JPH04281846A - 窒素酸化物除去用金触媒及び窒素酸化物除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種内燃機関、燃焼機
器等より排出される排気ガス中に含まれる窒素酸化物を
還元し、除去するための窒素酸化物除去用金触媒と窒素
酸化物の除去方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】各種内燃機関、燃焼機器等よ
り排出される排気ガスの中には、窒素酸化物（ＮＯＸ　
）、不完全燃焼成分（一酸化炭素、水素、炭化水素等）
及び水分が含まれている。これらＮＯＸ　等は、人体に
有害なものであり、環境汚染を引き起こす酸性雨等の原
因となっており、現在その対策が切望されている。

【０００３】これら内燃機関、燃焼機器等より排出され
る排気ガスのうち触媒を用いて窒素酸化物を除去する方
法として自動車のガソリンエンジン用触媒（いわゆる三
元触媒）が知られており実用化されるに至っている。上
記三元触媒は、排気ガス中に含まれている一酸化炭素、
炭化水素等を還元剤として、窒素酸化物を窒素に還元す
るための触媒であり、このような反応を促進する活性物
質としてＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属とペロブスカイト
型構造を有する複合金属酸化物が知られている。　　し
かしながら、上記のような触媒は、中温域（４００〜８
００℃付近）でのＮＯＸ　の還元に対しては有効である
が、排気ガスの温度は室温付近（始動時）から高温（８
００〜１０００℃以上）まで大きく変化するので、中温
域以外の温度範囲、例えば機関の始動時あるいはコ・ジ
ェネレーションシステムの熱を回収した後の排気ガスの
ような低温域（室温〜４００℃付近）において有効に作
用せず使用できないという問題点がある。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明者は、上記の問
題点に鑑み、鋭意研究を重ね、先に可燃性ガスの接触用
触媒として金超微粒子を金属酸化物に固定化した触媒（
特開昭６０−２３８１４８号）を開発し、上記触媒が酸
化触媒又は還元触媒として有効であるとの知見に基づき
特開昭６３−２５２９０８号に係る発明を開発した。

【０００５】本発明者らは、より有効な触媒を得るため
に種々検討を重ねた結果、金を特定金属の酸化物複合体
に固定化する時はＮＯＸ　の還元反応に対して極めて高
い活性をもつことを見出し、本発明を完成した。

【０００６】即ち、本発明は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ
、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種
の金属とＦｅからなる複合金属酸化物に金が固定化され
ていることを特徴とする窒素酸化物除去用金触媒、及び
該触媒を用いる窒素酸化物除去方法に係るものである。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００８】本発明の触媒は、本発明者らにより発明さ
れ開示された製法、即ち１）共沈法（特開昭６０−２３
８１４８号）、２）均一析出沈殿法（特開昭６２−１５
５９３７号）、３）滴下中和沈殿法（特開昭６３−２５
２９０８号）、４）還元剤添加法（特開昭６３−２５２
９０８号）、５）ｐＨ制御中和沈殿法（特開昭６３−２
５２９０８号）、６）カルボン酸金属塩添加法（特開平
２−２５２６１０号）等の公知の各種方法により製造す
ることができ、同様に出発物質は、金化合物としては塩
化金塩等の水溶性金塩を使用し、複合金属酸化物原料と
してはＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕの少なく
とも１種の金属並びに鉄の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等が
使用できる。

【０００９】本発明における複合金属酸化物の構造は、
Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より
選ばれた少なくとも１種の金属をＭとするスピネル構造
（ＭＦｅ２　Ｏ４　）を有し、この構造を保つ範囲内で
ＦｅとＭの割合を変えることができる。一般にその割合
は、ＭＸ　ＦｅＹ　Ｏ４　で表すと、Ｘ＝０．７〜１．
３、Ｙ＝２．３〜１．７の範囲とするのが好ましい。

【００１０】前記の共沈法等により得られるものを乾燥
し、焼成することにより上記複合金属酸化物に金が固定
化された窒素酸化物除去用金触媒を得る。上記焼成温度
は、使用温度により異なるが通常２００〜６００℃程度
である。また、金と上記複合金属酸化物の割合は、金固
定化触媒中の金の含有量が０．１〜２０重量％程度とす
るのが好ましい。

【００１１】また、より実用的な形態で使用することを
目的として各種金属酸化物系担体及び金属系担体に上記
触媒を担持させることもできる。上記各担体としては、
アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、ゼオライト、酸
化チタン等の金属酸化物系担体、あるいはステンレスス
チール、鉄、銅、アルミニウム等の金属系担体を例示す
ることができる。担持させるにあたっては、各種方法を
採ることができ、例えば本発明者ら先に発明した特開平
１−９４９４５号に開示された方法に従って行なえばよ
い。より具体的には、アルミナビーズ等の担体を鉄塩及
び上記Ｚｎ等の塩を含む水溶液に浸漬した後に焼成し、
ついで金塩の水溶液に浸漬して熟成させた後に再び焼成
することにより上記触媒は担持される。

【００１２】本発明の触媒は、各種内燃機関、燃焼機器
等の排気ガスのように窒素酸化物ＮＯＸ　（一酸化窒素
ＮＯ、二酸化窒素ＮＯ２　、亜酸化窒素Ｎ２　Ｏ等）を
含有するガスを処理して、窒素酸化物を還元し低減させ
るという顕著な効果を発揮する。上記処理は、還元剤の
存在下に行なわれ、還元剤としては排気ガス中の不完全
燃焼成分（一酸化炭素ＣＯ、水素Ｈ２　、炭化水素等）
を利用するか、あるいは積極的に還元剤を添加して０〜
５００℃の反応温度下で行なう。

【００１３】

【発明の効果】本発明の窒素酸化物除去用金触媒によれ
ば、中温域（４００〜８００℃）はもとより、従来の触
媒では不可能であった低温域（室温〜５００℃）から高
温域（８００〜１０００℃）においても非常に優れた触
媒作用を発現することができる。しかも水分の存在下で
も触媒の活性は低下することなく、むしろ促進されてお
り、従来の触媒よりも悪条件での使用が可能となり、実
質的に窒素酸化物の排出を阻止することができる。

【００１４】また、窒素酸化物還元と同時に排気ガス中
に存在する一酸化炭素等の不完全燃焼成分を還元剤とし
て利用することができるので、機関の外部に有害物質を
放出することがなく、結果として環境の保護に極めて大
きな役割を果たすことができる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明瞭にする。

【００１６】

【実施例１】塩化金酸［ＨＡｕＣｌ４　・４Ｈ２　Ｏ］
０．６６ｇ［０．００１６モル］、硝酸塩［Ｆｅ（ＮＯ
３　）３　・９Ｈ２　Ｏ］８．０８ｇ［０．０２０モル
］及び硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ３　）２　・６Ｈ２　
Ｏ］２．９１ｇ［０．０１０モル］を３００ｍｌの蒸留
水に溶解させた（Ａ液）。次いで、炭酸ナトリウム［Ｎ
ａ２　ＣＯ３　］５．３９ｇ［０．０５１モル］を２０
０ｍｌの蒸留水に溶解させた（Ｂ液）。

【００１７】次に、Ｂ液の中にＡ液を滴下し、１時間攪
拌した。得られた共沈物を充分に水洗した後、乾燥し、
空気中４００℃で５時間焼成することにより、金固定化
ニッケル鉄酸化物触媒（ＮＯ．１）［Ａｕ／ＮｉＦｅ２
　Ｏ４　、原子比Ａｕ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）＝１／１９］を
得た。

【００１８】また、上記と同様にして各種金属塩を用い
て本発明触媒ＮＯ．２〜ＮＯ．６を得た。

【００１９】続いて、上記各触媒を用いて、一酸化窒素
の除去性能を以下の方法で調べた。上記触媒を７０〜１
２０メッシュにふるい分けしたものを０．１５ｇ用い、
一酸化窒素と一酸化炭素を共に１０００ｐｐｍ含むヘリ
ウム混合ガスを５０ｍｌ／分の流量で流通させ、生成し
た窒素の濃度を測定した。その結果を表１に示す。尚、
表１には比較のためにＡｕ／α−Ｆｅ２　Ｏ３　及びＺ
ｎＦｅ２　Ｏ４　（比較例１及び２）を用いた場合の結
果を併記する。

【００２０】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　　　１　　　　　　　　触　　　
　　　媒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　窒素転化率（％）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
℃　　　１５０℃　　　２００℃Ｎｏ１　　　Ａｕ／Ｎ
ｉＦｅ２　Ｏ４　（Ａｕ：Ｎｉ：Ｆｅ＝１：６．３：１
２．７）　　８６．４　　　　９４．０　　　　１００
Ｎｏ２　　　Ａｕ／ＺｎＦｅ２　Ｏ４　（Ａｕ：Ｚｎ：
Ｆｅ＝１：６．３：１２．７）　　８３．８　　　　１
００Ｎｏ３　　　Ａｕ／ＭｇＦｅ２　Ｏ４　（Ａｕ：Ｍ
ｇ：Ｆｅ＝１：６．３：１２．７）　　３５．４　　　
　８０．２　Ｎｏ４　　　Ａｕ／ＭｎＦｅ２　Ｏ４　（
Ａｕ：Ｍｎ：Ｆｅ＝１：６．３：１２．７）　　８１．
１　　　　９６．５　　　　１００Ｎｏ５　　　Ａｕ／
ＣｏＦｅ２　Ｏ４　（Ａｕ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１：６．３：
１２．７）　　７５．３　　　　９４．３　　　　１０
０Ｎｏ６　　　Ａｕ／ＣｕＦｅ２　Ｏ４　（Ａｕ：Ｃｕ
：Ｆｅ＝１：６．３：１２．７）　　７３．２　　　　
８８．３　　　　１００比較例１　Ａｕ／α−Ｆｅ２　
Ｏ３　（Ａｕ：Ｆｅ＝１：１９）　　　　　　　　　２
２．６　　　　７８．０　　　　１００比較例２　Ｚｎ
Ｆｅ２　Ｏ４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２９．２　　　　８７．２　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
反応ガス：ＮＯ（０．１％）＋ＣＯ（０．１％）／Ｈｅ
この結果により、一酸化窒素の除去性能を一酸化窒素が
窒素に変化した割合で評価すると、試験温度１００℃の
場合、金固定化酸化鉄（比較例１）ではＮＯＸ　除去率
は２２．６％と低いが、酸化鉄をフェライト化し、亜鉛
、マグネシウム、マンガン、コバルト又は銅の酸化物と
の複合体に固定化した本発明触媒（ＮＯ．１〜６）では
いずれの場合でも、高い除去性能を示した。尚、低い転
化率の場合には一酸化窒素の一部が亜酸化窒素に転化す
るが、試験温度が上昇するにつれてその生成量は減少す
る。即ち、本発明の金触媒は、亜酸化窒素の還元に対し
ても有効であることがわかる。

【００２１】このようにＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ
、Ｃｕからなる群の少なくとも１種の金属とＦｅとの複
合酸化物に金を固定化することにより、高活性化できる
ことが明らかである。

【００２２】

【実施例２】実施例１で得た金固定化コバルト鉄酸化物
触媒（ＮＯ．５）を用いて、湿分による影響を調べた。

【００２３】上記触媒を７０〜１２０メッシュにふるい
分けしたものを０．１５ｇ用い、一酸化窒素１０００ｐ
ｐｍ、一酸化炭素１０００ｐｐｍ及び水１．８体積％を
含むヘリウム混合ガスを５０ｍｌ／分の流量で流通させ
、生成した窒素の濃度を測定した。その測定結果を表２
に示す。

【００２４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　　　２　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　測定条件　　　　　　　　窒素転
化率（％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１００℃　　　１５０℃　
　　２００℃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　湿分あり　　　　　７５．３　　　　９４．３　　　
　１００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　湿
分なし　　　　　　　　　　　　　９３．０　　　　１
００　　　　　　　　　　　　　　　　　　触媒Ａｕ／
ＣｏＦｅ２　Ｏ４　（Ａｕ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１：６．３：
１２．７）　 反応ガス： ＮＯ（０．１％）＋ＣＯ（０．１％）／Ｈｅ（湿分なし
） ＮＯ（０．１％）＋ＣＯ（０．１％）＋Ｈ２　Ｏ（１．
８％）／Ｈｅ（湿分あり） 上記結果より、水分が共存していてもその除去性能の低
下は認められず、必然的に水分が含有されている燃焼排
気ガス等に対して本発明の触媒は実用上極めて有利であ
ることがわかる。

【００２５】

【実施例３】化学量論から外れた不定比のフェライト酸
化物に金を固定化した触媒（ＮＯ．７〜９）を実施例１
と同様の方法で調製した。これらの触媒を用いて一酸化
窒素の除去性能を実施例１と同様の方法で測定した。そ
の結果を表３に示す。

【００２６】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　　　３　　　　　　　　触　　　
　　　媒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　窒素転化率（％）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
℃　　　１５０℃　　　２００℃Ａｕ／Ｚｎ０．８　Ｆ
ｅ２．２　Ｏ４　（Ａｕ：Ｚｎ：Ｆｅ＝１：５．１：１
３．９）　　９１．２　　　　１００Ａｕ／Ｍｎ０．８
　Ｆｅ２．２　Ｏ４　（Ａｕ：Ｍｎ：Ｆｅ＝１：５．１
：１３．９）　　８４．５　　　　　　　　　　　　１
００Ａｕ／Ｃｏ０．８　Ｆｅ２．２　Ｏ４　（Ａｕ：Ｃ
ｏ：Ｆｅ＝１：５．１：１３．９）　　８２．３　　　
　　　　　　　　　１００　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　 　　反応ガス：ＮＯ（０．１％）＋ＣＯ（０．１％）／
Ｈｅ この結果より、亜鉛、マンガン、コバルトを含むフェラ
イト酸化物のすべてが化学量論比の触媒体よりも性能が
向上した。鉄の２価イオンが導入され得るような不定比
にすることで、一酸化窒素の除去性能が向上することは
明らかである。

【００２７】

【実施例４】実施例１で調製したＮＯ．２及びＮＯ．５
の触媒を用い、二酸化窒素の除去性能を以下の方法で調
べた。

【００２８】上記触媒を７０〜１２０メッシュにふるい
分けしたものを０．１５ｇ用い、二酸化窒素５００ｐｐ
ｍと一酸化炭素１０００ｐｐｍを含むヘリウム混合ガス
を５０ｍｌ／分の流量で流通させ、生成した窒素の濃度
を測定した。その測定結果を表４に示す。尚、比較のた
めにＡｕ／α−Ｆｅ２　Ｏ３を用いた場合の結果も併記
する。

【００２９】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　　　４　　　　　　　　触　　　
　　　媒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　窒素転化率（％）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
℃　　　１５０℃　　　２００℃比較例１　Ａｕ／α−
Ｆｅ２　Ｏ３　（Ａｕ：Ｆｅ＝１：１９）　　　　　　
　　　２５．８　　　　８０．２　　　　１００Ｎｏ２
　　　Ａｕ／ＺｎＦｅ２　Ｏ４　（Ａｕ：Ｍｇ：Ｆｅ＝
１：６．３：１２．７）　　８５．４　　　　１００Ｎ
ｏ５　　　Ａｕ／ＣｏＦｅ２　Ｏ４　（Ａｕ：Ｃｏ：Ｆ
ｅ＝１：６．３：１２．７）　　７８．５　　　　９４
．６　　　　１００　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　反応ガス：ＮＯ２　（０．０５％）＋
ＣＯ（０．１％）／Ｈｅこの結果より、これらの触媒は
一酸化窒素の場合と同様に、二酸化窒素の還元に対して
極めて高い活性を示すことがわかる。

【００３０】

【実施例５】実施例１で調製した金固定化亜鉛フェライ
ト触媒（ＮＯ．２）を用いて一酸化炭素以外の還元剤に
よる一酸化窒素の除去性能を調べた。

【００３１】上記各触媒を７０〜１２０メッシュにふる
い分けしたものを０．１５ｇ用い、一酸化窒素と還元性
ガス［水素、メタン（ＣＨ４　）、プロパン（Ｃ３　Ｈ
８　）、プロピレン（Ｃ３　Ｈ６）］を共に１０００ｐ
ｐｍ含むヘリウム混合ガスを５０ｍｌ／分の流量で流通
させ、生成した窒素の濃度を測定した。その測定結果を
図１に示す。

【００３２】

【図１】この結果、作用温度域の序列は、水素・一酸化
炭素（５０〜１００℃）＜プロパン・プロピレン（３０
０〜３５０℃）＜メタン（４５０℃）の結果となった。 これより、還元剤として一酸化炭素のみならず、水素、
各種炭化水素を用いても優れた効果を発揮できることが
わかる。また、排気ガスの温度は、燃焼機器の機種、運
転条件等により大きく変化するが、本発明の触媒は適当
な還元剤の組み合わせにより広い条件のもとで対処する
ことができる。

【００３３】

【実施例６】より実用的な形態で使用することを想定し
て、次の方法により触媒をアルミナビーズに担持させた
触媒を調製した。

【００３４】本発明者らがすでに発明した方法（特開平
１−９４９４５号）に従い、３２６ｍ２　／ｇの表面積
をもつ直径２ｍｍのγ−アルミナのアルミナビーズに硝
酸第二鉄と硝酸コバルトを溶解させた水溶液を含浸させ
、４００℃で４時間焼成し、ＣｏＦｅ２　Ｏ４　担持ア
ルミナビーズ３０ｇを６００ｍｌの水中に投入し、炭酸
ソーダの１モル水溶液を用いてｐＨ８と調整した後、１
５ｇの塩化金を含む０．０１モル水溶液を加え、７０℃
で１時間熟成した。

【００３５】得られた触媒前駆体を水で洗浄後、４００
℃で５時間焼成して、金固定化コバルトフェライト酸化
物担持アルミナビーズ触媒（Ａｕ／ＣｏＦｅ２　Ｏ４　
／アルミナビーズ、金固定量５ｇ／ｌ）を得た。

【００３６】上記触媒を用いて実施例１及び２と同様の
方法で一酸化窒素の除去性能を調べた。その結果を表５
に示す。

【００３７】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　　　５　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　測定条件　　　　　　　　窒素転
化率（％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１００℃　　　１５０℃　
　　２００℃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　湿分あり　　　　　３．１　　　　　８．３　　　　
　６０．２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　湿分なし　　　　１５．５　　　　　６２．３　　　
　９５．３　　　　　　　　　　　　　　　　　触媒Ａ
ｕ／ＣｏＦｅ２　Ｏ４　（Ａｕ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１：６．
３：１２．７）　 反応ガス： ＮＯ（０．１％）＋ＣＯ（０．１％）／Ｈｅ（湿分なし
） ＮＯ（０．１％）＋ＣＯ（０．１％）＋Ｈ２　Ｏ（０．
６％）／Ｈｅ（湿分あり） 上記の結果より、固定化する金の量を５ｇ／ｌに減らし
ても、実用上充分な活性を示した。また、水分により大
きな促進効果も認められた。

【００３８】以上の各実施例の結果より、本発明の触媒
が排気ガス等に含まれる窒素酸化物を還元除去するのに
極めて有効であることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】各還元剤における反応温度と窒素転化率との関
係を示すグラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕか
   らなる群より選ばれた少なくとも１種の金属とＦｅから
   なる複合金属酸化物に金が固定化されていることを特徴
   とする窒素酸化物除去用金触媒。
2. 【請求項２】請求項１記載の触媒を担体に担持せしめた
   ことを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物除去用金触
   媒
3. 【請求項３】担体としてアルミナ、シリカ、アルミナ−
   シリカ、ゼオライト及び酸化チタンの中から選ばれた少
   なくとも１種の金属酸化物系担体、又はステンレススチ
   ール、鉄、銅及びアルミニウムの中から選ばれた少なく
   とも１種の金属系担体を用いることを特徴とする請求項
   ２記載の窒素酸化物除去用金触媒。
4. 【請求項４】窒素酸化物含有ガスを還元剤の存在下に処
   理して窒素酸化物を還元するにあたり、請求項１乃至３
   のいずれかに記載の触媒の存在下に処理を行なうことを
   特徴とする窒素酸化物除去方法。
5. 【請求項５】還元剤として水素、一酸化炭素、低級飽和
   炭化水素又は低級不飽和炭化水素を用い、触媒として請
   求項４記載の窒素酸化物除去用金触媒を用いることを特
   徴とする窒素酸化物除去方法。