JP2008221029A

JP2008221029A - 亜酸化窒素分解用触媒および亜酸化窒素含有ガスの処理方法

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Publication number: JP2008221029A
Application number: JP2007058248A
Authority: JP
Inventors: Shinya Kitaguchi; 真也北口
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2007-03-08
Filing date: 2007-03-08
Publication date: 2008-09-25
Anticipated expiration: 2027-03-08
Also published as: JP4745271B2

Abstract

【課題】貴金属など高価な成分を含むことなく、亜酸化窒素を効率よく分解除去し得る新規な亜酸化窒素分解用触媒と、この触媒を用いた亜酸化窒素含有ガスの処理方法を提供する。
【解決手段】本発明の亜酸化窒素分解用触媒は、Ａ成分としてＩＩＡ族元素から選ばれる少なくとも1種（例えば、ＣａＣＯ_３）、Ｂ成分としてＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族およびＩＶＢ族元素から選ばれる少なくとも１種（例えば、ＣｅＯ_２）、また、Ｃ成分として酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含有し、０．３μｍのポア径を有する細孔容積が全細孔容積の５％以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、亜酸化窒素分解用触媒および亜酸化窒素含有ガスの処理方法に関する。

燃焼排ガスや化学プラントなどから排出される各種産業排ガス中に含まれる亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）は、成層圏で分解して一酸化窒素を生成し、また高い温室効果を示すことから、その効率的な分解除去方法の開発が望まれている。例えば、アンモニアの接触酸化による硝酸製造プロセスにおいて亜酸化窒素が副生することが知られており、世界各地にある硝酸プラントから発生する亜酸化窒素を分解除去できれば地球温暖化の防止を促進することが可能となる。

そこで、亜酸化窒素を触媒に接触させて分解除去する方法として、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウムのような担体にパラジウム、ニッケル、コバルトなどを担持した触媒を用いる方法（特許文献１）、疎水性アルミナにルテニウムおよび／またはロジウムと酸化ジルコニウムなどとを担持した触媒を用いる方法（特許文献２）、また、酸化ロジウムや酸化コバルトと、マンガン化合物と、アルカリまたはアルカリ土類金属化合物とを含有する触媒を用いる方法（特許文献３）などが提案されている。

特開昭６３−７８２６号公報特開平６−１４２５１７号公報特開平６−１０６０２７号公報

本発明の目的は、亜酸化窒素を効率よく分解除去し得る新規な亜酸化窒素分解用触媒、およびこの触媒に亜酸化窒素を含むガスを接触させて亜酸化窒素を効率よく分解除去する亜酸化窒素含有ガスの処理方法を提供することにある。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、以下に示すＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分を含有し、しかも、全細孔容積と、０．３μｍ以上のポア径を有する細孔の容積との割合が特定の範囲にある、亜酸化窒素分解用触媒を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
Ａ成分：ＩＩＡ族元素から選ばれる少なくとも1種の元素
Ｂ成分：ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族およびＩＶＢ族元素から選ばれる少なくとも１種の元素
Ｃ成分：ニッケル
すなわち、本発明の亜酸化窒素分解用触媒は、Ａ成分としてＩＩＡ族元素から選ばれる少なくとも1種、Ｂ成分としてＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族およびＩＶＢ族元素から選ばれる少なくとも１種、また、Ｃ成分としてニッケルを含有し、０．３μｍ以上のポア径を有する細孔の容積が全細孔容積の５％以上を占めるものである。また、本発明の亜酸化窒素分解用触媒は、Ａ成分としてＩＩＡ族元素から選ばれる少なくとも1種、Ｂ成分としてＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族およびＩＶＢ族元素から選ばれる少なくとも１種、また、Ｃ成分としてニッケルを含有する触媒組成物をハニカム状に押出成形して得られるハニカム状触媒であって、０．３μｍ以上のポア径を有する細孔の容積が全細孔容積の５％以上を占めるものである。

本発明の亜酸化窒素含有ガスの処理方法は、上記亜酸化窒素分解用触媒を用いて亜酸化窒素含有ガスを処理することからなるものである。

本発明の亜酸化窒素分解用触媒は、高性能であって、亜酸化窒素を高い除去率をもって分解除去することができる。したがって、本発明の亜酸化窒素分解用触媒を用いることにより、亜酸化窒素含有ガスを効率よく浄化することができる。

また、本発明の亜酸化窒素分解用触媒は、貴金属などの高価な金属成分を用いた従来の亜酸化窒素分解用触媒に匹敵する高い亜酸化窒素分解性能を示す。

また、本発明の亜酸化窒素分解用触媒は、２５０〜９００℃の比較的低い温度範囲において、高い亜酸化窒素分解性能を示す。

さらに、本発明の亜酸化窒素分解用触媒は、貴金属などの高価な金属成分を用いないので、安価である。

本発明の亜酸化窒素分解用触媒は、ハニカム状触媒として使用するときに、上記性能を特に効果的に発揮する。

本発明の亜酸化窒素分解用触媒（以下、単に「触媒」ということもある。）を構成するＡ成分は、ＩＩＡ族元素から選ばれる少なくとも１種、好ましくはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種、より好ましくはＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも１種である。これら金属元素の形態は、特に限定されるものではないが、酸化物、炭酸塩、硫酸塩などである。Ａ成分は、その作用効果の一つとして、触媒の耐熱性を向上させる機能を有する。

Ａ成分の具体例としては、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。これらのうち、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムが好ましく、なかでも炭酸カルシウムは触媒の耐熱性改善に効果が高いため特に好ましい。炭酸カルシウムは、熱に対して比較的安定であり、６００℃程度の比較的低温の反応条件で使用する場合は、触媒中に炭酸カルシウムの形態で存在する。

Ａ成分の原料としては、触媒調製工程において、上記形態を形成し得るものであればいずれでもよく、各元素の硝酸塩、塩化物、水酸化物、酢酸塩などを用いることができる。例えば、硝酸塩や塩化物を加水分解して水酸化物を経たり、あるいは、そのまま添加して触媒調製工程で熱処理により酸化物となるものを用いてもよい。さらに、前駆体として触媒調製時に存在せしめ、触媒の使用環境において、例えば、酸化物となる化合物もＡ成分の原料として用いることができる。

Ａ成分の含有量は、各元素の酸化物基準で、亜酸化窒素分解用触媒の１０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％である。１０質量％未満では、耐熱性改善効果が十分でなく、一方、９０質量％を超えると、Ｃ成分である酸化ニッケルの含有率が低下して高い亜酸化窒素分解効率が得られ難くなる。

Ｂ成分は、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族およびＩＶＢ族元素から選ばれる少なくとも１種、好ましくはＹやＬａ、Ｃｅ、Ｎｄなどのランタノイド元素（ＩＩＩＡ族）、Ｔｉ、Ｚｒ（ＩＶＡ族）、それに、Ｓｉ、Ｓｎ（ＩＶＢ族）から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはＹ、Ｃｅ、Ｌａ、ＺｒおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種である。これら金属元素の形態は、特に限定されるものではないが、酸化物であるのが好ましい。Ｂ成分は、その作用効果と一つとして、Ｃ成分である酸化ニッケルの粒子成長を抑制する機能を有している。

Ｂ成分の具体例としては、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ジルコニウムおよび酸化ケイ素を挙げることができる。

Ｂ成分の原料としては、各元素の酸化物以外に、炭酸塩、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩や、ゾル状物などの酸化物の前駆体など、触媒調製工程において、酸化物となり得るものであればいずれも使用することができる。

Ｂ成分の含有量は、各元素の酸化物基準で、亜酸化窒素分解用触媒の０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％である。含有量が０．１質量％未満では、酸化ニッケルの粒子成長抑制効果が十分得られなくなる。また、３０質量％を超えても、添加による効果はそれ以上得られない。

Ｃ成分は、ニッケルであり、具体的には、酸化ニッケルである。酸化ニッケルはＮｉＯであるが、ＮｉＯの機能を損なわない範囲で、Ｎｉ_３Ｏ_４、ＮｉＯ_２やその他のニッケル酸化物が含まれていてもよい。さらに、酸化ニッケルは、他の金属酸化物との混合物として存在しても、あるいは、他の金属と固溶体または複合酸化物を形成してもよい。

Ｃ成分の原料としては、酸化ニッケルのほかに、触媒調製工程において、酸化ニッケルとなり得るものであればいずれも用いることができる。例えば、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、水酸化ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケルなどを用いることができる。

Ｃ成分の含有量は、酸化ニッケルとして、亜酸化窒素分解用触媒の１０〜９０質量％、好ましくは２０〜５０質量％である。１０質量％未満では、触媒の単位容積当りの性能が低くなり、所定の処理性能を得るためには、触媒の使用量が多くなって好ましくない。また、９０質量％を超えると、Ａ成分の含有量が少なくなり耐熱性改善の効果が十分得られなくなる。

本発明の触媒におけるＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分の含有量は、上述のとおり、Ａ成分：Ｂ成分：Ｃ成分＝１０〜９０％：０．１〜３０％：１０〜９０％（質量）（合計１００％）である。

本発明の触媒は、上記のＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分を含有し、０．３μｍ以上のポア径を有する細孔の容積（以下、「０．３μｍ以上のポア径細孔容積」ということもある。）が全細孔容積の５％以上を占めるものである。０．３μｍ以上のポア径細孔容積の全細孔容積に対する割合は、５〜５０％であるのが好ましく、より好ましくは１０〜４０％である。上記割合が５％未満では、亜酸化窒素の触媒内部へのガス拡散が律速となり十分な亜酸化窒素の分解性能が得られにくくなる。また、５０％を超えても、それに見合う性能の向上はなく、かえってミクロポアの比率が小さくなることで比表面積の低下などを招くことになる。本発明の触媒の全細孔容積は、０．１〜０．６ｃｃ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．４ｃｃ／ｇである。全細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ未満では、触媒内部へのガス拡散が促進されず、亜酸化窒素の分解効率が低くなり、また、０．６ｃｃ／ｇを超えると、触媒の機械的強度の低下を招く。

本発明の０．３μｍ以上のポア径細孔容積および全細孔容積は、オートポア９４２０−ＩＩＩ（マイクロメリティクス社製）を用い水銀圧入法により測定した。

Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を含む触媒組成物からなる本発明の触媒は、基本的に、次の方法によって調製することができる。

Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の各元素を含む粉末状の原料化合物と適量の水と成形助剤などとを十分に混合し、所望形状に成形した後、乾燥し、３００〜９００℃、好ましくは４００〜７００℃の範囲で焼成する。この際、原料化合物の一部、例えば、Ｂ成分および／またはＣ成分について、その原料化合物を水に溶解したものを混合して所望の形状に成形し、上記と同様に乾燥、焼成することによって調製してもよい。
前述のとおり、Ｂ成分は、Ｃ成分である酸化ニッケルの粒子成長を抑制する効果を有していることから、酸化ニッケルの近傍に存在させることが好ましい。したがって、Ｂ成分原料およびＣ成分原料を実質的に均一に混合するか、あるいは、両者の固溶体を作成した後に、Ａ成分原料と混合し、上記の方法と同様にして、所望の形状に成形し、乾燥して、３００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃の範囲で焼成して調製するのが好ましい。

上記のように、Ｂ成分原料とＣ成分原料とを、予め均一混合物や固溶体などとして複合させるのが好ましいが、このような複合粉末の調製方法には特に制限はなく、一般に用いられている、物理混合法、含浸担持法、それに、噴霧熱分解法、共沈法、均一沈殿法、表面析出法、ゾルゲル法や固相反応法などを用いることができる。具体的には、以下の方法が例示される。
（１）Ｂ成分原料およびＣ成分原料を共に粉末状で十分混合し、７００〜１０００℃で焼成して複合粉末を調製する。
（２）Ｂ成分原料またはＣ成分原料のどちらか一方を溶液として混合し、４００〜８００℃で焼成して複合粉末を調製する。
（３）Ｂ成分原料およびＣ成分原料のどちらも溶液として混合し、アルカリの添加などによる加水分解反応によって共沈させ、ろ過洗浄した後、４００〜８００℃で焼成し複合粉末を調製する。

これらのなかでも、方法（２）および方法（３）が好適に用いられる。Ｂ成分の原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩などの固体粉末として添加するより、塩化物、硝酸塩、酢酸塩などの水溶性塩やゾル状物を用いてＣ成分と複合せしめて均一混合物や複合酸化物、あるいは固溶体を形成させるのがよい。

上記方法（２）および方法（３）において、焼成温度は４００〜８００℃が好ましく、より好ましくは５００〜７００℃である。焼成温度が４００℃未満では、粒子成長抑制効果が得られにくくなり、一方、焼成温度が８００℃を超えると、得られる複合粉末の比表面積が小さくなり好ましくない。

そして、本発明のＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分を含み、０．３μｍ以上のポア径細孔容積が全細孔容積の５％以上を占める触媒の調製方法については、例えば、次の方法が挙げられる。
（ａ）ポア形成剤として、触媒の成形、焼成の際に揮発、分解する有機高分子化合物、活性炭、無機塩類などを添加、混合する。
（ｂ）各原料粉体の粒子径や粒度分布の異なるものを組み合わせる。
（ｃ）原料粉体の少なくとも一部を、金属炭酸塩や金属水酸化物などの、触媒の成形、焼成の際に揮発、分解して、ポアを形成し得る化合物の形態で添加する。

上記方法（ａ）で用いる有機高分子化合物については、ポアの形成に一般に用いられている有機高分子化合物であればいずれも使用することができる。その代表例としては、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、結晶性セルロースなどを挙げることができる。また、無機塩類についても同様であり、その代表例としては、硝酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどを挙げることができる。これらの添加量は、全細孔容積や、全細孔容積に対する０．３μｍ以上のポア径細孔容積の割合を考慮して適宜決定することができる。具体的には、例えば、２〜１０質量％（全成分原料の質量基準）の範囲の量を添加すればよい。

上記方法（ｂ）で用いる原料粉体としては、平均粒子径が０．１〜３０μｍの範囲のものを使用することができる。

また、上記方法（ｃ）において、例えば、Ｃ成分原料の少なくとも一部として、炭酸ニッケルや水酸化ニッケルなどの、成形、焼成の際に分解して、ポアを形成し得るニッケル化合物を用いることにより、０．３μｍ以上のポアを形成することができる。前述のとおり、Ｂ成分とＣ成分とを予め均一混合物、複合酸化物や固溶体として複合するのが好ましい。したがって、Ｃ成分原料の一部をポア形成剤として添加する場合は、先ず最初に、全Ｃ成分原料の添加量の一部、例えば、Ｃ成分の５０〜９０質量％となる量のＣ成分原料とＢ成分原料とから複合体を調製し、この複合体と、Ａ成分原料、それに、残余のＣ成分原料、例えば、Ｃ成分の１０〜５０質量％となる量のＣ成分原料とを混合する際に、この残余のＣ成分原料として、その後の成形、焼成の際にポアを形成し得る、炭酸ニッケルや水酸化ニッケルを用いることにより、Ｂ成分とＣ成分との複合化とミクロポアの形成とを同時に行うことができ、より性能の高い触媒を得ることができる。同様に、Ｂ成分原料の少なくとも一部として炭酸セリウムや水酸化セリウムなどを添加してもよい。

上記方法（ａ）〜方法（ｃ）は適宜組み合わせて実施することができる。例えば、方法（ａ）と方法（ｃ）とを組み合わせることができる。

上記のＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分を含む、本発明の触媒のなかでも、亜酸化窒素含有ガスを処理する際の温度範囲での熱履歴を経た後も、Ｃ成分である酸化ニッケル（ＮｉＯ）の結晶粒子の凝集が少ない、すなわち、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の結晶子径が小さいものが、亜酸化窒素の分解性能などの点から好ましい。

本発明の触媒における上記酸化ニッケル結晶粒子の凝集は、Ｂ成分原料とＣ成分原料とを、予め均一混合物や固溶体などとして複合させて得られる複合粉末に関し、特定の熱エージング処理を行った後の酸化ニッケルの結晶子径を測定することによって評価することができる。本発明の触媒においては、上記Ｂ成分とＣ成分とからなる複合粉末に関し、これを６００℃で４８時間熱エージング処理した後の酸化ニッケルの結晶子径が５０ｎｍ以下であるものが好ましい。この熱エージング処理後の酸化ニッケルの結晶子径が４０ｎｍ以下のものがより好ましい。

上記「６００℃で４８時間熱エージング処理」とは、サンプルを電気炉内に置き、空気雰囲気下、６００℃で４８時間のエージング処理に供することを意味する。エージング処理後、サンプルを取り出し、粉末Ｘ線回折分析を行い、回折パターンから、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の結晶子径をシェラー（ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式にしたがって求める。

上記熱エージング処理後の酸化ニッケルの結晶子径が５０ｎｍ以下となる触媒は、例えば、Ｂ成分とＣ成分との割合（酸化物の質量基準）を１／９９〜５０／５０とすることにより得られる。したがって、本発明の触媒において、Ｂ成分／Ｃ成分の質量比（酸化物換算）は、好ましくは１／９９〜５０／５０であり、より好ましくは１０／９０〜３０／７０である。Ｂ成分の割合が少ないと、使用条件下において酸化ニッケルの粒子成長を招き、その結果、触媒性能が低下しやすくなる。また、Ｂ成分の割合が多いと、Ａ成分やＣ成分の含有比率が低下するため、本発明の効果が得られ難くなる。

本発明の触媒の形状については特に制限はなく、円柱状、円筒状（ペレット状）、リング状、球状、板状、ハニカム状、その他一体に成形されたものなど適宜選択することができる。この触媒の成形は、一般的な成形方法、例えば、打錠成形法、押出成形法などによって行うことができる。球状触媒の場合、その平均粒径は、通常、１〜１０ｍｍである。なお、上記ハニカム状のなかには、コルゲート状などの形態も含まれる。

また、本発明の触媒は、上記のような形状から適宜選択した所定の形状を有する担体の上に担持して、使用してもよい。この担体としては、この種の触媒の調製に一般に用いられている、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどのほかに、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒなどの２種以上からなる複合酸化物などを使用することができる。

本発明の触媒は、幾何学的表面積が大きく、圧力損失の低い、ハニカム状触媒として用いるのが好ましい。このハニカム状触媒は、押出成形法やシート状素子を巻き固める方法など一般によく知られている方法に従って製造することができる。ガス通過口（セル形状）の形は６角形、４角形、３角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。

ハニカム状触媒の断面の開口率、目開きなどについては特に制限はなく、ハニカム状触媒に一般に用いられている開口率、目開き（セルの直径）などから適宜決定することができる。具体的には、例えば、断面の開口率は６０〜９０％とすることが好ましい。６０％以上とすることにより、圧力損失を低下できる。しかし、９０％を超えるとセル壁厚が非常に薄くなり強度が低下して実用的でなくなる。セルを隔てる隔壁の厚みは０．２〜０．８ｍｍであることが好ましい。この厚みが０．２ｍｍ未満では強度が低下し、一方、０．８ｍｍを超えると圧力損失が増加する。目開きは１．５〜５ｍｍであるのが好ましい。また、セル密度（セル数／単位断面）は２５〜３００セル／平方インチ（×２．５ｃｍ）であるのが好ましい。

上述のように、本発明の触媒のなかでも、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を含有し、０．３μｍ以上のポア径細孔容積が全細孔容積の５％以上であるハニカム状触媒が好適に用いられ、特に押出成形法により得られるハニカム状触媒が好適である。

上記ハニカム状触媒の好適な製造方法を述べると次のとおりである。
（Ｉ）先ず、Ｂ成分原料とＣ成分原料とから、前述のように予め均一混合物や固溶体を形成し、Ｂ成分とＣ成分との複合粉末を得る。次に、この複合粉末とＡ成分原料とを、ポア形成剤としての、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、結晶性セルロースなどの有機高分子化合物等とともに、有機バインダーなどの成形助剤と適量の水などと十分に混合し、押出成形機でハニカム状に成形した後、５０〜１２０℃で乾燥し、３００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃で１〜１０時間、好ましくは２〜６時間焼成する。上記有機高分子化合物のほかに、押出成形機でハニカム状に成形した後、３００〜７００℃で焼成する際に、ポアを形成し得るものであればいずれも使用することができる。上記ポア形成剤の添加量は、上述のとおり、２〜１０質量％（全成分原料の質量基準）の範囲から適宜決定すればよい。
（ＩＩ）上記方法（Ｉ）において、ポア形成剤の代わりに、Ｂ成分原料またはＣ成分原料の一部を、成形、焼成の際に分解して、ポアを形成し得る水酸化物や炭酸塩の形態で添加してもよい。特に、Ｃ成分原料として、水酸化ニッケルや炭酸ニッケルを添加するのが好ましい。この場合、Ｂ成分とＣ成分とからなる複合粉末中のＣ成分含量は、完成触媒の全Ｃ成分含量の５０〜９０質量％、好ましくは７０〜９０質量％とするのがよい。上記Ｃ成分含量が５０質量％未満では触媒の耐久性の低下を招く可能性がある。次に、上記複合粉末と、Ａ成分原料と、残余のＣ成分原料とを、有機バインダーなどの成形助剤と適量の水などと十分に混合し、押出成形機でハニカム状に成形した後、５０〜１２０℃で乾燥し、３００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃で１〜１０時間、好ましくは２〜６時間焼成する。この際、上記残余のＣ成分原料としては、押出成形機でハニカム状に成形した後、３００〜７００℃で焼成する際に、ポアを形成し得る水酸化ニッケルや炭酸ニッケルのようなニッケル化合物を用いる。なお、複合粉末を調製する際に用いるＣ成分原料とその後に用いる残余のＣ成分原料とは同一でも、異なっていてもよいが、残余のＣ成分原料としては、成形機でハニカム状に成形した後、３００〜７００℃で焼成する際にポアを形成し得る水酸化ニッケルや炭酸ニッケルのようなニッケル化合物を用いることが必要である。

上記ハニカム状触媒における、Ｂ成分／Ｃ成分の質量比（酸化物換算）は、上述のとおり、好ましくは１／９９〜５０／５０であり、より好ましくは１０／９０〜３０／７０である。

本発明の触媒は、２５０〜９００℃、好ましくは３５０〜７００℃、より好ましくは４００〜６００℃の範囲の反応温度で使用するのに適している。本発明の触媒を用いることにより、高価な白金族金属を用いなくても、５００℃以下の比較的低温でも亜酸化窒素を効果的に分解することができる。また、通常の酸化ニッケル系触媒は耐熱性に問題があって、上記のような使用条件においては、粒子成長を起こして、著しい熱劣化を招くが、本発明の触媒においては、このような粒子成長を効果的に抑制することができる。

前記の「６００℃で４８時間熱エージング処理」は、例えば、３５０〜５００℃の反応温度となる硝酸プラントのテールガス処理を想定した加速耐久条件であり、６００℃で４８時間熱エージング処理後における、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の結晶子径が５０ｎｍ以下であれば、白金系触媒に匹敵する優れた低温活性を維持することができる。

本発明の亜酸化窒素含有ガスの処理方法とは、上記の亜酸化窒素分解用触媒を用いて亜酸化窒素含有ガス中の亜酸化窒素を分解除去するものである。

亜酸化窒素含有ガスとしては、流動層ボイラ、下水汚泥焼却炉等の固定燃焼装置、乗用車やトラック等の輸送機関、それに、アジピン酸、グリオキザール、硝酸等を製造する化学プラント等から排出される亜酸化窒素含有ガスが挙げられる。

亜酸化窒素含有ガス中の亜酸化窒素のガス濃度は、通常、０．０１〜１０容量％であり、好ましくは０．０２〜０．５容量％である。亜酸化窒素含有ガス中には、亜酸化窒素以外の成分として、窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、水、水素、アンモニア、ＮＯｘ（ＮＯ、ＮＯ_２）、ＳＯｘなどが含まれていてもよい。

本発明の亜酸化窒素含有ガスの処理方法は、亜酸化窒素を直接窒素と酸素とに分解するものであり、炭化水素、一酸化炭素、水素やアンモニアのような還元剤を添加しなくても亜酸化窒素含有ガスを処理することができる。反応温度は、２５０〜９００℃、好ましくは３５０〜７００℃、より好ましくは４００〜６００℃である。また、空間速度（ＳＶ）は、１，０００〜５０，０００ｈｒ^−１、好ましくは２，０００〜２０，０００ｈｒ^−１である。さらに、反応圧は１〜４０ｂａｒ、好ましくは１〜２０ｂａｒである。

本発明の亜酸化窒素分解用触媒は、ＮＯｘ（ＮＯ、ＮＯ_２）の共存下でも、優れた亜酸化窒素分解性能を示す。したがって、本発明の処理方法によれば、亜酸化窒素と共にＮＯｘ（ＮＯ、ＮＯ_２）を含むガス中の亜酸化窒素を効率よく分解除去できる。従来の亜酸化窒素分解用触媒では、ＮＯｘが共存すると亜酸化窒素分解性能が低下することが知られており、通常、前処理でＮＯｘを除去してから亜酸化窒素を処理する方法が選ばれていた。ＮＯｘ存在下の亜酸化窒素分解性能の低下要因は明らかではないが、吸脱着速度の違いによる反応阻害やＮＯｘから派生する亜酸化窒素の副生等が考えられる。

一般に亜酸化窒素分解反応は高温になるほど反応は促進されるのに対し、ＮＯｘのアンモニアによる選択的脱硝反応は温度が高くなるほど不利となるため、４００℃以下、好ましくは３００℃以下で処理される。したがって、従来の前段でＮＯｘを除去してから亜酸化窒素を処理する方法は熱効率的に好ましくない。例えば、硝酸プラントのテールガスに適用する場合に５００℃の排ガスを脱硝反応に適した温度に冷却してから再び昇温して亜酸化窒素分解反応に適した温度に昇温するというように非経済的な処理方法となっている。これに対し、本発明の触媒を用いると、亜酸化窒素を分解してからＮＯｘを除去することができるため、亜酸化窒素とＮＯｘとを含む排ガスを熱効率的に有利に処理することができる。

したがって、本発明の亜酸化窒素含有ガスの処理方法の一つは、亜酸化窒素とＮＯｘ（ＮＯ、ＮＯ_２）とを含む排ガスを、本発明の触媒に接触させて、排ガス中の亜酸化窒素を分解する工程、次に、処理後のガスにアンモニア、尿素などの還元性物質を加えて、残存するＮＯｘ（ＮＯ、ＮＯ_２）を分解除去（脱硝処理）する工程を含むものである。亜酸化窒素分解工程での温度は、２５０〜９００℃、好ましくは３５０〜７００℃、より好ましくは４００〜６００℃であり、脱硝処理工程の温度は、１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃、より好ましくは２５０〜３５０℃である。

排ガス中のＮＯとＮＯ_２との濃度比は、特に限定されず、ＮＯｘ濃度として０．０００１〜０．５容量％であり、好ましくは０．３容量％以下である。

上記脱硝処理工程は、脱硝処理に一般に用いられている条件下に実施することができる。還元性物質としてのアンモニアの添加量は、アンモニア／ＮＯｘのモル比が０．３／１〜３／１、好ましくは０．５／１〜１．５／１の範囲内で適宜選択することができる。尿素の場合はアンモニアのモル数の１／２である。脱硝触媒としては、チタニア、アルミナ、シリカ、ゼオライトなどの担体成分とＶ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅなどの酸化物とを組み合わせたものを使用することができる。

本発明の亜酸化窒素含有ガスの処理方法は、例えば、硝酸製造プラントのテールガスの処理に好適である。硝酸の製造には、原料のアンモニアを８５０℃以上の高温で接触酸化してＮＯとし、さらに酸化してＮＯ_２変換してから吸収塔で水に吸収させて硝酸を製造するプロセスが知られている。この硝酸プラントのテールガスとは、硝酸を吸収させた後のガスであり、テールガスは膨張タービンを経て外気に排出される。アンモニアを高温で酸化する際に亜酸化窒素が副生する。硝酸プラントのテールガスの代表的な組成は、亜酸化窒素が０．０３〜０．３５容量％、ＮＯｘが０．０１〜０．３５容量％、酸素が１〜４容量％、また、水が０．３〜２容量％である。なお、上記テールガスは、膨張タービンの手前でプロセス熱交換により、ガスの温度は３５０〜５００℃、圧力は４〜１１ｂａｒとなっている。

本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
（実施例１）
硝酸セリウム六水和物１４．９ｋｇを水１５ｋｇに溶解した液を水酸化ニッケル３０ｋｇに添加、混合し、１５０℃で１０時間乾燥した後、６００℃で５時間空気雰囲気下で焼成して、ＣｅＯ_２／ＮｉＯ（Ｂ成分／Ｃ成分）が２０／８０の複合粉体（ＣＮ−１）を得た。

上記複合粉体（ＣＮ−１）を６００℃で４８時間空気中で熱エージング処理を行った後、Ｘ線回折法により、酸化ニッケルの結晶子径を測定した。その結果、熱エージング処理前の結晶子径は２６ｎｍであり、熱エージング処理後の結晶子径は２８ｎｍであった。

上記複合粉体（ＣＮ−１）２０ｋｇ、炭酸カルシウム８０ｋｇ、ポア形成剤としてのフェノール樹脂（商品名：ベルパールＳ、カネボウ株式会社製）３．０ｋｇおよび成形助剤としてのデンプン２．０ｋｇに適量の水を加え、ブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混練りし、目開き２．５ｍｍ、肉厚０．４ｍｍ、開口率７０．６％である、外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍのハニカム状に押出成形した。

得られた成形物を６０℃で１時間乾燥した後、空気雰囲気下、５００℃で５時間焼成してハニカム状触媒（Ａ）を得た。このハニカム状触媒（Ａ）の組成は、Ａ成分／Ｂ成分／Ｃ成分（ＣａＣＯ_３／ＣｅＯ_２／ＮｉＯ）＝８０：４：１６（質量％）であった。このハニカム状触媒（Ａ）の細孔容積を水銀圧入式ポロシメーターにて測定し、その結果を図１に示した。このハニカム状触媒（Ａ）の全細孔容積は０．３３ｃｃ／ｇであり、この全細孔容積に対する０．３μｍ以上のポア径細孔容積の割合は５０％であった。
（比較例１）
実施例１において、フェノール樹脂を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてハニカム状触媒（ａ）を製造した。このハニカム状触媒（ａ）の組成は、Ａ成分／Ｂ成分／Ｃ成分（ＣａＣＯ_３／ＣｅＯ_２／ＮｉＯ）＝８０：４：１６（質量％）であった。このハニカム状触媒（ａ）の細孔容積を実施例１と同様にして測定し、その結果を図２に示した。このハニカム状触媒（ａ）の全細孔容積は０．２３ｃｃ／ｇであり、この全細孔容積に対する０．３μｍ以上のポア径細孔容積の割合は４％であった。
（実施例２）
実施例１で得られた複合粉体（ＣＮ−１）２０ｋｇ、炭酸カルシウム７０ｋｇ、ポア形成剤としての水酸化ニッケル１２．４ｋｇおよび成形助剤としてのデンプン２．０ｋｇに適量の水を加え、ブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混練りし、以下、実施例１と同様にして、ハニカム状触媒（Ｂ）を得た。このハニカム状触媒（Ｂ）の組成は、Ａ成分／Ｂ成分／Ｃ成分（ＣａＣＯ_３／ＣｅＯ_３／ＮｉＯ）＝７０：４：２６（質量％）であった。このハニカム状触媒（Ｂ）の細孔容積を実施例１と同様にして測定し、その結果を図３に示した。このハニカム状触媒（Ｂ）の全細孔容積は０．３０ｃｃ／ｇであり、この全細孔容積に対する０．３μｍ以上のポア径細孔容積の割合は３３％であった。
（実施例３）
硝酸ニッケル六水和物４０ｋｇと硝酸セリウム六水和物２．９ｋｇを水１００ｋｇに溶解して攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下してｐＨ＝８に調整し、そのまま一晩放置した。次に、沈殿物をろ過洗浄し、１５０℃で１０時間乾燥した後、７００℃で５時間焼成して、ＣｅＯ_２／ＮｉＯ（Ｂ成分／Ｃ成分）が１０／９０の複合粉体（ＣＮ−２）を得た。

上記複合粉体（ＣＮ−２）を６００℃で４８時間空気中で熱エージング処理を行った後、Ｘ線回折法により、酸化ニッケルの結晶子径を測定した。その結果、熱エージング処理前の結晶子径は２７ｎｍであり、熱エージング処理後の結晶子径は３０ｎｍであった。

上記複合粉体（ＣＮ−２）２０ｋｇ、炭酸カルシウム７０ｋｇ、ポア形成剤としての炭酸ニッケル１５．９ｋｇおよび成形助剤としてのデンプン２．０ｋｇに適量の水を加え、ブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混練りし、以下、実施例１と同様にして、ハニカム状触媒（Ｃ）を得た。このハニカム状触媒（Ｃ）の組成は、Ａ成分／Ｂ成分／Ｃ成分（ＣａＣＯ_３／ＣｅＯ_２／ＮｉＯ）＝７０：２：２８（質量％）であった。このハニカム状触媒（Ｃ）の細孔容積を実施例１と同様にして測定した。このハニカム状触媒（Ｃ）の全細孔容積は０．３２ｃｃ／ｇであり、この全細孔容積に対する０．３μｍ以上のポア径細孔容積の割合は４１％であった。
（比較例２）
実施例３で得られた複合粉体（ＣＮ−２）３０ｋｇ、炭酸カルシウム７０ｋｇおよび成形助剤としてのデンプン２．０ｋｇに適量の水を加え、ブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混練りし、以下、実施例１と同様にして、Ａ成分／Ｂ成分／Ｃ成分（ＣａＣＯ_３／ＣｅＯ_２／ＮｉＯ）＝７０：２：２８（質量％）であるハニカム状触媒（ｂ）を得た。このハニカム状触媒（ｂ）の全細孔容積は０．２５ｃｃ／ｇであり、この全細孔容積に対する０．３μｍ以上のポア径細孔容積の割合は３％であった。
（比較例３）
炭酸ニッケルを５００℃で１０時間焼成して酸化ニッケル粉末を得た。この酸化ニッケル粉末について、６００℃で４８時間空気中で熱エージング処理を行った後、Ｘ線回折法により、酸化ニッケルの結晶子径を測定した。その結果、熱エージング処理前の結晶子径は１５ｎｍであり、熱エージング処理後の結晶子径は７５ｎｍであった。

上記酸化ニッケル粉末３０ｋｇ、炭酸カルシウム７０ｋｇおよび成形助剤としてのデンプン２．０ｋｇに適量の水を加え、ブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混練りし、以下、実施例１と同様にして、Ａ成分／Ｃ成分（ＣａＣＯ_３／ＮｉＯ）＝７０：３０（質量％）であるハニカム状触媒（ｃ）を得た。このハニカム状触媒（ｃ）の細孔容積を実施例１と同様にして測定し、その結果を図４に示した。全細孔容積は０．２７ｃｃ／ｇであり、この全細孔容積に対する０．３μｍ以上のポア径細孔容積の割合は１９％であった。
（性能評価方法）
ハニカム触媒を反応管に充填し、下記組成の合成ガスを下記条件下に導入した。
＜合成ガス組成＞
亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）：１０００ｐｐｍ、一酸化窒素（ＮＯ）：５００ｐｐｍ、酸素（Ｏ_２）：３容量％、水（Ｈ_２Ｏ）：０．５容量％、残り：窒素（Ｎ_２）
＜反応条件＞
処理温度：５００℃、反応圧：５ｂａｒ、空間速度（ＳＶ）：１０，０００ｈｒ^−１
上記合成ガスを導入してから１時間経過後、上記ハニカム触媒の入口および出口における合成ガス中の亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）濃度を非分散赤外線式Ｎ_２Ｏ計（日本サーモエレクトロン（株）製、Ｍｏｄｅｌ４６Ｃ−ＨＬ）により測定し、次式に従ってＮ_２Ｏ除去率を算出した。結果を表１に示す。
Ｎ_２Ｏ除去率（％）＝（入口Ｎ_２Ｏ濃度−出口Ｎ_２Ｏ濃度）／（入口Ｎ_２Ｏ濃度）×１００
同様にして電気炉で６００℃で４８時間熱処理エージングした触媒についても前記反応条件で処理性能を測定し結果を表１に示した。

本発明の亜酸化窒素分解用触媒および亜酸化窒素含有ガスの処理方法は、汚泥焼却炉等の燃焼排ガスや硝酸製造プロセス等の化学プラントから排出される亜酸化窒素を除去するのに用いることができる。

ハニカム状触媒（Ａ）の細孔容積を示す。ハニカム状触媒（ａ）の細孔容積を示す。ハニカム状触媒（Ｂ）の細孔容積を示す。ハニカム状触媒（ｃ）の細孔容積を示す。

Claims

Ａ成分としてＩＩＡ族元素から選ばれる少なくとも1種、Ｂ成分としてＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族およびＩＶＢ族元素から選ばれる少なくとも１種、また、Ｃ成分としてニッケルを含有する亜酸化窒素分解用触媒であって、０．３μｍ以上のポア径を有する細孔の容積が全細孔容積の５％以上であることを特徴とする亜酸化窒素分解用触媒。
Ａ成分としてＩＩＡ族元素から選ばれる少なくとも1種、Ｂ成分としてＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族およびＩＶＢ族元素から選ばれる少なくとも１種、また、Ｃ成分としてニッケルを含有する触媒組成物をハニカム状に押出成形して得られるハニカム状触媒であって、０．３μｍ以上のポア径を有する細孔の容積が全細孔容積の５％以上であることを特徴とする亜酸化窒素分解用触媒。
Ｂ成分／Ｃ成分の質量比（酸化物基準）が１／９９〜５０／５０である請求項１または２記載の亜酸化窒素分解用触媒。
Ｂ成分原料とＣ成分原料とを実質的に均一に混合した後、Ａ成分原料を加えて調製してなる請求項１、２または３記載の亜酸化窒素分解用触媒。
請求項１または２の亜酸化窒素分解用触媒を用いて亜酸化窒素含有ガスを処理することを特徴とする亜酸化窒素含有ガスの処理方法。
亜酸化窒素含有ガスが、Ｎ_２Ｏのほかに、ＮＯとＮＯ_２を含有するガスである請求項５記載の亜酸化窒素含有ガスの処理方法。
請求項６の亜酸化窒素含有ガスを処理するにあたり、該ガスを請求項１ないし４のいずれかの亜酸化窒素分解用触媒で処理した後、処理後のガスに還元性物質を添加して脱硝処理を行うことを特徴とする亜酸化窒素含有ガスの処理方法。