JPH0448933A - 窒素酸化物分解用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、自動車等の移動式内燃機関、コージェネレー
ション等の定置式内燃機関、ボイラー各種工業炉等から
排出される窒素酸化物を無害な窒素と酸素とに分解する
ための触媒に関する。

〔背景技術及び発明が解決しようとする課題〕一般に自
動車、コージェネレーション、工業炉等からの排ガスに
は、多量のＮ０１ＮＯ２で代表される窒素酸化物（ＮＯ
ｘ）が含まれている。これらのＮ　Ｏｘは光化学スモッ
グの原因となるばかりではなく、人体にとって吸収器系
に障害を起こすと言われている。

これらＮ　Ｏｘを低減する方法については、ガソリン自
動車のように、排ガス中の酸素量が少ない場合は、−酸
化炭素、炭化水素等の還元剤でＮＯ。

を還元除去する、いわゆる三元触媒方式の排ガス対策が
確立されている。一方、ボイラー等の大型定置式排出源
のように、ガス中に多量の酸素が含まれる場合は、アン
モニアを外部から添加してＮＯｘ量を低減する選択的Ｎ
ＯＸ還元法が稼働しており、ある程度の効果をあげてい
る。

しかしながら、前者の方法は酸素濃度の低いガソリンエ
ンジンからの排ガスにのみ適用可能であり、また後者の
方法はアンモニアを用いるため、小型定置式排出源や移
動式排出源に使用することは、取り扱い上、困難である
。

そこで、これらＮ　Ｏｘを直接、触媒により無害な窒素
と酸素とに分解するＮ０１分解法が望まれている。

このような観点から従来よりＮＯｘの直接分解触媒とし
て、白金等の貴金属担持触媒や、Ｃｏ。

Ｎｉ等、幾つかの金属酸化物触媒が提案されている（Ｊ
、Ｗ、　Ｈｉｇｈｔｏｖｅｒ及びり、Ａ、　Ｖｅｎ　Ｌ
ｅｉｒｓｂｕｒｇ。

Ｔｈｅ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏ
ｆ　Ｎｉｔｒｏｇｅｎ　０ｘｉｄｅｓＲ，Ｌ、　Ｋ１１
ｍ１ｓｃｈ及びＪ、Ｇ、　Ｌａｒｓｏｎ編、　Ｐｌｅｎ
ｕｍＰｒｅｓｓ、ニューヨーク（１９７５）、　Ｐ、６
３）　、しかし、これらの触媒は触媒活性が低いという
欠点がある。

この欠点を改善する直接分解触媒として、特開昭５５−
１４９６３４号には５ｒ２ＦｅＪｓ等のペロプスカイト
系複合酸化物触媒が提案されているが、触媒の反応温度
が７００〜９００℃と高いため、例えばディーゼル排ガ
スの温度（３００〜５００°Ｃ）付近では触媒活性が低
いという欠点がある。

また、Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　Ｃｈｅ＋ｏ、　
Ｃｏ＋＋ｖ＋　、　１９８６．１２７２には、金属担持
ゼオライト触媒、特に銅ゼオライト触媒がＮＯＸの直接
分解活性が高いとの報告があるが、この種の触媒は排ガ
ス中に存在する酸素により、Ｎ　Ｏｘ分解活性が著しく
低下する上、触媒成分の銅がＳＯｘにより被毒を受は易
いという問題がある。

これらの問題を解消するものとして、特開平１２２４０
４７号にはＣｏ５Ｌ等の金属酸化物に銀を添加すること
が提案されているが、この触媒を実際のディーゼル排ガ
スを用いた場合には、Ｎ　Ｏｘ分解率が低いという問題
がある。

本発明の目的はデイ−セル排ガスの温度程度でも高い触
媒活性を保持すると共に、排ガス中の酸素やＳ　Ｏｘに
よる被毒を受は難い窒素酸化物分解用触媒を提供するこ
とである。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明の窒素酸
化物分解用触媒は、（Ａ）ニッケル、鉄及びコバルトか
ら選ばれた少なくとも１種の金属の化合物、（Ｂ）アル
カリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも
１種の金属の化合物、及び（Ｃ）少なくとも１種の無機
耐熱性金属化合物によって構成される。

本発明の窒素酸化物分解用触媒において、（Ａ）の金属
（還移金属）化合物は主触媒成分で、その具体例として
は、ニッケル、鉄、及びコバルトから選ばれた少なくと
も１種の還移金属の酸化物が挙げられる。この場合、酸
化物の原料としては、前記還移金属の硝酸塩、硫酸塩、
ハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩等、触媒の
調製時又は使用時に酸化物に転化可能な化合物も使用で
きる。

（Ｂ）の金属化合物は助触媒成分て、その具体例として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
及びマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム等のアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種
の金属の酸化物、炭酸塩等が挙げられるが、中でも前記
アルカリ金属等の金属の酸化物が好ましい。この場合、
酸化物の原料としては、前記アルカリ金属又はアルカリ
土類の炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、有機酸塩、硝
酸塩等、触媒の調製時又は使用時に酸化物に転化可能な
化合物も使用できる。

また（Ｃ）の無機耐熱性金属化合物は担体成分で、その
具体例としては、アルミニウム、珪素、チタン、ジルコ
ニウム、ガリウム、クロム、ランタン等の酸化物が挙げ
られる。これらは単独、または２種以上混合して使用す
ることができる。なお、前記耐熱性金属酸化物の原料と
しては、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、水酸
化物、有機酸塩等、触媒の調製時又は使用時に酸化物に
転化可能な化合物も使用できる。

本発明の触媒中の前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の
割合は、酸化物換算で夫々、（Ａ）が通常５〜８０Ｗ【
％、好ましくは２０〜６０ｗｔ％：（Ｂ）が通常５〜６
０ｗｊ％、好ましくは１０〜５０ｗｔ％：　（Ｃ）が通
常１５〜９０ｗｔ％、好ましくは２０〜８０ｗｔ％の範
囲である。

（Ａ）成分が５ｗｔ％を下回る場合は触媒の分解活性が
低く、一方、８０ｗｔ％を上回る場合は（Ａ）成分の凝
集が起き易くなり触媒寿命が短い。

（Ｂ）成分が５ｗｔ％を下回る場合は添加効果が現れず
、一方６０ｗｔ％を上回る場合は触媒の分解活性が低下
する。また（Ｃ）成分が１５ｗｔ％を下回る場合は（Ａ
）成分の凝集が起き易くなるため、触媒寿命が短く、一
方、９０ｗｔ％を上回る場合は触媒の分解活性が低下す
る。

以上のような本発明の触媒は、公知の、例えば共沈法、
含浸法、乾式混合法、湿式混合法等、いかなる方法によ
っても調製できるが、中でも、共沈法により（Ａ）成分
と（Ｃ）成分との固形混合物を調製した後、（Ｂ）成分
を添加する方法が好ましい。なおこうして得られる触媒
の形状はペレット状、板状、モノリス状等、いかなる形
状でもよい。またコージェライト、ムライトあるいはア
ルミナ等の格子状の担体、及び金網、板等の基材上に触
媒組成物を被覆する触媒調製法も採用できる。

本発明の触媒を用いて窒素酸化物を分解するには、一般
にＮ　Ｏｘを含む排ガスを、通常３００〜９００℃、好
ましくは４００〜７００℃の反応温度及び通常２．００
０〜２００．０００ｈｒ−’、好ましくは５．０００〜
１００．０００ｈｒ　　’のＣＦ（ＳＶ　（ガスの時間
当たりの空間速度）で前記触媒と接触させることにより
行われる。

ここでＮ　Ｏｘを含む排ガスとしては、ガソリン自動車
、ディーゼル自動車等の移動式内燃機関、コージェネレ
ーション等の定置式内燃機関、ボイラ、各種工業炉等か
ら排出される排ガスが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

〔実施例〕

以下に実施例によって本発明を更に詳しく説明する。

火廉亘ユ 硝酸ニッケル（６水塩）　２１８ｇ及び硝酸アルミニウ
ム（９水塩）　２８１ｇを含む水溶液２．５１　（水溶
液Ｉ）を６０℃に加温した。別途、炭酸ナトリウム（無
水塩）　２８３ｇを含む水溶液２．５ＩＣ水溶液■）を
６０℃に加温した。次いでこれら２つの水溶液を素早く
混合し、沈澱を完全に終了させた後、熟成を行った。そ
の後、これを濾過し、引き続き十分に水洗を行った。得
られた沈澱物を１２０’Ｃで約１２時間乾燥させ、その
後、４５０℃で２時間焼成した。焼成後、炭酸カリウム
（無水塩）４１．５ｇを含む水溶液２００ｄ　（水溶液
■）を上記焼成物に含浸させ、　１２０℃で約１２時間
乾燥した。次にこれにグラファイトを加えて打錠成型し
、ペレット状の粒子を得た。ここで得られた触媒前躯体
の組成はＮｉＯ：ＡｌｔＯｚ　：ＫｓＯ・４５．７：３
１．２＋２３．１　（重量％、酸化物換算）であった。

続いてこの触媒前躯体をステンレス製反応管に３０ｃｃ
充填し、乾燥空気をＧＨ３ＶＩ０゜０００ｈｒ−’で導
入し、徐々に昇温しで５００℃で３０分処理し、前記酸
化物組成の触媒を調製した。

次にこの反応管中にディーゼルエンジン排ガス（ＮＯｘ
　：　１１０００ｐｐ、　Ｏｔ　：　８Ｘ、　ＳＯｘ　
：　１４０ｐｐｍ、　ＣＯ：　１２００ｐｐｍ、　ＣＯ
、：１０Ｘ、炭化水素：　２３０ｐｐｍ含有）を、２０
０℃に保持された管を通して１０，０ＯＯｈｒ−’のＧ
Ｈ３Ｖで導入した。次いで、オフガスを、同じ＜２００
℃に保持された管を通して分析計に導入した。ＮＯｘ除
去率は反応管前後のＮＯＸ濃度を分析（化学発光式）す
ることにより算出した。その結果を表１に示す。

火巖五ｌ 実施例１において水溶液Ｉとして硝酸ニッケル（６水塩
）　２１８ｇ及び硝酸ランタン（６水塩）　３２５ｇを
含む水溶液２．５１を用い、水溶液■として炭酸ナトリ
ウム（無水塩）　２８３ｇを含む水溶液２．５１を用い
たこと以外は実施例Ｉと同様の操作を行って、触媒前躯
体を得た。このものの組成はＮｉｐ：Ｌａｔｅｘ：に、
０＝２７．１　：５９．２：１３．７　（重量％、酸化
物換算）であった。次いでこの触媒前躯体を用いて実施
例Ｉと同様の操作により前記酸化物組成の触媒を調製し
、さらにこの触媒を用いて実施例■と同様にして排ガス
処理を行った。その結果を表１に示す。

大東■ユ 実施例１において水溶液Ｉとして硝酸ニッケル（６水塩
）　２１８ｇ及び硫酸チタン１５３ｇを含む水溶液２．
５１を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って
、触媒前躯体を得た。このものの組成はＮｉｐ：Ｔｉｄ
ｙ　：ＫｔＯ−３８，８：４１．６　：１９．６（重量
％、酸化物換算）であった。次いでこの触媒前躯体を用
いて実施例１と同様の操作により前記酸化物組成の触媒
を調製し、さらにこの触媒を用いて実施例１と同様にし
て排ガス処理を行った。その結果を表１に示す。

実施例４ 実施例１において水溶液Ｉさして硝酸ニッケル（６水塩
）　２１８ｇ及び硝酸クロム（９水塩）　３００ｇを含
む水溶液２．５１を用い、水溶液■として炭酸ナトリウ
ム（無水塩）　３２３ｇを含む水溶液２，５１を用いた
こと以外は実施例１と同様の操作を行って、触媒前躯体
を得た。このものの組成はＮｉＯ：Ｃｒ２Ｏ，・Ｋ２Ｏ
，：に２０＝３９．６：４０．４：２０．　Ｏ（重量％
、酸化物換算）であった。次いでこの触媒前躯体を用い
て実施例１と同様の操作により前記酸化物組成の触媒を
調製し、さらにこの触媒を用いて実施例１と同様にして
排ガス処理を行った。その結果を表１に示す。

実施例５ 実施例１において水溶液Ｉとして硝酸コバルト（６水塩
）　２１８ｇ、硝酸アルミニウム（９水塩）２８ｔｇを
含む水溶液２．５１を用い、水溶液■として炭酸ナトリ
ウム（無水塩）　２８３ｇを含む水溶液２．５１を用い
たいこと以外は実施例１と同様の操作を行って、触媒前
躯体を得た。このものの組成はＣｏｄ：ＡｌｘＯｓ　：
ＫｚＯ”４５．８：３１．２：２３．　Ｏ（重量％、酸
化物換算）であった。次いでこの触媒前躯体を実施例１
と同様の操作により調製し、さらにこの触媒を用いて実
施例１と同様にして排ガス処理を行った。

その結果を表１に示す。

尤巖■玉 実施例１において水溶液■として硝酸鉄（９水塩）　３
０４ｇ、硝酸アルミニウム（９水塩）　２８１ｇを含む
水溶液２．５１を用い、水溶液■として炭酸ナトリウム
（無水塩）　３１５ｇを含む水溶液２．５１を用いたこ
と以外は実施例１と同様の操作を行って、触媒前躯体を
得た。このものの組成はＦｅｄ：Ａｌｔｏｓ　：に２０
・４４．７：３１．８：２３．５（重量％、酸化物換算
）であった。次いでこの触媒前躯体を用いて実施例１と
同様の操作により前記酸化物組成の触媒を調製し、さら
にこの触媒を用いて実施例１と同様にして排ガス処理を
行った。その結果を表１に示す。

火巖■ユ 実施例１において水溶液■として炭酸ナトリウム（無水
塩）３１．８ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の操
作を行って、触媒前躯体を得た。このものの組成はＮｉ
Ｏ：Ａｌ、Ｏｚ　：ＮａｚＯ＝４６．８：３１．９：２
１．３（重量％、酸化物換算）であった。次いでこの触
媒前躯体を用いて実施例１と同様の操作により前記酸化
物組成の触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて実施例
１と同様にして排ガス処理を行った。その結果を表１に
示す。

実施例８ 実施例１において水溶液ｍとして炭酸バリウム（無水塩
）５９．２ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の操作
を行って、触媒前躯体を得た。このものの組成はＮｉｏ
：Ａ１２ｏ３　：Ｂａ０＝３０．　］　：２０．５：４
９．４　（重量％、酸化物換算）であった。次いでこの
触媒前躯体を用いて実施例１と同様の操作により前記酸
化物組成の触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて実施
例Ｉと同様にして排ガス処理を行った。その結果を表１
に示す。

夫豊貢ユ 実施例１において水溶液■として炭酸マグネシウム（無
水塩）２５．３ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の
操作を行って、触媒前躯体を得た。このものの組成Ｎｉ
０ｉＡｌｚＯｚ　：ＭｇＯ−４７，３：３２．３：２０
．４　（重量％、酸化物換算）であった。次いでこの触
媒前躯体を用いて実施例１と同様の操作により前記酸化
物組成の触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて実施例
１と同様にして排ガス処理反応を行った。

結果を表１に示す。

害Ｊ１１上」一 実施例Ｉにおいて水溶液■として炭酸カルシウム（無水
塩）３０．０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の操
作を行って、触媒前躯体を得た。このものの組成はＮｉ
Ｏ：Ａｌｘ０ｚ　：Ｃａ０・４３．８：２９．９：２６
．３　（重量％、酸化物換算）であった。次いでこの触
媒前躯体を用いて実施例１と同様の操作により前記酸化
物組成の触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて実施例
１と同様にして排ガス処理を行ったその結果を表１に示
す。

実Ｊ１汀」」。

実施例１において水溶液■として炭酸カリウム（無水塩
）１５．６ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の操作
を行って、触媒前躯体を得た。このものの組成はＮ１０
：ＡＩｚＯｚ：に２０”５３．４：３６．５：１０．１
　（重量％、酸化物換算）であった。次いでこの触媒前
躯体を用いて実施例１と同様の操作により前記組成の触
媒を調製し、さらにこの触媒を用いて実施例１と同様に
して排ガス処理を行った。その結果を表１に示す。

Ｘ巖桝土１ 実施例１において炭酸カリウムを含む溶液を、ニッケル
及びアルミニウムを含む焼成物に含浸、乾燥する代わり
に、炭酸カリウムを粉末のまま前記焼成物と物理的に混
合したこと以外は実施例１と同様な操作で実施例１と同
じ酸化物組成の触媒を調製し、引き続き同様な排ガス処
理を行った。

その結果を表１に示す。

去遊ＬｆＬＬ呈 実施例１において水溶液■として炭酸リチウム（無水塩
）２２．１ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の操作
を行って、触媒前躯体を得た。このものの組成はＮｉＯ
：Ａ１．Ｏ，：Ｌｉ、０・５４．３：３７．１：８．６
　（重量％、酸化物換算）であった。次いでこの触媒前
躯体を用いて実施例１と同様の操作により前記酸化物組
成の触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて実施例１と
同様にして排ガス処理を行った。その結果を表１に示す
。

坦軟五ユ 硝酸ニッケル（６水塩）　２１８ｇ及び硝酸アルミニウ
ム（９−水塩）　２８１ｇを含む水溶液２．５１（水溶
液Ｉ）を６０℃に加温した。別途、炭酸ナトリウム（無
水塩）　２８３ｇを含む水溶液２．５１　（水溶液■）
を６０℃に加温した。次いでこれら２つの水溶液を素早
く混合し、沈澱を完全に終了させた後、熟成を行った。

その後、これを濾過して水洗を十分に行った。得られた
沈澱物を１２０℃で約１２時間乾燥させ、その後、４５
０℃で２時間焼成し、次にこれにグラファイトを加えて
打錠成型し、ベレット状の粒子を得た。ここで得られた
触媒前躯体の組成はＮｉｐ：Ａｌｔｏｓ・５９．４　：
４０．６（重量％、酸化物換算）であった。次いでこの
触媒前躯体を用いて実施例１と同様の操作により前記酸
化物組成の触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて実施
例１と同様にして排ガス処理を行った。その結果を表１
に示す。

比較例２ 比較例Ｉにおいて水溶液■として硝酸コバルト（６水塩
）　２１８ｇ及び硝酸アルミニウム（９水塩）２８１ｇ
を含む水溶液２．５１を用い、水溶液■として炭酸ナト
リウム（無水塩）　２８３ｇを含む水溶液２．５１を用
いたこと以外は比較例１と同様の操作を行って、触媒前
躯体を得た。このものの組成はＣｏ０ＡｌｚＯｓ・５９
．５・４０．５（重量％、酸化物換算）であった。

次いでこの触媒前躯体を用いて実施例１と同様の操作に
より前記酸化物組成の触媒を調製し、さらにこの触媒を
用いて実施例１と同様にして排ガス処理反応を行った。

その結果を表１に示す。

比較例３ 比較例１において水溶液■として硝酸鉄（９水塩）　３
０４ｇ及び硝酸アルミニウム（９水塩）　２８１ｇを用
い、水溶液■として炭酸ナトリウム（無水塩）３１５ｇ
を含む水溶液２．５１を用いたこと以外は比較例１と同
様の操作を行って、触媒前躯体を得た。

このものの組成はＦｅＯ：Ａｌ、０．＝５８．４：４１
．６（重量％、酸化物換算）であった。次いでこの触媒
前躯体を用いて実施例１と同様の操作により前記酸化物
組成の触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて実施例１
と同様にして排ガス処理反応を行った。その結果を表１
に示す。

坂較■１ 実施例１において水溶液Ｉとして硝酸ニッケル（６水塩
）　２１８ｇを含む水溶液２．５ｊｌ’、水溶液■とし
て炭酸ナトリウム（無水塩）　１４２ｇを含む水溶液２
．５１を用い、水溶液■として炭酸カリウム（無水塩）
２０．８ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を
行って、触媒前躯体を得た。このものの組成はＮ＋０：
に２０・６６、４：３３．６（重量％、酸化物換算）で
あった。次いでこの触媒前躯体を用いて実施例１と同様
の操作により前記酸化物組成の触媒を調製し、さらにこ
の触媒を用いて実施例１と同様にして排ガス処理反応を
行った。その結果を表１に示す。

比較例５ 硝酸銀（無水塩）　　６．４ｇ及び硝酸コバルト（６水
塩）　２１８ｇを含む水溶液２．５１（水溶液Ｉ）を６
０℃に加温した。別途、炭酸ナトリウム（無水塩）　１
４２ｇを含む水溶液２．５１（水溶液■）を６０℃に加
温した。次いでこれら２つの水溶液を素早く混合し、沈
澱を完全に終了させた後、熟成を行った。その後、これ
を濾過して水洗を十分に行った。得られた沈澱物を１２
０℃で約１２時間乾燥させ、その後４５０℃で２時間焼
成し、次にこれにグラファイトを加えて打錠成型し、ペ
レット状の粒子を得た。ここで得られた触媒前躯体の組
成はＡｃＪ：ＣｏＯ□７．２：９２．８（重量％、酸化
物換算）であツタ。

次いでこの触媒前躯体を用いて実施例１と同様の操作に
より前記酸化物組成の触媒を調製し、さらにこの触媒を
用いて実施例１と同様にして排ガス処理を行った。その
結果を表１に示す。

表１ この表から判るように、実施例１〜１２の３成分系の触
媒はいずれも比較例１〜５の２成分系触媒に比べてＮ　
Ｏｘ除去率がきわめて高く、特に実施例１．７及び１２
が優れ、実施例２．　４．　６゜９及び＋１も良好で、
実施例３，５及びＩＯがこれに次いでいる。実施例１及
び１２は製造法が異なる同一化学組成の触媒であるが、
製造上の相違による効果上の相違は殆ど認められない。

〔発明の効果〕

以上のような本発明によれば、ディーゼル排ガスの温度
程度でも高い触媒活性を保持すると共に、排ガス中の酸
素やＳｏｗによる被毒を受は難い窒素酸化物分解用触媒
を提供することができるという効果がある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（Ａ）ニッケル、鉄及びコバルトから選ばれた
   少なくとも１種の金属の化合物、（Ｂ）アルカリ金属及
   びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の金属
   の化合物、及び（Ｃ）少なくとも１種の無機耐熱性金属
   化合物からなることを特徴とする窒素酸化物分解用触媒
   。
2. （２）　無機耐熱性金属化合物の金属が、アルミニウム
   、珪素、チタン、ジルコニウム、クロムまたはランタン
   である請求項（１）の窒素酸化物分解用触媒。