JPH0474536A

JPH0474536A - 窒素酸化物分解用触媒

Info

Publication number: JPH0474536A
Application number: JP2187793A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Hayasaka; 俊明早坂
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1990-07-16
Filing date: 1990-07-16
Publication date: 1992-03-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、自動車等の移動式内燃機関、コージェネレー
ション等の定置式内燃機関、ボイラー、各種工業炉等か
ら排出される窒素酸化物を窒素と酸素に分解するための
触媒に関する。

〔背景技術及び発明が解決しようとする課題〕一般に自
動車、コージェネレーション、工業炉等からの排ガスに
は、多量のＮｏ、ＮＯ２で代表される窒素酸化物（ＮＯ
ｘ）が含まれている。これらのＮ　Ｏｘは光化学スモッ
グの原因となるばかりではなく、人体にとって呼吸器系
障害を引き起こすと言われている。

これらのＮ　Ｏｘを低減する方法については、ガソリン
自動車のように、排ガス中の酸素量が少ない場合は、−
酸化炭素、炭化水素等の還元剤でＮＯｘを還元除去する
、いわゆる三元触媒方式の排ガス処理が確立されている
。一方、ボイラー等の大型定置式排出源のように、ガス
中に多量の酸素が含まれる場合は、アンモニアを外部か
ら添加してＮ　Ｏｘ量を低減する選択的Ｎ　Ｏｘ還元法
が稼働しており、ある程度の効果をあげている。

しかし、前者の方法は酸素濃度の低いガソリンエンジン
からの排ガスにのみ適用可能であり、また後者の方法は
アンモニアを用いるため、小型定置式排出源や移動式排
出源に使用することは、取り扱い上、困難である。

そこで、これらのＮＯｘを直接、触媒により無害な窒素
と酸素に分解するＮ　Ｏｘ分解法が望まれている。

このような観点から従来Ｎ　Ｏｘの直接分解触媒として
、白金等の貴金属担持触媒や、Ｃｏ、Ｎｉ等の幾つかの
金属酸化物触媒が提案されている（Ｊ、Ｗ、　Ｈｉｇｈ
ｔｏｖｅｒ　ａｎｄ　Ｄ、Ａ、　Ｖａｎ　Ｌｅｉｒｓｂ
ｕｒｇ、　”Ｔｈｅ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｎｉｔｒｏｇｅｎ　０ｘｉｄｅｓ”　
Ｒ。

Ｌ、　Ｋ１１ｒｎｉｓｃｈ　ａｎｄ　Ｊ、Ｇ、　Ｌａｒ
ｓｏｎ編、　Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９７５）、Ｐ、６３）　。しか
し、これらの触媒は、触媒活性が低いという欠点がある
。

この欠点を改善する直接分解触媒として、特開昭５５−
１４９６３４号によれば、５ｒ２Ｆｅ２０６等のペロブ
スカイト系複合酸化物触媒が提案されているが、触媒の
反応温度が７００〜９００°Ｃと高いため、例えばディ
ーゼルエンジン排ガスの温度（３００〜５００°Ｃ）付
近では触媒活性が低いという欠点がある。

また、Ｊ、　　Ｃｈｅｍ、　　Ｓｏｃ、、　　Ｃｈｅｍ
、　　Ｃｏｍｍ　、　　１９８６．　１２７２によれば
、金属担持セオライト触媒、特に銅ゼオライト触媒がＮ
　Ｏｘの直接分解活性が高いと報告されているが、この
種の触媒は排ガス中に存在する酸素により、ＮＯｘ分解
活性が著しく低下する上、触媒成分の銅がＳＯｘにより
被毒を受は易いという問題点がある。

これらの問題点を解消する触媒として、特開平１−２２
４０４７号にはＣＯ３Ｏ４等の金属酸化物に銀が添加さ
れたものが提案されているが、この触媒を実際のディー
ゼルエンジン排ガスに使用した場合には、ＮＯ，の分解
率が低いという問題点がある。

本発明は、触媒活性が高（、かつ長寿命の窒素酸化物分
解用触媒を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明に係る窒
素酸化物分解用触媒は、主触媒成分であるＡ、ニッケル
、鉄及びコバルトの中から選ばれた１種以上の金属の化
合物、助触媒成分であるＢ、銀の化合物、及び担体成分
となるＣ。

アルミニウム、ケイ素、マンガン、チタン、ジルコニウ
ム、ガリウム、クロム、希土類の中から選ばれた１種以
上の無機耐熱性化合物からなることを特徴とする。

［Ａ、ニッケル、鉄及びコバルトの中から選ばれた１種
以上の金属の化合物」としては、触媒の調製時又は使用
時に酸化物に転換可能な化合物を使用でき、例えば硝酸
塩、硫酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物、有機酸
塩等を挙げることができる。

触媒中のこのＡ成分の割合（酸化物換算）は、通常１０
〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％とする。Ａ
成分が１０％未満の場合には分解活性が低く、一方４０
％を越える場合には金属成分の凝集が起きやすく、触媒
の寿命が短くなる。

ｒＢ、銀の化合物」としては、触媒の調製時又は使用時
に酸化物に転換可能な化合物を使用でき、例えば硝酸塩
、硫酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩
等を挙げることができる。

触媒中のこのＢ成分の割合（酸化物換算）は、通常１〜
４０重量％、好ましくは３〜３０重量％とする。Ｂ成分
が１％未満の場合には銀成分の添加効果が現れず、一方
４０％を越える場合には分解活性が低くなる。

「Ｃ，アルミニウム、ケイ素、マンガン、チタン、ジル
コニウム、ガリウム、クロム、希土類の中から選ばれた
１種以上の無機耐熱性化合物」としては、触媒の調製時
又は使用時に酸化物に転換可能な化合物を使用でき、例
えば硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物
、有機酸塩等を挙げることができる。これらを単独又は
２種以上混合して使用することができる。

触媒中のこのＣ成分の割合（酸化物換算）は、通常２０
〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％とする。Ｃ
成分が２０％未満の場合には主触媒金属成分の凝集が起
きて、触媒寿命が短くなり、一方９０％を越える場合に
は分解活性が低下する。

本発明の触媒は、例えば共沈法、含浸法、浸漬法、乾式
混合法、湿式混合法等の公知の方法により調製できるが
、特に共沈法により金属塩を含む混合水溶液に沈澱剤を
滴下して得られる固形物を処理して調製する方法が好ま
しい。また、コージェライト、ムライトあるいはアルミ
ナ等の格子状の担体及び金網、板等の基材上に触媒組成
物を被覆する触媒調製法を採用してもよい。

触媒の形状は、ペレット状、板状、柱状等任意である。

本発明の触媒を用いて窒素酸化物ＮＯｘを分解するには
、一般にＮＯＸを含む排ガスを、通常３００〜９００℃
、好ましくは４００〜７００℃の反応温度及び通常２，
０００〜２００，０００　ｈｒ−’Ｇｔ（ＳＶ　（ガス
の時間当たりの空間速度）、好ましくは５．０００〜１
００．０００ｈｒ　’ＧＨ３Ｖで触媒と接触させること
により行う。反応温度は、高くなるにしたがってＮ　Ｏ
ｘ分解率も高くなるが、高すぎると触媒の劣化が生じて
好ましくない。一方、温度が低すぎると、ＮＯ，分解率
が低くなる。

ここでＮ　Ｏｘを含む排ガスとしては、ガソリン自動車
、ディーゼル自動車等の移動式内燃機関、コージェネレ
ーション等の定置式内燃機関、ボイラー、各種工業炉等
から排出される排ガス等が挙げられる。

〔実施例〕

実施例１硝酸銀（無水塩）　１２．７ｇ　、硝酸ニッケル（６水
塩）　２１８ｇ及び硝酸アルミニウム（９水塩）　２８
１ｇを含む水溶液２．５４２　（水溶液■）を用意し、
この水溶液を６０℃に加温した。別途、炭酸ナトリウム
（無水塩）　２８３ｇを含む水溶液２．５１　（水溶液
■）を用意し、この水溶液を６０°Ｃに加温した。次に
、これらの水溶液Ｉ、ＩＩを素早く混合し、沈澱を完了
させた後、熟成を行った。次に、濾過して沈澱物を補集
し、引き続き沈澱物の水洗を充分に行った。得られた沈
澱物を１２０℃で約１２時間乾燥させ、その後、４５０
℃で２時間焼成した。次に、これにグラファイトを加え
て打錠成形し、ペレット状の粒子を得た。ここで得られ
た触媒前駆体の組成はＡｇｚＯ：ＮｉＯ：Ａｌ□０ａ＝
８．４：５４．４：３７．２　　（重量％、酸化物換算
）であった。続いて、この触媒前駆体をステンレス製反
応管に３０ｃｃ充填し、乾燥空気をＧｌ（ＳＶｌｏ、０
００ｈｒ　’で導入しながら、徐々に昇温し、５００℃
で３０分間処理して、触媒を調製した。

次に、この反応管中にディーゼルエンジン排ガス（ＮＯ
ｘ＋ＬＯＯＯｐｐｍ、　０２：８％、　ＳＯｘ：１４０
ｐｐｍ、　ＣＯ：１２００ｐｐｍ、　Ｃ１０□：１０％
、炭化水素：　２３０ｐｐｍ含有）を２００℃に保持さ
れた管を通してＧＨ３Ｖ　１０，０００　ｈｒ　’で導
入した。

そして、オフガスを、同じ＜２００℃に保持された管を
通して分析計に導入した。ＮＯ，Ｘ除去率は、反応管前
後のＮ　Ｏｘ濃度を化学発光式の分析計で分析すること
により算出した。その結果を表−１に示す。

実施例２実施例１において、水溶液■として硝酸銀（無水塩）　
１２．７ｇ　、硝酸ニッケル（６水塩）　２１８ｇ及び
硝酸マンガン（６水塩）　２１５ｇを含む水溶液２．５
４を用い、水溶液■として炭酸ナトリウム（無水塩）　
２１９ｇを含む水溶液２，５１２を用いたこと以外は実
施例■と同様の操作を行って、触媒前駆体を得た。この
触媒前駆体の組成はＡｇ２Ｏ：ＮｉＯ：Ｍｎ０＝　６．
７：４３．１：５０．２　　（重量％、酸化物換算）で
あった。次に、この触媒前駆体を実施例１と同様の操作
により調製し、さらにこの触媒を用いて実施例１と同様
にして排ガス処理反応を行った。その結果を表−１に示
す。

実施例３実施例１において、水溶液■として硝酸銀（無水塩）　
１２．７ｇ　、硝酸ニッケル（６水塩）　２１８ｇ及び
硝酸クロム（９水塩）　２８１ｇを含む水溶液２．５β
を用い、水溶液■として炭酸ナトリウム（無水塩）３２
３ｇを含む水溶液２．５１を用いたこと以外は実施例１
と同様の操作を行って、触媒前駆体を得た。

この触媒前駆体の組成はＡＩｈＯ：ＮｉＯ：Ｃｒ２Ｏ＋
＝７．１：４６゜０：４６．９（重量％、酸化物換算）
であった。次に、この触媒前駆体を実施例１と同様の操
作により調製し、さらにこの触媒を用いて実施例１と同
様にして排ガス処理反応を行った。その結果を表−１に
示す。

実施例４実施例１において、水溶液■として硝酸銀（無水塩）　
１２．７ｇ　、硝酸ニッケル（６水塩）　２１８ｇ及び
硝酸ランタン（６水塩）　３２５ｇを含む水溶液２．５
１を用い、水溶液■として炭酸ナトリウム（無水塩）２
８３ｇを含む水溶液２．５１を用いたこと以外は実施例
１と同様の操作を行って、触媒前駆体を得た。

この触媒前駆体の組成はＡｇ２Ｏ：Ｎ＋Ｏ：Ｌａ２０３
＝４．７：３０゜０：６５．３（重量％、酸化物換算）
であった。次に、この触媒前駆体を実施例Ｉと同様の操
作により調製し、さらにこの触媒を用いて実施例１と同
様にして排ガス処理反応を行った。その結果を表−１に
示す。

実施例５実施例１において、水溶液■として硝酸銀（無水塩）　
１２．７ｇ　、硝酸鉄（９水塩）　３０４ｇ及び硝酸ア
ルミニウム（９水塩）　２８１ｇを含む水溶液２．５１
！を用い、水溶液■として炭酸ナトリウム（無水塩）３
１５ｇを含む水溶液２．５１を用いたこと以外は実施例
１と同様の操作を行って、触媒前駆体を得た。

この触媒前駆体の組成はＡｇ２Ｏ：Ｆｅｏ：Ａ１２０３
＝　ｅ、　６：５３゜４：３８．０（重量％、酸化物換
算）であった。次に、この触媒前駆体を実施例１と同様
の操作により調製し、さらにこの触媒を用いて実施例１
と同様にして排ガス処理反応を行った。その結果を表−
１に示す。

実施例６実施例１において、水溶液■として硝酸銀（無水塩）　
１２．７ｇ　、硝酸鉄（９水塩）　３０４ｇ及び硝酸ラ
ンタン（６水塩）　３２５ｇを含む水溶液２．５１を用
い、水溶液■として炭酸ナトリウム（無水塩）　２８３
ｇを含む水溶液２．５１を用いたこと以外は実施例１と
同様の操作を行って、触媒前駆体を得た。この触媒前駆
体の組成はＡｇ２Ｏ：ＰｅＯ：Ｌａ２０＋＝　４．７：
２９．２：６６゜ｌ（重量％、酸化物換算）であった。

次に、この触媒前駆体を実施例１と同様の操作により調
製し、さらにこの触媒を用いて実施例１と同様にして排
ガス処理反応を行った。その結果を表−１に示す。

実施例７実施例１において、水溶液■として硝酸銀（無水塩）　
１２．７、硝酸ロバルト（６水塩）　２１８ｇ及び硝酸
アルミニウム（Ｏ水塩）　２８１ｇを含む水溶液２．５
１を用い、水溶液■として炭酸ナトリウム（無水塩）　
２８３ｇを含む水溶液２．５１を用いたこと以外は実施
例１と同様の操作を行って、触媒前駆体を得た。この触
媒前駆体の組成はＡｇ２Ｏ：ＣｏＯ：Ａｌ２０３＝　８
゜４：５４．５：３７．１（重量％、酸化物換算）であ
った。次に、この触媒前駆体を実施例１と同様の操作に
より調製し、さらにこの触媒を用いて実施例１と同様に
して排ガス処理反応を行った。その結果を表＝１に示す
。

実施例８実施例１において、水溶液■として硝酸銀（無水塩）　
１２．７ｇ　、硝酸コバルト（６水塩）　２１８ｇ及び
硝酸ランタン（６水塩）　３２５ｇを含む水溶液２．５
１を用い、水溶液■とし、て炭酸ナトリウム（無水塩）
　２８３ｇを含む水溶液２．５１を用いたこと以外は実
施例１と同様の操作を行って、触媒前駆体を得た。この
触媒前駆体の組成はＡｇ２Ｏ：Ｃｏｏ：Ｌａ２０３＝　
４゜６：３０．０：６５．４（重量％、酸化物換算）で
あった。次に、この触媒前駆体を実施例１と同様の操作
により調製し、さらにこの触媒を用いて実施例１と同様
にして排ガス処理反応を行った。その結果を表１に示す
。

実施例９実施例１において、水溶液■として硝酸銀（無水塩）６
．４ｇ、硝酸ニッケル（６水塩）　２１８ｇ及び硝酸ア
ルミニウム（９水塩）　２８１ｇを含む水溶液２．５４
を用い、水溶液■として炭酸ナトリウム（無水塩）　２
８３ｇを含む水溶液２．５１を用いたこと以外は実施例
１と同様の操作を行って、触媒前駆体を得た。この触媒
前駆体の組成はＡｇ２Ｏ：ＮｉＯ：Ａ１２０３＝４゜４
：５６．８：３８．８（重量％、酸化物換算）であった
。次に、この触媒前駆体を実施例１と同様の操作により
調製し、さらにこの触媒を用いて実施例１と同様にして
排ガス処理反応を行った。その結果を表１に示す。

実施例１０実施例１において、水溶液Ｉとして硝酸銀（無水塩）　
３８．１ｇ　、硝酸ニッケル（６水塩）　２１８ｇ及び
硝酸アルミニウム（９水塩）　２８１ｇを含む水溶液２
゜５１を用い、水溶液■として炭酸ナトリウム（無水塩
）　２９３ｇを含む水溶液２．５１を用いたこと以外は
実施例１と同様の操作を行って、触媒前駆体を得た。こ
の触媒前駆体の組成はＡｇ２Ｏ：Ｎ＋０：Ａ１２０３２
１、７：４６．６：３１．７（重量％、酸化物換算）で
あった。

比較例１硝酸銀（無水塩）６．４ｇ、硝酸ニッケル（６水塩）２
１８ｇを含む水溶液２．５ｎ（水溶液■）を用意し、こ
れを６０℃に加温した。別途、炭酸ナトリウム（無水塩
）　１４２ｇを含む水溶液２．！Ｍ　（水溶液■）を用
意し、これを６０℃に加温した。次に、これらの水溶液
Ｉ、ＩＩを素早く混合し、沈澱を完了させた後、熟成を
行った。次に、濾過して沈澱物を補集し、引き続き沈澱
物の水洗を充分に行った。

得られた沈澱物を１２０℃で約１２時間乾燥させ、その
後、４５０℃で２時間焼成した。次に、これにグラファ
イトを加えて打錠成形し、ペレット状の粒子を得た。こ
こで得られた触媒前駆体の組成はＡｇ２Ｏ：ＮｉＯ＝　
７．２：９２．８（重量％、酸化物換算）であった。次
に、この触媒前駆体を実施例１と同様の操作により調製
し、さらにこの触媒を用いて実施例１と同様にして排ガ
ス処理反応を行った。その結果を表−１に示す。

比較例２比較例１において、水溶液■として硝酸銀（無水塩）６
．４ｇ及び硝酸鉄（９水塩）　３０４ｇを含む水溶液２
．５１を用い、水溶液■として炭酸ナトリウム（無水塩
）　１５８ｇを含む水溶液２．５１を用いたこと以外は
比較例１と同様の操作を行って、触媒前駆体を得た。こ
こで得られた触媒前駆体の組成はＡｇ２Ｏ：Ｆｅ０＝７
．５：９２．５（重量％、酸化物換算）であツタ。

ルｌ肌菱比較例１において、水溶液Ｉとして硝酸銀（無水塩）６
．４ｇ及び硝酸コバルト（６水塩）　２１８ｇを含む水
溶液２．５１を用い、水溶液■として炭酸ナトリウム（
無水塩）　１４２ｇを含む水溶液２．５１を用いたこと
以外は比較例１と同様の操作を行って、触媒前駆体を得
た。ここで得られた触媒前駆体の組成はＡｇ２Ｏ：Ｃｏ
０＝７．２：９２．８（重量％、酸化物換算）であった
。次に、この触媒前駆体を実施例１と同様の操作により
調製し、さらにこの触媒を用いて実施例１と同様にして
排ガス処理反応を行った。その結果を表−１に示す。

表−１表−１の評価結果より、本発明に係る実施例１〜ＩＯの
３成分系触媒は、比較例１〜３の２成分系触媒と比べて
Ｎ　Ｏｘ除去率がきわめて高いことがわかる。

しかも、これらの実施例で使用したディーゼルエンジン
排ガス中には、０□、ＳＯｘ等が高濃度で含まれている
にも拘らず、これらの影響を受けずに高いＮ　Ｏｘ分解
活性を長期間維持することができた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、触媒活性が高く、かつ長寿命の窒素酸
化物分解用触媒が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ａ．ニッケル、鉄及びコバルトの中から選ばれた
１種以上の金属の化合物、Ｂ．銀の化合物、及びＣ．アルミニウム、ケイ素、マンガン、チタン、ジルコ
ニウム、ガリウム、クロム、希土類の中から選ばれた１
種以上の無機耐熱性化合物からなることを特徴とする窒素酸化物分解用触媒。