N20 é de facto reversível, mas nas condições técnicas de utilização são de difícil realização. É conhecido de Applied Catalysis B: Environmental, Elsevier, vol. 64, N° 3-4; pág. 234-242(2006) investigações para a decomposição catalítica do gás hilariante em azoto e oxigénio. O catalisador descrito neste documento é obtido através de impregnação de um suporte monolítico que se encontra munido com um "washcoat" de óxido de gama-alumínio e óxido de cério e que de seguida foi impregnado com um componente activo de metal de transição, por exemplo com um sal de cobalto. Por aquecimento deste catalisador uma parte do componente activo do metal de transição deposita-se na camada de alumínio.
Na Applied Catalysis A: General, Elsevier, vol. 301, N° 2, pág. 141-151(2006) é descrita a utilização de catalisadores suportados em óxido de alumínio para a oxidação de CO ou de hidrocarbonetos. A FR 2860734A descreve a utilização de catalisadores suportados para a queima de fuligem, em particular da fuligem nos efluentes gasosos de veículos motorizados. 10 A EP-A-1,147,813 descreve um corpo formado de catalisador cerâmico para a decomposição selectiva de N2O. São utilizados suportes com uma elevada fracção de MgO. O objectivo da presente invenção é a disponibilização de catalisadores que ultrapassa a maior parte das desvantagens e problemas acima mencionados. Os catalisadores de acordo com a invenção deverão poder ser obtidos, através de um processo de preparação extremamente flexível, o que os torna possíveis de utilizar universalmente em instalações industriais com a problemática do N20 (tanto na gama de alta temperatura como também na gama de baixas temperaturas). A utilização de um material de suporte barato deverá também tornar os catalisadores atraentes sob o ponto de vista económico. A presente invenção diz respeito a catalisadores para a decomposição de N20 em azoto e oxigénio na fase gasosa com um suporte poroso constituído por um suporte poroso feito de material inorgânico policristalino ou do tipo vidro que consiste em óxido de magnésio ou de um óxido cerâmico misto constituído pelo menos por 50% em massa de óxido de magnésio, uma camada funcional de óxido de cério sobre ele aplicada constituída por óxido de cério, ou óxidos mistos nas quais até 50% mol de iões cério são substituídos por outros iões metálicos e uma camada aplicada sobres esta constituída por um material contendo cobalto.
Os catalisadores de acordo com a invenção contêm por isso um suporte, assim como várias camadas funcionais aplicadas sobre o suporte.
Trata-se principalmente de suportes constituídos por óxidos inorgânicos, óxidos inorgânicos mistos ou misturas de óxidos inorgânicos.
Estes suportes podem ser preparados, através de processos de sinterização e são por isso porosos e 11 policristalinos (a seguir designados também como "cerâmicos" ou "cerâmica"). São preferidos suportes cerâmicos. 0 material utilizado é óxido de magnésio MgO. Neste caso trata-se de óxido de magnésio puro ou de óxidos mistos, que são constituídos por pelo menos 50% em massa, preferencialmente 80% de massa de óxido de magnésio. Como impureza natural ou como um aditivo específico para melhorar as propriedades mecânicas, o óxido misto cerâmico preferencialmente utilizado pode conter para além de MgO até 50% em massa, preferencialmente até 20% em massa de outros óxidos inorgânicos, em particular de SÍO2, AI2O3, CaO e/ou Fe203 . 0 óxido de magnésio é especialmente preferido porque é barato, facilmente disponível; este possui pelo menos na gama de alta temperatura também uma determinada actividade catalítica própria para a decomposição do gás hilariante.
Por razões de custo e por razões do peso de catalisador o óxido de cério não deve existir no suporte, ou apenas em pequenas quantidades, por exemplo até 10% em peso relativamente ao peso do suporte. O material de suporte ou o catalisador preparado a partir dele apresenta-se como um corpo enformado com a dimensão e geometrias desejadas, preferencialmente em geometrias que apresentam uma razão de superfície em relação ao volume grande e em que num fluxo através deles se obtém uma perda de carga o menor possível. São preferidos corpos enformados dos materiais de suporte e dos catalisadores, em que a proporção entre a superfície e o volume é de 0,5 a 10 mirT1, em particular de 1 a 5 mm-1. Típicas são todas as geometrias conhecidas da catálise, como por ex. cilindros, cilindros ocos, cilindros 12 com vários buracos, anéis, granulados, trilóbulos, ou estruturas alveolares.
Os corpos enformados de material de suporte podem ser preparados através de processos conhecidos de moldagem no processamento de materiais cerâmicos, como por ex. prensagem a seco, granulação, ou extrusão. É utilizado material de suporte temperado já pronto, ou seja óxido de magnésio, ou uma mistura de óxido de magnésio com outros óxidos metálicos, ou preferencialmente um precursor deste óxido ou destes óxidos. No caso de um sal de magnésio pode ser utilizado por ex. carbonato de magnésio que só é transformado na forma oxidica durante o tratamento térmico seguinte. É especialmente vantajosa na preparação plástica para a extrusão a utilização de MgCCg que em contraste com MgO não apresenta tendência de hidratação.
Para a moldagem pode ser adicionado ao sólido água, assim como aditivos orgânicos e inorgânicos, no processamento a seco em parte também pequenas quantidades de grafite. À moldagem e eventualmente secagem subsequente segue-se o tratamento térmico. 0 tratamento térmico do corpo em bruto para formação de suportes porosos contendo MgO é efectuado a tais temperaturas, em que se formam suportes porosos e sinterização dos constituintes inorgânicos do corpo em bruto. Temperaturas de sinterização típicas situam-se acima de 900°C; são porém possíveis temperaturas de sinterização mais baixas. Quando se utilizam sais de magnésio, como carbonato de magnésio, acima de 900°C é obtida uma conversão completa em óxido de magnésio. São preferidas temperaturas de sinterização na gama entre 1000 e 1300°C. Com uma temperatura de sinterização crescente diminui por um lado a tendência de hidratação do 13 material de suporte inorgânico, em particular do MgO, e a resistência mecânica do corpo enformado aumenta. Por outro lado diminui a porosidade aberta e consequentemente a superfície interior do suporte poroso. A porosidade do suporte é decisiva para a eficácia do catalisador. A porosidade é importante para um transporte não impedido de materiais, i.e. para transportar e retirar os adutos e produtos por ex. da superfície activa que por seu lado para temperaturas operacionais elevadas é decisiva, por ex. critério determinante para a decomposição de N20. Com a escolha do material de suporte pode ser exercida uma influência decisiva sobre a actividade e a selectividade do catalisador acabado. A preparação separada de suporte e da camada funcional de óxido de cério permite uma regulação óptima das propriedades desejadas como da porosidade, da morfologia e da textura. Isto não é possível sem a separação do material de suporte e da camada funcional de óxido de cério. A porosidade aberta do suporte poroso situa-se tipicamente entre 20 e 60%, preferencialmente entre 40 e 50%, relativamente ao volume total do suporte cerâmico. Por porosidade aberta o perito no estado da técnica entende a fracção dos poros no corpo enformado que se encontra em contacto com pelo menos uma superfície do corpo enformado. O suporte poroso possui preferencialmente um volume total de poros abertos entre 100 e 600 mm3/h e especialmente preferido entre 200 e 350 mm3/g. 0 tamanho médio dos poros do suporte poroso é de tipicamente 30 a 300 nm (determinado, através da porosimetria de mercúrio). É preferida a distribuição bimodal de diâmetros de poros, em que os diâmetros de poros mais pequenos se situam preferencialmente na gama de 20 a 50 nm e os diâmetros de poros maiores preferencialmente na gama de 200 a 400 nm. 14 A superfície específica dos suportes porosos encontra-se preferencialmente entre 1 e 200 m2/g e especialmente preferido entre 10 e 50 m2/g (medido de acordo com BET). A temperatura de sinterização escolhida em cada caso na preparação do suporte poroso resulta da temperatura de utilização planeada e outros requisitos do catalisador para cada caso específico. 0 catalisador de acordo com a invenção é além disso caracterizado por o suporte cerâmico ser primeiro revestido com pelo menos uma camada funcional de óxido de cério e depois com pelo menos uma outra camada funcional contendo óxido de cobalto. A construção em pelo menos três fases suporte poroso-camada funcional de óxido de cério-camada funcional contendo cobalto é aqui um pré-requisito necessário para se obterem as propriedades desejadas do catalisador. A estrutura em várias fases dos catalisadores de acordo com a invenção pode ser por exemplo verificada com microscópio electrónico. A camada intermédia de óxido de cério cumpre vários objectivos simultaneamente. Primeiro impede na utilização na gama de temperaturas elevadas como "barreira de difusão" uma reacção em estado sólido entre o suporte poroso, em particular o suporte contendo MgO, e o componente activo contendo MgO que iria conduzir à desactivação do catalisador. Além disso, o óxido de cério possui ele próprio, mesmo que pequena, uma actividade catalítica para a decomposição de N2O e possui além disso a propriedade de melhorar a selectividade da decomposição de N2O em relação à decomposição de NOx na gama de temperaturas elevadas. Na gama de temperaturas baixas (na utilização como catalisador terciário) a camada de óxido de cério diminui a vulnerabilidade do catalisador em relação ao NOx no efluente gasoso. 15
Na camada funcional de óxido de cério pode-se tratar de óxido de cério puro, em particular de CeC>2, ou pode-se tratar de óxidos mistos em que o óxido de cério é o componente principal. Nos óxidos mistos típicos os iões cérios são tipicamente substituídos até 50% mol, preferencialmente até 20% mol por outros iões metálicos, por exemplo, através de iões do segundo grupo principal da tabela periódica e/ou dos lantanídeos, em particular do Sr, Ca, Y, Sc, Sm, La e/ou do Gd. A camada funcional de óxido de cério pode ser aplicada preferencialmente por impregnação.
Com este objectivo os suportes porosos sinterizados podem ser imersos numa solução aquosa de um sal de Ce ou de uma mistura de sal de cério e sais de outros metais, especialmente preferido numa solução de nitrato de Ce.
Pode ser conseguida uma capacidade de absorção do suporte melhorada aproveitando a sua porosidade aplicando vácuo.
Concentrações e volumes da solução de impregnação podem ser escolhidas como desejado dependendo da quantidade de material que deve ser aplicado para a camada funcional de óxido de cério. O tempo de impregnação pode ser de 15 a 30 minutos. São igualmente possíveis tempos de impregnação mais longos ou mais curtos.
Após a impregnação, o suporte cerâmico agora revestido ou impregnado pelos materiais para a formação da camada funcional de óxido de cério são apenas secos ou sinterizados.
Esta impregnação com materiais para a construção da camada funcional de óxido de cério pode quando necessário ser repetida várias vezes. Os suportes já revestidos com materiais para a construção da camada funcional de óxido de cério podem ser submetidos várias vezes a este processo, 16 por exemplo de um a três vezes. Desta forma a espessura da última camada funcional de óxido de cério aumenta.
Os efeitos positivos do óxido de cério na reacção catalítica aumentam, no entanto aumentam os custos de preparação e o preço do catalisador. Porém daqui resulta a possibilidade de preparar um catalisador para N20 estável à sinterização mais leve e várias ordens de grandeza mais económico do que no caso de utilização de um suporte compacto de óxido de cério.
Após a preparação da camada funcional de óxido de cério o suporte cerâmico revestido é revestido com uma fase cataliticamente activa contendo óxido de cobalto.
Neste caso pode-se tratar dos materiais desejados contendo óxido de cobalto.
Preferencialmente, o composto de cobalto oxídico, ou no caso da existência de vários compostos de cobalto oxídicos pelo menos um deles possuem uma estrutura de perowskite ou de espinela. Exemplos de compostos de cobalto possíveis de utilizar de acordo com a invenção são C03O4 ou óxidos de cobalto mistos como LaCoCb. Também a utilização dos compostos correspondentemente dotados como por ex. CuxCo3-x04 ou Lai_xSrCo03 é possível de acordo com a invenção, em que x significa um número real de 0,01 a 0,5.
Numa outra concretização preferida uma parte do cobalto situa-se pelo menos no estado químico trivalente. Nesta concretização, o catalisador de acordo com a invenção contém compostos de cobalto oxídicos nos quais pelo menos 30%, preferencialmente mais do que 50% dos átomos de Co se encontram no estado químico trivalente. O estado de oxidação do cobalto pode ser reconhecido com o auxílio da espectroscopia de fotoelectrões (XPS).
Os componentes essenciais do catalisador, i.e. os materiais de suporte porosos, os compostos de óxido de cério, assim como os compostos contendo cobalto oxídico 17 deverão ter a superfície específica maior possível para se atingir a mais elevada actividade possível do catalisador. A superfície específica do catalisador acabado situa-se na gama da superfície específica do suporte poroso. A superfície específica do catalisador acabado situa-se na gama de 5 a 150 m2/g.
Também o revestimento com camadas contendo óxido de cobalto é efectuado preferencialmente por impregnação.
Com este objectivo os suportes porosos impregnados com sais de cério e pelo menos secos, preferencialmente porém calcinados são imersos numa solução aquosa de um sal de Co, preferencialmente de nitrato de Co ou de acetato de Co, ou numa solução mista, que contém os catiões do óxido misto desejado numa proporção estequiométrica.
Também pode ser conseguida neste caso uma capacidade de absorção melhorada, através da aplicação de vácuo.
Concentrações e volumes da solução de impregnação para o componente activo podem ser escolhidas da forma desejada, dependendo de quanto componente activo possa ser aplicado. O tempo de impregnação pode ser de 15 a 30 minutos. São igualmente possíveis tempos de impregnação mais longos ou mais curtos.
Esta impregnação com solução de impregnação para o componente activo pode, quando necessário, ser repetida várias vezes.
Os suportes revestidos com cobalto podem ser submetidos várias vezes o mesmo processo, preferencialmente de uma a três vezes. Desta forma a espessura da última camada do óxido da camada activa contendo óxido de cobalto aumenta.
As camadas aplicadas contendo sais de Ce ou misturas de sais de Ce e sais de Co ou misturas de sais de Co podem ser calcinadas após cada impregnação. 18 É suficiente porém uma secagem a temperaturas comparativamente mais baixas, por exemplo a temperaturas à volta de 200°C, para fixar a camada aplicada.
Após a última impregnação pode ser efectuada a calcinação final das camadas aplicadas. A temperatura resulta principalmente da zona de utilização pretendida do catalisador.
Para um catalisador secundário a temperatura de calcinação tem de se situar acima da temperatura superior de trabalho, ou seja em regra acima de 900°C.
Pelo contrário, as camadas de um catalisador terciário podem ser calcinadas claramente a temperaturas mais baixas, por exemplo a 600°C. 0 catalisador de acordo com a invenção distingue-se através de uma densidade a granel comparativamente mais baixa. Esta vai tipicamente até 2 g/cm3, preferencialmente de 0,5 a 2 g/cm3, especialmente preferido de 0,75 a 1,5 g/cm3. A densidade a granel é determinada enchendo um cilindro de volume conhecido com catalisador e determinando a massa com que se encheu o cilindro. A fracção do suporte poroso em relação à massa total de catalisador é de preferencialmente pelo menos 85% p., especialmente preferido entre 90 a 95% p. A fracção de camada funcional de óxido de cério em relação à massa total de catalisador situa-se preferencialmente entre 2 a 14% p., especialmente preferido entre 5 a 10% p. A fracção de camada funcional contendo cobalto oxidico em relação à massa total de catalisador situa-se preferencialmente entre 0,1 a 5% p., especialmente preferido entre 1 a 5% p.
Consequentemente a invenção diz respeito a um processo para a preparação do catalisador acima descrito através dos passos: 19 i) preparação de um suporte poroso de material inorgânico policristalino ou do tipo vidro constituído por óxido de magnésio ou consistindo num óxido misto cerâmico com pelo menos 50% massa de óxido de magnésio, através de sinterização de um corpo em bruto, através de processos conhecidos, ii) impregnação simples ou múltipla do suporte poroso obtido no passo i) com uma solução que contém um sal de cério dissolvido, iii) secagem e/ou calcinação do suporte impregnado obtido no passo ii), para produzir uma camada funcional de óxido de cério ou de um precursor da camada funcional de óxido de cério, iv) impregnação simples ou múltipla de um suporte revestido obtido no passo iii) com uma solução que contém um sal de cobalto dissolvido, e v) secagem e/ou calcinação do suporte impregnado obtido no passo iv) para a preparação de uma camada funcional contendo cobalto oxídico ou de uma camada funcional contendo um precursor de um cobalto oxídico. A composição do catalisador de acordo com a invenção e a amplitude de variações do processo da invenção de acordo com a invenção permitem uma utilização flexível deste sistema de materiais como catalisador para a decomposição de N20 em instalações ou processos nos quais se forma N20. Podem-se tratar de instalações de produção industrial, de instalações de incineração de resíduos, de estações de tratamento de água, de turbinas de gás ou veículos motorizados. As instalações de produção industrial podem ser em particular instalações para a preparação de ácido nítrico ou de caprolactama, em que o catalisador de acordo com a invenção pode ser utilizado tanto como o catalisador 20 secundário na gama de temperaturas elevadas, ou como catalisador terciário na gama de baixas temperaturas; ou podem ser instalações para a produção de ácidos carboxilicos multivalentes, em particular de ácidos carboxilicos multivalentes alifáticos, muito especialmente preferido ácido adipico, em que o precursor deste ácido é oxidado com ácido nítrico. A actividade catalítica para a decomposição de N20 e a consequentemente necessária temperatura de trabalho ou indicada para o processo do catalisador pode ser regulada, através do pré-tratamento térmico do material de suporte, a partir do qual resulta uma determinada porosidade (= superfície interior), através da sua geometria (superfície exterior), assim como variações da espessura desta camada funcional de óxido de cério e/ou da camada funcional de óxido de cobalto e através da variação da temperatura de calcinação.
Umas das condições mais importantes para a estabilidade de longo termo do catalisador de acordo com a invenção é que ambas as camadas funcionais de óxido de cério e de óxido de cobalto sejam aplicadas sequencialmente e não simultaneamente (por ex. através de impregnação com uma solução mista de Ce-CO).
Numa tal impregnação simultânea como é descrita na JP-A-48/089,185 para catalisadores à base de Zr02, o óxido de cério não poderia ter um efeito de barreira e a temperaturas mais elevadas iões cobalto iriam ser incorporados no material de suporte cerâmico, por ex. na rede de MgO, o que conduziria a uma desactivação do catalisador. Antes da aplicação da camada contendo óxido de cobalto, a camada funcional de óxido de cério tem de ser fixada sobre o suporte cerâmico por secagem, por exemplo a cerca de 200°C, e/ou através de calcinação, por exemplo a 500-1000 °C. 21
Os catalisadores de acordo com a invenção podem ser utilizados em todos os processos, nos quais é necessária a decomposição do gás hilariante. São preferidos os catalisadores de acordo com a invenção em instalações industriais, nas quais se forma gás hilariante, em instalações de incineração de resíduos, estações de tratamento de água, turbinas de gás ou em veículos motorizados. São especialmente preferidos em instalações para a preparação de caprolactama e em particular em instalações para a preparação de ácido nítrico. São muito especialmente preferidos os catalisadores de acordo com a invenção para serem utilizados como catalisadores secundários ou como catalisadores terciários em instalações de ácido nítrico ou em instalações para a produção de caprolactama.
Na utilização como catalisador terciário em instalações de ácido nítrico ou instalações de caprolactama os catalisadores de acordo com a invenção são tipicamente utilizados na gama de temperaturas de 300 a 700°C, preferencialmente de 400 a 700°C, especialmente de 450 até 650°C. O posicionamento do catalisador terciário situa-se preferencialmente entre a torre de absorção e a turbina de gás residual, especialmente preferido directamente antes da turbina de gás residual. Numa outra concretização preferida como catalisador terciário, o catalisador de acordo com a invenção é utilizado num passo prévio para a diminuição do teor em NOx; neste caso as concentrações de entrada de NOx no passo seguinte são inferiores a 200 ppm, preferencialmente inferiores a 100 ppm e muito especialmente preferido inferiores a 50 ppm. A utilização do catalisador de acordo com a invenção como catalisador terciário resulta preferencialmente a pressões de 3 até 15 bar (absolutas), especialmente preferidas a pressões de 4 a 12 bar (absolutas). A utilização do catalisador de acordo 22 com a invenção como catalisador terciário é realizada preferencialmente a velocidades espaciais de 2000 até 200000 h_1, especialmente preferido a velocidades espaciais de 5000 a 100000 h_1, muito especialmente preferido a velocidades espaciais de 10000 a 50000 1Γ1. O catalisador de acordo com a invenção é preferido como catalisador terciário na forma de alvéolos, ou utilizado de tal modo que este pode fluir lateralmente, por exemplo em cestos radiais.
Na utilização como catalisador secundário em instalações de ácido nítrico ou de caprolactama os catalisadores de acordo com a invenção são usados tipicamente na gama de temperaturas de 800 a 1000°C, preferencialmente de 850 a 950°C. O posicionamento do catalisador secundário situa-se a jusante do catalisador para a combustão da amónia e antes da torre de absorção, especialmente preferido entre o catalisador para a combustão da amónia e o primeiro permutador de calor. A utilização do catalisador de acordo com a invenção como catalisador secundário resulta preferencialmente em velocidades espaciais de 10000 até 30000 1Γ1, especialmente preferido de 20000 até 200000 h_1, e muito especialmente preferido a velocidades espaciais de 30000 até 100000 1Γ1. O catalisador de acordo com a invenção é preferido igualmente como catalisador secundário e é utilizado de tal modo que este dê origem a uma perda de carga o menor possível, por exemplo na forma de um granel com a forma de cilindros ocos, ou na forma de alvéolos.
As utilizações acima descritas são igualmente objectivo da presente invenção.
Os exemplos seguintes descrevem a invenção sem a limitar.
Preparação de Catalisadores 23
Exemplo 1: Catalisador I
Uma mistura de magnesite (MgCCU) e de pseudo Boehmit (AIO(OH)) foi plastificada e extrudida como cordão maciço. 0 cordão obtido foi cortado em cilindros maciços de 6 mm de comprimento e 4 mm de diâmetro e estes corpos em bruto foram sinterizados durante duas horas a 1200°C. Resultaram suportes cerâmicos de composição 0,95 mol de MgO e 0,05 mol de A1203. O volume dos poros determinado por porosimetria de mercúrio foi de 350 mm3/g. O teor determinado, através de porosimetria de mercúrio de poros abertos foi de 58%.
Adicionou-se a 400 g deste suporte cerâmico 400 ml de uma solução aquosa 0,5 molar de nitrato de cério e tratou-se aplicando vácuo durante 30 minutos. Seguidamente foram secos durante duas horas a 120°C e calcinados durante duas horas a 900°C. Resultaram suportes cerâmicos impregnados com óxido de cério.
Adicionou-se a 400 g deste suporte cerâmico impregnado com óxido de cério 400 ml de uma solução 0,5 molar de acetato de cobalto e tratou-se durante 30 minutos com aplicação de vácuo. De seguida a solução residual foi separada, o corpo formado impregnado foi seco durante duas horas a 120°C e calcinado a 900°C durante duas horas. Resultaram suportes cerâmicos impregnados com óxido de cério e óxido de cobalto, cuja porosidade foi caracterizada por porosimetria de mercúrio como se segue:
Volume dos poros: 340 mm3/g Teor de poros abertos: 52%
Exemplo 2: Catalisador II 24
Uma mistura de magnesite (MgCCh) e de pseudo Boehmit (AIO(OH)) foi plastificada e extrudida como cordão maciço. 0 cordão obtido foi cortado em cilindros completos de 6 mm de comprimento e 4 mm de diâmetro e estes corpos em bruto foram sinterizados durante duas horas a 1200°C. Resultaram suportes cerâmicos de composição 0,80 mol de MgO e 0,20 mol de AI2O3. O volume dos poros determinado por porosimetria de mercúrio foi de 290 mm3/g. O teor determinado, através de porosimetria de mercúrio de poros abertos foi de 49%. Além disso foi determinada uma superfície BET de 19,5 m2/g.
Adicionou-se a 400 g deste suporte cerâmico 400 ml de uma solução aquosa 0,5 molar de nitrato de cério e tratou-se com vácuo durante 30 minutos. Seguidamente secou-se durante duas horas a 120°C e calcinou-se durante duas horas a 900°C. Resultaram suportes cerâmicos impregnados com óxido de cério.
Adicionou-se a 400 g deste suporte cerâmico impregnado com óxido de cério 400 ml de uma solução 0,5 molar de acetato de cobalto e tratou-se durante 30 minutos com aplicação de vácuo. De seguida a solução residual foi separada, o corpo formado impregnado foi seco durante duas horas a 120°C e calcinado a 900°C durante duas horas. Resultaram suportes cerâmicos impregnados com óxido de cério e óxido de cobalto, cuja porosidade foi caracterizada por porosimetria de mercúrio como se segue:
Volume dos poros: 289 mm3/g Teor de poros abertos: 42%
Seguidamente foi determinada uma superfície BET de 19,6 g/m2.
Exemplo 3: Catalisador III 25
Procedeu-se como na preparação de catalisador II com a excepção de que o suporte cerâmico impregnado com óxido de cério foi impregnado duas vezes com uma solução aquosa de acetato de cobalto. Seguidamente adicionou-se novamente ao corpo formado seco obtido após a primeira impregnação com acetato de cobalto, 400 ml da solução 0,5 molar de acetato de cobalto e tratou-se durante 30 minutos com aplicação de vácuo. De seguida secou-se durante duas horas a 120°C e calcinou-se a 900°C durante duas horas.
Resultaram suportes cerâmicos impregnados com óxido de cério e óxido de cobalto, cuja porosidade foi caracterizada por porosimetria de mercúrio como se segue:
Volume dos poros: 289 mm3/g Teor de poros abertos: 48%
Seguidamente foi determinada uma superfície BET de 19,6 g/m2.
Exemplo 4: Catalisador IV
Procedeu-se como na preparação de catalisador II com a excepção de que a 400 g do suporte cerâmico impregnado com óxido de cério adicionou-se 400 ml de uma solução aquosa 0,25 molar de acetato de cobalto e tratou-se durante 300 minutos com aplicação de vácuo. De seguida a solução residual foi separada, o corpo formado impregnado foi seco durante duas horas a 120°C e calcinado durante duas horas a 900°C. Resultaram suportes cerâmicos impregnados com óxido de cério e óxido de cobalto.
Exemplo 5: Catalisador V 26
Uma mistura de magnesite (MgCCh) e de pseudo Boehmit (AIO(OH)) foi plastificada e extrudida como cordão maciço. 0 cordão obtido foi cortado em cilindros maciços de 6 mm de comprimento e 4 mm de diâmetro e estes corpos em bruto foram sinterizados durante duas horas a 1200°C. Resultaram suportes cerâmicos de composição 0,80 mol de MgO e 0,20 mol de AI2O3.
Adicionou-se a 400 g deste suporte cerâmico 400 ml de uma solução aquosa 0,5 molar de nitrato de cério e tratou-se com aplicação de vácuo durante 30 minutos. Seguidamente secou-se durante 30 minutos a 120°C.
Este tratamento, nomeadamente impregnação com nitrato de cério e secagem a 120°C foi repetido três vezes. No último passo de impregnação secou-se durante 1 hora a 120°C. De seguida o suporte impregnado foi calcinado durante duas horas a 900°C. Resultaram suportes cerâmicos impregnados com óxido de cério.
Adicionou-se a 400 g deste suporte cerâmico impregnado com óxido de cério 400 ml de uma solução 0,5 molar de acetato de cobalto e tratou-se durante 30 minutos com aplicação de vácuo. De seguida a solução residual foi separada e o corpo formado impregnado foi seco durante 30 minutos a 120°C.
Este tratamento, nomeadamente a impregnação com acetato de cobalto e secagem a 120°C foi ainda repetido três vezes. No último passo de impregnação secou-se ainda durante 1 hora a 120°C. De seguida o suporte impregnado foi calcinado durante duas horas a 900°C. Resultaram suportes cerâmicos impregnados com óxido de cério e óxido de cobalto, cuja porosidade foi caracterizada por porosimetria de mercúrio como se segue:
Volume dos poros: 204 mm3/g Teor de poros abertos: 43% 27
Seguidamente foi determinada uma superfície BET de 14,2 g/m2.
Exemplo 6: Catalisador VI
Foi preparado um material de suporte como o catalisador V. Os pellets sinterizados foram de seguida moídos com tamanhos de partículas inferiores ou iguais a 250 pm.
Adicionou-se a 400 g deste suporte cerâmico em pó a 400 ml de uma solução aquosa 0,5 molar de nitrato de cério e tratou-se com vácuo durante 30 minutos. Seguidamente secou-se durante duas horas a 120°C. Resultaram suportes cerâmicos impregnados com óxido de cério em pó.
Adicionou-se a 400 g deste suporte cerâmico em pó impregnado com óxido de cério 400 ml de uma solução 0,5 molar de acetato de cobalto e tratou-se durante 30 minutos com aplicação de vácuo. De seguida a solução residual foi separada e o pó impregnado foi seco durante 2 horas a 120 °C. O pó foi prensado para dar comprimidos e foi sinterizado durante 2 horas a 600°C. O corpo sinterizado obtido foi triturado para dar um granulado com diâmetros entre 2,0 até 2,5 mm. Resultaram suportes cerâmicos impregnados com óxido de cério e óxido de cobalto, cuja porosidade foi caracterizada por porosimetria de mercúrio como se segue:
Volume dos poros: 454 mm3/g Teor de poros abertos: 57%
Seguidamente foi determinada uma superfície BET de 40,3 g/m2. 28
Exemplo 7: Catalisador VII
Procedeu-se como na preparação de catalisador VI com a excepção de que o suporte cerâmico em pó impregnado com óxido de cério foi impregnado com 400 ml de uma solução aquosa 1,0 molar de nitrato de cobalto.
Resultaram suportes cerâmicos impregnados com óxido de cério e óxido de cobalto, cuja porosidade foi caracterizada por porosimetria de mercúrio como se segue:
Volume dos poros: 321 mm3/g Teor de poros abertos: 42,5%
Seguidamente foi determinada uma superfície BET de 31,1 g/m2.
Exemplos de Aplicação Exemplos AI até A7 A actividade dos catalisadores foi determinada num reactor de fluxo de quartzo com temperatura programada e análise online. Para isso foi colocado o catalisador a granel a investigar respectivamente 13,9 g sobre um alvéolo Cordierit de malha estreita e foi introduzido no reactor um gás de alimentação com respectivamente 10000 h_1 de velocidade espacial com as composições a seguir descritas. Neste caso a temperatura foi aumentada partindo de um valor inicial de 50 °C com uma velocidade de aquecimento de 5 k/min até a uma temperatura final de 900°C. A medida da temperatura foi efectuada no catalisador a granel. À saída do reactor foi determinado o teor de constituintes escolhidos por espectrometria de IV. 29
Na tabela seguinte são indicadas as temperaturas em que se atingiram 90% ou 100% de conversão de N2O (de acordo com a sensibilidade do analisador de IV).
Exemplo Catalisador 90% da conversão de N20 à temperatura (~ C) 100% da conversão de N20 à temperatura (~ C) Ai 11 I 660 740 A2 11 II 760 >900 A3 11 III 810 >950 A 4 11 IV 785 >900 Ã~5 T) V 590 680 A6 2) VI 560 600 A7 2) VII 495 560 1) Composição da alimentação: 84,66% N2, 6,00% 02, 0,20% N20, 9, 0% NO, 0,14% H20 2) Composição da alimentação: 96,8% N2, 2,50% 02, 0,20% N20 0,50% H20
Lisboa 13 de Maio de 2013.
Claims (16)
1 Reivindicações 1. Catalisador para a decomposição de N20 em azoto e oxigénio em fase gasosa, que compreende um suporte poroso constituído por material inorgânico policristalino ou vítreo compreendendo óxido de magnésio, ou um óxido misto cerâmico compreendendo pelo menos 50% em massa de óxido de magnésio, uma camada funcional de óxido de cério depositado sobre ele constituída por óxido de cério ou óxidos mistos, em que até 50% de iões cério foram substituídos por outros iões metálicos, e por uma camada depositada sobre esta contendo cobalto oxídico.
2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, em que o óxido misto cerâmico compreende como contaminação natural, ou como uma adição deliberada não apenas MgO, mas também até 50% em massa, preferencialmente até 20% em massa de outros óxidos inorgânicos em particular de SÍO2, AI2O3, CaO e/ou Fe2C>3.
3. Catalisador de acordo com as reivindicações 1 e 2, em que a porosidade aberta do suporte poroso encontra-se na gama de 20 a 60%, preferencialmente de 40 a 50%, com base no volume total do suporte poroso.
4. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que o catalisador possui uma razão entre a área e volume de 0,5 a 10 mm-1, em particular de 1 a 5 mirf1.
5. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que a camada de material compreendendo cobalto oxídico compreende óxido de cobalto ou óxidos mistos contendo cobalto, preferencialmente pelo 2 menos um composto contendo cobalto oxídico possuindo uma estrutura de perowskite ou espinela ou a camada de material compreendendo cobalto oxidico compreende compostos de cobalto em que pelo menos 30%, preferencialmente mais do que 50% dos átomos de Co encontram-se presentes no estado químico trivalente.
6. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que a densidade a granel vai de 0,5 a 2 g/cm1 2 3, preferencialmente de 0,75 a 1,5 g/cm3.
7. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, em que a proporção de suporte poroso é de pelo menos 85% em peso, a sua proporção de camada funcional de óxido de cério é de 2 a 14% em peso e a sua proporção de material compreendendo óxido de cobalto é de 0,1 a 5% em peso; tendo como base o peso total do catalisador.
8. Processo para produzir o catalisador de acordo com a reivindicação 1 que compreende os passos: 1 preparação de um suporte poroso de material inorgânico policristalino ou do tipo vidro constituído por óxido de magnésio ou consistindo num óxido misto cerâmico com pelo menos 50% em massa de óxido de magnésio, através de sinterização de um corpo em bruto, através de processos conhecidos, 2 ii) impregnação simples ou múltipla do suporte poroso obtido no passo i) com uma solução que contém um sal de cério dissolvido, 3 iii) secagem e/ou calcinação do suporte impregnado obtido no passo ii) para produzir uma camada funcional de óxido de 3 cério, ou um precursor da camada funcional de óxido de cério, iv) impregnação única ou múltipla do suporte revestido obtido no passo iii) com uma solução que contém um sal de cobalto dissolvido, e v) secagem e/ou calcinação do suporte impregnado obtido no passo iv) para produzir uma camada funcional contendo cobalto oxidico ou precursor de uma camada funcional contendo um cobalto oxidico.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, em que se utiliza no passo i) o óxido de magnésio ou uma mistura de óxido de magnésio com outros óxidos inorgânicos ou preferencialmente um precursor de óxido de magnésio ou doutros óxidos inorgânicos, sendo o carbonato de magnésio utilizado de forma muito especialmente preferida como precursor do óxido de magnésio.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 e 9, em que a sinterização do corpo em bruto no passo i) é efectuada a temperaturas na gama de 1000 a 1300°C.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, em que o nitrato de Ce é utilizado como sal de cério no passo ii).
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 11, em que nitrato de cobalto, ou acetato de cobalto é utilizado como sal de cobalto no passo iv).
13. Uso dos catalisadores de acordo com quaisquer uma das reivindicações 1 a 7 para a decomposição de óxido nitroso em gases, em particular em efluentes gasosos, ou gases de processo, muito particularmente preferido em instalações de 4 produção industrial, em instalações de tratamento de água, em instalações de incineração de resíduos, em turbinas de gás ou em veículos motorizados.
14. Uso de acordo com a reivindicação 13, em que a instalação para produção industrial é uma instalação para preparar caprolactama, uma instalação para produzir ácido nítrico, ou uma instalação para fabricar ácidos carboxílicos polivalentes, através de oxidação com ácido nítrico.
15. Uso de acordo com a reivindicação 14, em que o catalisador é utilizado como um catalisador secundário em fábricas de ácido nítrico ou em fábricas de caprolactama a temperaturas entre 800 a 1000°C, preferencialmente entre 850 a 950 °C.
16. Uso de acordo com a reivindicação 14, em que o catalisador utilizado é um catalisador terciário em fábricas de ácido nítrico, ou em fábricas de caprolactama a temperaturas de 300 a 700°C, preferencialmente de 400 a 700°C, em particular de 450 a 650°C. Lisboa, 13 de Maio de 2013.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102007038711A DE102007038711A1 (de) | 2007-08-14 | 2007-08-14 | Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PT2178638E true PT2178638E (pt) | 2013-05-17 |
Family
ID=40024093
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PT87847240T PT2178638E (pt) | 2007-08-14 | 2008-07-11 | Catalisador, seu processo de produção e seu uso para decompor n2o |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8871673B2 (pt) |
EP (1) | EP2178638B1 (pt) |
JP (1) | JP2010535622A (pt) |
KR (1) | KR101511075B1 (pt) |
CN (1) | CN101795765B (pt) |
AU (1) | AU2008286480B2 (pt) |
BR (1) | BRPI0816155A2 (pt) |
CA (1) | CA2696028C (pt) |
CL (1) | CL2008002400A1 (pt) |
DE (1) | DE102007038711A1 (pt) |
DK (1) | DK2178638T3 (pt) |
EG (1) | EG25952A (pt) |
ES (1) | ES2409214T3 (pt) |
MX (1) | MX2010001708A (pt) |
PL (1) | PL2178638T3 (pt) |
PT (1) | PT2178638E (pt) |
RU (1) | RU2456074C2 (pt) |
UA (1) | UA100243C2 (pt) |
WO (1) | WO2009021586A1 (pt) |
ZA (1) | ZA201000305B (pt) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2936718B1 (fr) * | 2008-10-03 | 2010-11-19 | Rhodia Operations | Procede de decomposition du n2o utilisant un catalyseur a base d'un oxyde de cerium et de lanthane. |
DE102009037882A1 (de) * | 2009-01-13 | 2010-07-15 | Linde Aktiengesellschaft | Vorrichtung und Verfahren zur Zersetzung von Lachgas in einem adiabaten Festbettreaktor |
JP2013507697A (ja) * | 2009-10-12 | 2013-03-04 | シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト | 施設の環境影響を評価する装置,システム及び方法 |
DE102010022503A1 (de) * | 2010-06-02 | 2011-12-08 | Emitec Gesellschaft Für Emissionstechnologie Mbh | Komponente und Abgasbehandlungseinheit sowie Verfahren zur Herstellung einer solchen Abgasbehandlungseinheit |
DE102011011881A1 (de) | 2011-02-21 | 2012-08-23 | Thyssenkrupp Uhde Gmbh | Verfahren zur Beseitigung von N2O und NOX aus dem Prozess zur Salpetersäureherstellung |
CN102489305A (zh) * | 2011-12-15 | 2012-06-13 | 南京工业大学 | 一种催化分解n2o的过渡金属复合氧化物催化剂及其制备方法 |
DE102011121188A1 (de) | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Thyssen Krupp Uhde Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Beseitigung von NOx und N20 |
US10850265B2 (en) * | 2014-06-18 | 2020-12-01 | Basf Corporation | Molecular sieve catalyst compositions, catalytic composites, systems, and methods |
WO2016087269A1 (de) | 2014-12-03 | 2016-06-09 | Basf Se | Rhodiumkatalysator zur zersetzung von lachgas, dessen herstellung und verwendung |
EP3398678A1 (en) * | 2017-05-05 | 2018-11-07 | SASOL Germany GmbH | Nox trap catalyst support material composition |
CN113134352B (zh) * | 2020-01-19 | 2022-12-27 | 天津大学 | 一种催化氮氧化物直接分解的复合金属氧化物催化剂及其制备方法 |
CN113842921B (zh) * | 2021-10-27 | 2023-11-24 | 合肥神舟催化净化器股份有限公司 | 基于三元金属氧化物的柴油机用氨氧化催化剂及制备方法和应用 |
CN114160184B (zh) * | 2021-11-12 | 2022-11-18 | 华南理工大学 | 一种协同臭氧催化氧化VOCs的银铈双金属分子筛催化剂的制备方法与应用 |
CN115430453A (zh) * | 2022-09-27 | 2022-12-06 | 辽宁大学 | 一种低温催化分解n2o的过渡金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4889185A (pt) | 1972-02-28 | 1973-11-21 | ||
DE3504122C2 (de) * | 1985-02-07 | 1994-02-03 | Kat Tec Ges Fuer Katalysatorte | Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, Stickoxiden und Brenngasen |
JPH0777018B2 (ja) | 1985-05-27 | 1995-08-16 | 住友金属鉱山株式会社 | 磁気記録媒体 |
JP2733449B2 (ja) | 1994-09-29 | 1998-03-30 | 雪印乳業株式会社 | 新ゼリー食品、およびその製造方法 |
CN1047327C (zh) * | 1995-05-30 | 1999-12-15 | 中国科学院成都有机化学研究所 | 铜铬催化剂的制备方法 |
US5705136A (en) | 1995-11-13 | 1998-01-06 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Catalyzed decomposition of nitrogen oxides on metal oxide supports |
DE19841740A1 (de) | 1998-09-09 | 2000-03-16 | Porzellanwerk Kloster Veilsdor | Keramischer Katalysator zur selektiven Zersetzung von N2O und Verfahren zu dessen Herstellung |
US6402989B1 (en) * | 1999-07-30 | 2002-06-11 | Conoco Inc. | Catalytic partial oxidation process and promoted nickel based catalysts supported on magnesium oxide |
DE10001541B4 (de) | 2000-01-14 | 2005-04-28 | Uhde Gmbh | Verfahren zur Beseitigung von NOx und N¶2¶O aus dem Restgas der Salpetersäureproduktion |
DE10006103A1 (de) | 2000-02-11 | 2001-08-16 | Krupp Uhde Gmbh | Katalysator zum Abbau von N¶2¶O, dessen Verwendung bei der Salpetersäureproduktion sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
DE10011738A1 (de) * | 2000-03-13 | 2002-03-28 | Porzellanwerk Kloster Veilsdor | Keramischer Katalysatorformkörper und Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatorformkörper |
NO313494B1 (no) * | 2000-07-05 | 2002-10-14 | Norsk Hydro As | Katalysator for spalting av dinitrogenoksid og fremgangsmåte ved utförelse av prosesser hvor det dannes dinitrogenoksid |
US20030103892A1 (en) * | 2001-10-17 | 2003-06-05 | Conoco Inc. | Promoted cobalt-chromium oxide catalysts on lanthanide-modified supports and process for producing synthesis gas |
FR2847830B1 (fr) * | 2002-12-02 | 2005-08-12 | Irma | Procede de decomposition catalytique de n2o en n2 et o2 realise a haute temperature |
FR2860734B1 (fr) * | 2003-10-13 | 2006-11-24 | Renault Sa | Procede de preparation d'un catalyseur, catalyseur et utilisation pour la combustion des suies |
CN1331599C (zh) * | 2004-09-30 | 2007-08-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲醇氧化重整制氢催化剂及制法和应用 |
US20070149392A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Ku Anthony Y | Reactor for carbon dioxide capture and conversion |
-
2007
- 2007-08-14 DE DE102007038711A patent/DE102007038711A1/de not_active Withdrawn
-
2008
- 2008-07-11 ES ES08784724T patent/ES2409214T3/es active Active
- 2008-07-11 AU AU2008286480A patent/AU2008286480B2/en active Active
- 2008-07-11 PT PT87847240T patent/PT2178638E/pt unknown
- 2008-07-11 CN CN2008801029601A patent/CN101795765B/zh active Active
- 2008-07-11 CA CA2696028A patent/CA2696028C/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-07-11 MX MX2010001708A patent/MX2010001708A/es active IP Right Grant
- 2008-07-11 BR BRPI0816155-0A2A patent/BRPI0816155A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2008-07-11 JP JP2010520435A patent/JP2010535622A/ja active Pending
- 2008-07-11 WO PCT/EP2008/005685 patent/WO2009021586A1/de active Application Filing
- 2008-07-11 RU RU2010109428/04A patent/RU2456074C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-07-11 EP EP08784724A patent/EP2178638B1/de active Active
- 2008-07-11 PL PL08784724T patent/PL2178638T3/pl unknown
- 2008-07-11 KR KR20107003294A patent/KR101511075B1/ko active IP Right Grant
- 2008-07-11 US US12/733,147 patent/US8871673B2/en active Active
- 2008-07-11 DK DK08784724.0T patent/DK2178638T3/da active
- 2008-08-14 CL CL2008002400A patent/CL2008002400A1/es unknown
- 2008-11-07 UA UAA201001504A patent/UA100243C2/uk unknown
-
2010
- 2010-01-15 ZA ZA201000305A patent/ZA201000305B/xx unknown
- 2010-02-10 EG EG2010020231A patent/EG25952A/xx active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2010109428A (ru) | 2011-09-20 |
AU2008286480A1 (en) | 2009-02-19 |
DK2178638T3 (da) | 2013-05-27 |
ZA201000305B (en) | 2010-09-29 |
CA2696028C (en) | 2016-05-10 |
DE102007038711A1 (de) | 2009-02-19 |
JP2010535622A (ja) | 2010-11-25 |
AU2008286480B2 (en) | 2012-04-12 |
BRPI0816155A2 (pt) | 2015-02-18 |
EP2178638A1 (de) | 2010-04-28 |
PL2178638T3 (pl) | 2013-07-31 |
UA100243C2 (uk) | 2012-12-10 |
ES2409214T3 (es) | 2013-06-25 |
RU2456074C2 (ru) | 2012-07-20 |
CL2008002400A1 (es) | 2008-12-19 |
KR101511075B1 (ko) | 2015-04-10 |
CA2696028A1 (en) | 2009-02-19 |
MX2010001708A (es) | 2010-03-11 |
EG25952A (en) | 2012-11-12 |
KR20100041835A (ko) | 2010-04-22 |
US20100209325A1 (en) | 2010-08-19 |
CN101795765B (zh) | 2013-08-07 |
US8871673B2 (en) | 2014-10-28 |
EP2178638B1 (de) | 2013-02-27 |
CN101795765A (zh) | 2010-08-04 |
WO2009021586A1 (de) | 2009-02-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PT2178638E (pt) | Catalisador, seu processo de produção e seu uso para decompor n2o | |
Liu et al. | Manganese oxide-based catalysts for low-temperature selective catalytic reduction of NOx with NH3: A review | |
US6153162A (en) | Method for the reduction of nitrogen oxides | |
Li et al. | ZSM-5-supported V-Cu bimetallic oxide catalyst for remarkable catalytic oxidation of toluene in coal-fired flue gas | |
KR100485203B1 (ko) | 디젤 엔진으로부터 방출되는 배기 가스 정제용 촉매 | |
ES2306855T3 (es) | Catalizador que contiene platino sobre un soporte que consiste en oxido de magnesio y oxido de cerio para la reduccion de no en n2 con hidrogeno en condiciones de oxidacion de nox. | |
BRPI1004869A2 (pt) | reduÇço catalÍtica seletiva de àxidos de nitrogÊnio no gÁs de exaustço de motores a diesel | |
CA2679590A1 (en) | Copper cha zeolite catalysts | |
KR101898878B1 (ko) | 질산 제조 공정으로부터 N2O 및 NOx를 제거하는 방법 및 이에 적합한 설비 | |
CN114669190A (zh) | 用于处理废气的催化制品 | |
Liu et al. | Recent advances in selective catalytic oxidation of nitric oxide (NO-SCO) in emissions with excess oxygen: a review on catalysts and mechanisms | |
AU2014365306B2 (en) | Zeolite catalysts containing titanium for the oxidation of methane in exhaust gas streams | |
KR20150126844A (ko) | 비금속 촉매 및 그의 사용 방법 | |
JP4901366B2 (ja) | 排ガス中のメタンの酸化除去用触媒および排ガス中のメタンの酸化除去方法 | |
PT1918016E (pt) | Catalisador à base de zeolite do tipo ferrierite/ferro para a decomposição de n2o e redução catalítica de nox e n2o | |
CN111111656A (zh) | 一种常温催化引燃VOCs自持燃烧的耐高温催化燃烧催化剂及其制备方法和应用 | |
KR20160072283A (ko) | 이산화황에 높은 저항성을 갖는 질소산화물(NOx) 제거용 망간기반 산화물 촉매 및 그 제조방법 | |
RU2297278C2 (ru) | Способ получения и активации полиметаллических цеолитных катализаторов, состав и применение катализатора для разложения n2o | |
JP2006026635A (ja) | 排ガス中の窒素酸化物除去方法 | |
JP2005111436A (ja) | 窒素酸化物を接触的に除去するための方法とそのための装置 | |
ITMI20101659A1 (it) | Catalizzatore per la decomposizione di protossido d'azoto. | |
BRPI0816155B1 (pt) | Catalyst for the decomposition of N2O in nitrogen and oxygen in the gas phase, process for the production of this and use of the same | |
JP2008221029A (ja) | 亜酸化窒素分解用触媒および亜酸化窒素含有ガスの処理方法 | |
KR20230146242A (ko) | 수소를 이용한 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법 | |
JPH06154602A (ja) | 窒素酸化物浄化用触媒 |