JP2002301337A - 内燃機関の排気ガス浄化装置及び排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
内燃機関の排気ガス浄化装置及び排気ガス浄化用触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＮＯxを浄化可能な温度範囲が拡大された排
気ガス浄化装置を提供する。 【解決手段】 リーンバーンエンジンの排気ガス通路の
上流側に、少なくとも２種の金属を含むペロブスカイト
型複合酸化物に貴金属を担持した触媒が配置され、前記
触媒の下流側にＮＯxを浄化する触媒が配置されたこと
を特徴とする排気ガス浄化装置である。好ましくは、ペ
ロブスカイト型複合酸化物は、化学式：Ａ 1-xＡ’xＭ
1-yＴｉyＯ3（Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄの少
なくとも１種、Ａ’は、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓの少なくと
も１種、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＮｉの少なくと
も１種、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表され、より好ま
しくは、Ａ’はＲｂである。
気ガス浄化装置を提供する。 【解決手段】 リーンバーンエンジンの排気ガス通路の
上流側に、少なくとも２種の金属を含むペロブスカイト
型複合酸化物に貴金属を担持した触媒が配置され、前記
触媒の下流側にＮＯxを浄化する触媒が配置されたこと
を特徴とする排気ガス浄化装置である。好ましくは、ペ
ロブスカイト型複合酸化物は、化学式：Ａ 1-xＡ’xＭ
1-yＴｉyＯ3（Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄの少
なくとも１種、Ａ’は、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓの少なくと
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も１種、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表され、より好ま
しくは、Ａ’はＲｂである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車用エンジン
等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化するための
装置に関し、より詳しくは、ＮＯxを浄化可能な温度範
囲が拡大された排気ガス浄化装置に関する。
等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化するための
装置に関し、より詳しくは、ＮＯxを浄化可能な温度範
囲が拡大された排気ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境保護のため、自動車用エンジ
ン等の内燃機関から排出される二酸化炭素（ＣＯ2）の
総量を抑えること、及び窒素酸化物（ＮＯx）の発生量
を抑えることが世界的な課題となっている。この対応策
として、燃費向上の目的でリーンバーンエンジンが開発
され、その排気ガスを浄化する目的で、従来の三元触媒
にリーン雰囲気でＮＯxを吸蔵する機能を付加させた吸
蔵還元型ＮＯx浄化用触媒が開発され、上記課題に対し
て一定の成功を収めている。
ン等の内燃機関から排出される二酸化炭素（ＣＯ2）の
総量を抑えること、及び窒素酸化物（ＮＯx）の発生量
を抑えることが世界的な課題となっている。この対応策
として、燃費向上の目的でリーンバーンエンジンが開発
され、その排気ガスを浄化する目的で、従来の三元触媒
にリーン雰囲気でＮＯxを吸蔵する機能を付加させた吸
蔵還元型ＮＯx浄化用触媒が開発され、上記課題に対し
て一定の成功を収めている。
【０００３】このリーンバーンエンジンは、燃料を、常
時は空燃比（Ａ／Ｆ）がリーン（空気過剰）の条件下で
燃焼させ、一時的にストイキ（理論空燃比）〜リッチ
（燃料過剰）の条件下で燃焼させる。排気ガス中の炭化
水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）は、リーン側で酸化
性雰囲気と触媒の作用により効率的に燃焼除去され、一
方、ＮＯxはリーン側では吸蔵材に捕捉され、それが一
時的なストイキ〜リッチ条件下において放出され、その
一時的な還元性雰囲気と触媒の作用により還元浄化され
る。
時は空燃比（Ａ／Ｆ）がリーン（空気過剰）の条件下で
燃焼させ、一時的にストイキ（理論空燃比）〜リッチ
（燃料過剰）の条件下で燃焼させる。排気ガス中の炭化
水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）は、リーン側で酸化
性雰囲気と触媒の作用により効率的に燃焼除去され、一
方、ＮＯxはリーン側では吸蔵材に捕捉され、それが一
時的なストイキ〜リッチ条件下において放出され、その
一時的な還元性雰囲気と触媒の作用により還元浄化され
る。
【０００４】従来、この吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒の
ＮＯx吸蔵材には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
等が使用され、白金等の触媒成分とＮＯx吸蔵材の塩
を、γ−アルミナ等の坦体に坦持して排気ガス浄化用触
媒が構成される。こうした排気ガス浄化用触媒は、例え
ば、特開平９−２４８４５８号公報、特開平１０−３３
９８４号公報、特開平１０−１２８１１４号公報に記載
されている。
ＮＯx吸蔵材には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
等が使用され、白金等の触媒成分とＮＯx吸蔵材の塩
を、γ−アルミナ等の坦体に坦持して排気ガス浄化用触
媒が構成される。こうした排気ガス浄化用触媒は、例え
ば、特開平９−２４８４５８号公報、特開平１０−３３
９８４号公報、特開平１０−１２８１１４号公報に記載
されている。
【０００５】一方、特定のペロブスカイト型複合酸化物
はＮＯxをＮ2とＯ2に分解する作用を有することが知ら
れており、例えば、特開平５−２６１２８９号公報、特
開平５−２４５３７２号公報、特開平６−３１５６３４
号公報に、特定のペロブスカイト型複合酸化物を坦体に
坦持したＮＯx接触還元用触媒が記載されている。
はＮＯxをＮ2とＯ2に分解する作用を有することが知ら
れており、例えば、特開平５−２６１２８９号公報、特
開平５−２４５３７２号公報、特開平６−３１５６３４
号公報に、特定のペロブスカイト型複合酸化物を坦体に
坦持したＮＯx接触還元用触媒が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属等を坦持した吸蔵還元型Ｎ
Ｏx浄化用触媒では、約５００℃を上回る触媒温度にお
けるＮＯx浄化性能を高める必要があった。また、エン
ジン始動時のような排気ガス温度が低い条件下でのＮＯ
x浄化性能を高める必要もあった。
リ金属又はアルカリ土類金属等を坦持した吸蔵還元型Ｎ
Ｏx浄化用触媒では、約５００℃を上回る触媒温度にお
けるＮＯx浄化性能を高める必要があった。また、エン
ジン始動時のような排気ガス温度が低い条件下でのＮＯ
x浄化性能を高める必要もあった。
【０００７】また、かかる吸蔵還元によってＮＯxを浄
化する方式では、触媒に導入するＮＯxを還元するため
の一時的なストイキ〜リッチ条件下での燃焼を必要とす
るが、このような燃焼は、燃料の一部を使用し、燃費を
一部犠牲にすることで発生させる。このため、さらに燃
費を向上させるためには、一時的なストイキ〜リッチ条
件下での燃焼の頻度を出来るだけ少なくすることが望ま
れる。一方、従来のペロブスカイト型複合酸化物を含む
触媒は、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される
排気ガスの浄化に使用するためには、ＮＯx浄化性能を
高める必要があった。
化する方式では、触媒に導入するＮＯxを還元するため
の一時的なストイキ〜リッチ条件下での燃焼を必要とす
るが、このような燃焼は、燃料の一部を使用し、燃費を
一部犠牲にすることで発生させる。このため、さらに燃
費を向上させるためには、一時的なストイキ〜リッチ条
件下での燃焼の頻度を出来るだけ少なくすることが望ま
れる。一方、従来のペロブスカイト型複合酸化物を含む
触媒は、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される
排気ガスの浄化に使用するためには、ＮＯx浄化性能を
高める必要があった。
【０００８】したがって、本発明は、とりわけ、ＮＯx
を浄化可能な温度範囲を従来よりも拡大させることがで
きる排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。
を浄化可能な温度範囲を従来よりも拡大させることがで
きる排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的は、リーンバー
ンエンジンの排気ガス通路の上流側に、少なくとも２種
の金属を含むペロブスカイト型複合酸化物に貴金属を担
持した触媒が配置され、この触媒の下流側にＮＯxを浄
化する触媒が配置されたことを特徴とする排気ガス浄化
装置によって達成される。
ンエンジンの排気ガス通路の上流側に、少なくとも２種
の金属を含むペロブスカイト型複合酸化物に貴金属を担
持した触媒が配置され、この触媒の下流側にＮＯxを浄
化する触媒が配置されたことを特徴とする排気ガス浄化
装置によって達成される。
【００１０】即ち、本発明は、特定のペロブスカイト型
複合酸化物の上に、白金等の貴金属が直接坦持されてな
る触媒（以下、「ペロブスカイト型複合酸化物触媒」と
称する。）を、排気ガス通路の上流側に配置し、その下
流側にＮＯx浄化用触媒が配置された排気ガス浄化装置
である。かかる構成の排気ガス浄化装置によって上記の
目的が達成される理由は、以下のように考えられる。
複合酸化物の上に、白金等の貴金属が直接坦持されてな
る触媒（以下、「ペロブスカイト型複合酸化物触媒」と
称する。）を、排気ガス通路の上流側に配置し、その下
流側にＮＯx浄化用触媒が配置された排気ガス浄化装置
である。かかる構成の排気ガス浄化装置によって上記の
目的が達成される理由は、以下のように考えられる。
【００１１】少なくとも２種の金属元素を含むペロブス
カイト型複合酸化物は、一般に、含まれる金属元素の原
子半径の相違によって結晶にひずみが生じおり、この結
晶ひずみがＮＯxに何らかの活性作用を及ぼし、かかる
活性作用と白金等の触媒成分の作用が相乗的に作用する
ものと考えられる。そして、この相乗的作用は、白金等
の触媒成分がペロブスカイト型複合酸化物の上に直接坦
持されることで顕著になり、ＮＯxをＮ2とＯ2に分解す
る作用が高められるものと考えられる。
カイト型複合酸化物は、一般に、含まれる金属元素の原
子半径の相違によって結晶にひずみが生じおり、この結
晶ひずみがＮＯxに何らかの活性作用を及ぼし、かかる
活性作用と白金等の触媒成分の作用が相乗的に作用する
ものと考えられる。そして、この相乗的作用は、白金等
の触媒成分がペロブスカイト型複合酸化物の上に直接坦
持されることで顕著になり、ＮＯxをＮ2とＯ2に分解す
る作用が高められるものと考えられる。
【００１２】ここで、特定のペロブスカイト型複合酸化
物触媒は、排気ガス温度が１０００℃を上回る条件下で
も十分な耐久性を有し、ＮＯxを分解浄化する作用を維
持できることが明らかになった。このため、こうしたペ
ロブスカイト型複合酸化物触媒は、通常のＮＯx浄化用
触媒に付加して、上流側のエンジン燃焼室に近い位置に
配置し、温度が高い条件下で排気ガス中のＮＯxを浄化
する触媒として使用されることができる。それにより、
ＮＯxを浄化可能な上限温度が高められるのみならず、
下流側のＮＯx浄化用触媒がＮＯxを浄化する負荷が軽減
されることで、排気ガス浄化装置の全体としてＮＯx浄
化性能を高めることができる。
物触媒は、排気ガス温度が１０００℃を上回る条件下で
も十分な耐久性を有し、ＮＯxを分解浄化する作用を維
持できることが明らかになった。このため、こうしたペ
ロブスカイト型複合酸化物触媒は、通常のＮＯx浄化用
触媒に付加して、上流側のエンジン燃焼室に近い位置に
配置し、温度が高い条件下で排気ガス中のＮＯxを浄化
する触媒として使用されることができる。それにより、
ＮＯxを浄化可能な上限温度が高められるのみならず、
下流側のＮＯx浄化用触媒がＮＯxを浄化する負荷が軽減
されることで、排気ガス浄化装置の全体としてＮＯx浄
化性能を高めることができる。
【００１３】また、この下流側のＮＯx浄化用触媒が吸
蔵還元型ＮＯx浄化用触媒であれば、吸蔵されるＮＯx量
が低減されることから、一時的なストイキ〜リッチ条件
下での燃焼の頻度を少なくすることができ、燃費の向上
をもたらすことができる。また、上流側のペロブスカイ
ト型複合酸化物触媒は、エンジン燃焼室に近い位置に配
置されることで、下流側のＮＯx浄化用触媒に比較し
て、エンジン始動時に触媒温度が迅速に高くなり、この
ため、ＮＯxをより早期に浄化可能とすることもでき
る。
蔵還元型ＮＯx浄化用触媒であれば、吸蔵されるＮＯx量
が低減されることから、一時的なストイキ〜リッチ条件
下での燃焼の頻度を少なくすることができ、燃費の向上
をもたらすことができる。また、上流側のペロブスカイ
ト型複合酸化物触媒は、エンジン燃焼室に近い位置に配
置されることで、下流側のＮＯx浄化用触媒に比較し
て、エンジン始動時に触媒温度が迅速に高くなり、この
ため、ＮＯxをより早期に浄化可能とすることもでき
る。
【００１４】また、本発明の排気ガス浄化装置は、これ
らのペロブスカイト型複合酸化物触媒とＮＯx浄化用触
媒に加えて、γ−アルミナのような金属酸化物担体に貴
金属等を担持した三元触媒を備えることができる。これ
により、ＨＣとＣＯについてもより高い浄化性能を得る
ことができ、さらに、ペロブスカイト型複合酸化物触媒
と三元触媒を共存させれば、三元触媒の触媒活性によっ
て触媒床温度が上昇することにより、ペロブスカイト型
複合酸化物触媒のＮＯx浄化性能が向上し、下流側のＮ
Ｏx浄化用触媒のＮＯxを浄化する負荷が一層軽減され
る。
らのペロブスカイト型複合酸化物触媒とＮＯx浄化用触
媒に加えて、γ−アルミナのような金属酸化物担体に貴
金属等を担持した三元触媒を備えることができる。これ
により、ＨＣとＣＯについてもより高い浄化性能を得る
ことができ、さらに、ペロブスカイト型複合酸化物触媒
と三元触媒を共存させれば、三元触媒の触媒活性によっ
て触媒床温度が上昇することにより、ペロブスカイト型
複合酸化物触媒のＮＯx浄化性能が向上し、下流側のＮ
Ｏx浄化用触媒のＮＯxを浄化する負荷が一層軽減され
る。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の排気ガス浄化装置は、リ
ーンバーンエンジンの排気ガス通路の上流側に、少なく
とも２種の金属を含むペロブスカイト型複合酸化物に貴
金属を担持したペロブスカイト型複合酸化物触媒が配置
され、この触媒の下流側にＮＯx浄化用触媒が配置され
て構成される。このリーンバーンエンジンには、気筒内
全体としてはリーンな混合気を燃焼させて成層燃焼を実
現する筒内噴射式火花点火内燃機関等が例示され、ま
た、ディーゼル式内燃機関も含まれる。これらの内燃機
関は、リーン条件下で燃料を燃焼させることからＮＯx
が比較的多量に発生し、ＮＯxの浄化が必要となる。
ーンバーンエンジンの排気ガス通路の上流側に、少なく
とも２種の金属を含むペロブスカイト型複合酸化物に貴
金属を担持したペロブスカイト型複合酸化物触媒が配置
され、この触媒の下流側にＮＯx浄化用触媒が配置され
て構成される。このリーンバーンエンジンには、気筒内
全体としてはリーンな混合気を燃焼させて成層燃焼を実
現する筒内噴射式火花点火内燃機関等が例示され、ま
た、ディーゼル式内燃機関も含まれる。これらの内燃機
関は、リーン条件下で燃料を燃焼させることからＮＯx
が比較的多量に発生し、ＮＯxの浄化が必要となる。
【００１６】ペロブスカイト型複合酸化物は、少なくと
も２種の金属元素を含んでなる。ここで、金属元素は、
ｓ−ブロック金属元素、ｄ−ブロック金属元素、ｐ−ブ
ロック金属元素、ｆ−ブロック金属元素から任意に選択
することができ、具体的には、ナトリウム（Ｎａ）、カ
リウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃ
ｓ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロ
ンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム
（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、
ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム
（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、チタン（Ｔｉ）、錫
（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、
鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ク
ロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、バナジウ
ム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、
亜鉛（Ｚｎ）、及びタンタル（Ｔａ）等であることがで
きる。
も２種の金属元素を含んでなる。ここで、金属元素は、
ｓ−ブロック金属元素、ｄ−ブロック金属元素、ｐ−ブ
ロック金属元素、ｆ−ブロック金属元素から任意に選択
することができ、具体的には、ナトリウム（Ｎａ）、カ
リウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃ
ｓ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロ
ンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム
（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、
ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム
（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、チタン（Ｔｉ）、錫
（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、
鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ク
ロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、バナジウ
ム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、
亜鉛（Ｚｎ）、及びタンタル（Ｔａ）等であることがで
きる。
【００１７】好ましい態様において、ペロブスカイト型
複合酸化物は、Ａ1-xＡ’xＭ1-yＴｉyＯ3（Ａは、Ｌ
ａ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄの少なくとも１種、Ａ’は、
Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓの少なくとも１種、Ｍは、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、及びＮｉの少なくとも１種）の化学式を有す
るＴｉを含む特定のペロブスカイト型複合酸化物であ
り、０＜ｘ＜１であり、より好ましくは０.０５＜ｘ＜
０.４５、さらに好ましくは０.２＜ｘ＜０.４であり、
０＜ｙ＜１であり、より好ましくは０.０５＜ｙ＜０.４
５、さらに好ましくは０.２＜ｙ＜０.４である。
複合酸化物は、Ａ1-xＡ’xＭ1-yＴｉyＯ3（Ａは、Ｌ
ａ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄの少なくとも１種、Ａ’は、
Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓの少なくとも１種、Ｍは、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、及びＮｉの少なくとも１種）の化学式を有す
るＴｉを含む特定のペロブスカイト型複合酸化物であ
り、０＜ｘ＜１であり、より好ましくは０.０５＜ｘ＜
０.４５、さらに好ましくは０.２＜ｘ＜０.４であり、
０＜ｙ＜１であり、より好ましくは０.０５＜ｙ＜０.４
５、さらに好ましくは０.２＜ｙ＜０.４である。
【００１８】より好ましくは、ペロブスカイト型複合酸
化物は、Ａ1-xＲｂxＭ1-yＴｉyＯ3（Ａは、Ｌａ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、及びＧｄの少なくとも１種、Ｍは、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、及びＮｉの少なくとも１種）の化学式を有す
るＲｂとＴｉを含む特定のペロブスカイト型複合酸化物
であり、０＜ｘ＜１であり、より好ましくは０.０５＜
ｘ＜０.４５、さらに好ましくは０.２＜ｘ＜０.４であ
り、０＜ｙ＜１であり、より好ましくは０.０５＜ｙ＜
０.４５、さらに好ましくは０.２＜ｙ＜０.４である。
化物は、Ａ1-xＲｂxＭ1-yＴｉyＯ3（Ａは、Ｌａ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、及びＧｄの少なくとも１種、Ｍは、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、及びＮｉの少なくとも１種）の化学式を有す
るＲｂとＴｉを含む特定のペロブスカイト型複合酸化物
であり、０＜ｘ＜１であり、より好ましくは０.０５＜
ｘ＜０.４５、さらに好ましくは０.２＜ｘ＜０.４であ
り、０＜ｙ＜１であり、より好ましくは０.０５＜ｙ＜
０.４５、さらに好ましくは０.２＜ｙ＜０.４である。
【００１９】こうした特定のペロブスカイト型複合酸化
物に貴金属が担持されたペロブスカイト型複合酸化物触
媒は、高温下でより高いＮＯx浄化性能を提供すること
ができ、また、耐久性にも優れることが見出されてい
る。この理由は、必ずしも明らかではないが、以下のよ
うに推察される。
物に貴金属が担持されたペロブスカイト型複合酸化物触
媒は、高温下でより高いＮＯx浄化性能を提供すること
ができ、また、耐久性にも優れることが見出されてい
る。この理由は、必ずしも明らかではないが、以下のよ
うに推察される。
【００２０】上記のような化学式を有するペロブスカイ
ト型複合酸化物は、その結晶格子の一部を特定の元素に
よって置換されるため、上述の原子半径の相違による結
晶のひずみに加えて、結晶構造がより不安定になり、酸
素原子が価数変化を生じ、酸素を吸放出することができ
るためと考えられる。また、かかる構造のペロブスカイ
ト型複合酸化物では、Ｂサイトの元素が酸化還元作用を
奏することができ、この酸化還元作用は、とりわけ、Ｂ
サイトの元素の一部がチタンで置換されたときに顕著に
なるものと推定される。
ト型複合酸化物は、その結晶格子の一部を特定の元素に
よって置換されるため、上述の原子半径の相違による結
晶のひずみに加えて、結晶構造がより不安定になり、酸
素原子が価数変化を生じ、酸素を吸放出することができ
るためと考えられる。また、かかる構造のペロブスカイ
ト型複合酸化物では、Ｂサイトの元素が酸化還元作用を
奏することができ、この酸化還元作用は、とりわけ、Ｂ
サイトの元素の一部がチタンで置換されたときに顕著に
なるものと推定される。
【００２１】また、次のことが理由として考えられる。
従来のアルカリ金属又はアルカリ土類金属が坦持された
吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒においては、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属は、リーン条件下では硝酸塩に、
リッチ条件下では炭酸塩に変化するものと考えられる。
これらの塩は、約５００℃を上回る温度では分解が生
じ、このため、高温でのＮＯx吸蔵性能が低下するもの
と考えられる。
従来のアルカリ金属又はアルカリ土類金属が坦持された
吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒においては、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属は、リーン条件下では硝酸塩に、
リッチ条件下では炭酸塩に変化するものと考えられる。
これらの塩は、約５００℃を上回る温度では分解が生
じ、このため、高温でのＮＯx吸蔵性能が低下するもの
と考えられる。
【００２２】これに対して、上記のペロブスカイト型複
合酸化物は、複合効果により高温下でも安定化される一
方で、高温下では、Ａサイトのカリウム、ルビジウム、
又はセシウムの少なくとも一部がペロブスカイト型複合
酸化物から遊離することができ、残存する負イオンがＮ
Ｏxに対して塩基点として作用し、負イオン化されたＮ
Ｏxを正イオンのカリウム、ルビジウム、又はセシウム
が捕獲するものと推定される。また、ルビジウムは、中
でも不安定な性質を有し、その性質がＮＯxのこうした
捕獲を効果的にもたらすためと推定される。
合酸化物は、複合効果により高温下でも安定化される一
方で、高温下では、Ａサイトのカリウム、ルビジウム、
又はセシウムの少なくとも一部がペロブスカイト型複合
酸化物から遊離することができ、残存する負イオンがＮ
Ｏxに対して塩基点として作用し、負イオン化されたＮ
Ｏxを正イオンのカリウム、ルビジウム、又はセシウム
が捕獲するものと推定される。また、ルビジウムは、中
でも不安定な性質を有し、その性質がＮＯxのこうした
捕獲を効果的にもたらすためと推定される。
【００２３】このように、上記の特定のペロブスカイト
型複合酸化物は、その酸素吸放出等の作用が貴金属の触
媒作用と相乗的に作用することができ、さらに、高温下
でＮＯx吸蔵材として機能することができ、それによっ
て、高温下での高いＮＯx浄化性能を提供するものと推
定される。
型複合酸化物は、その酸素吸放出等の作用が貴金属の触
媒作用と相乗的に作用することができ、さらに、高温下
でＮＯx吸蔵材として機能することができ、それによっ
て、高温下での高いＮＯx浄化性能を提供するものと推
定される。
【００２４】このようなペロブスカイト型複合酸化物の
調製は、例えば、含まれる元素の硝酸塩、酢酸塩、塩化
物等の粉末を所定の割合で混合した後、あるいは、水溶
液にして混合・乾燥した後、空気中で４００〜１０００
℃に加熱することにより行うことができる。
調製は、例えば、含まれる元素の硝酸塩、酢酸塩、塩化
物等の粉末を所定の割合で混合した後、あるいは、水溶
液にして混合・乾燥した後、空気中で４００〜１０００
℃に加熱することにより行うことができる。
【００２５】このようなペロブスカイト型複合酸化物
に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、及びイリジウム（Ｉ
ｒ）の少なくとも１種から選択された貴金属が担持され
て、ペロブスカイト型複合酸化物触媒が調製される。こ
の坦持は、担体上に金属粒子を担持させることができる
任意の方法から選択された、例えば、析出法、吸着法、
イオン交換法、還元析出法、蒸発乾固法等によって行う
ことができる。
に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、及びイリジウム（Ｉ
ｒ）の少なくとも１種から選択された貴金属が担持され
て、ペロブスカイト型複合酸化物触媒が調製される。こ
の坦持は、担体上に金属粒子を担持させることができる
任意の方法から選択された、例えば、析出法、吸着法、
イオン交換法、還元析出法、蒸発乾固法等によって行う
ことができる。
【００２６】好ましくは、この貴金属は、ペロブスカイ
ト型複合酸化物の質量１００ｇを基準に、０.１〜５
ｇ、より好ましくは０.３〜４ｇの量で担持される。好
ましくは、ペロブスカイト型複合酸化物を粉砕等によっ
て０.０５〜２０μｍの粒径に調整した後に、貴金属を
担持する。貴金属をペロブスカイト型複合酸化物の上に
より均一に分散させるためである。
ト型複合酸化物の質量１００ｇを基準に、０.１〜５
ｇ、より好ましくは０.３〜４ｇの量で担持される。好
ましくは、ペロブスカイト型複合酸化物を粉砕等によっ
て０.０５〜２０μｍの粒径に調整した後に、貴金属を
担持する。貴金属をペロブスカイト型複合酸化物の上に
より均一に分散させるためである。
【００２７】ペロブスカイト型複合酸化物触媒の下流側
に配置されるＮＯx浄化用触媒は、ＮＯxを浄化すること
ができる任意の触媒であることができ、例えば、アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属等のＮＯx吸蔵材と白金等
の触媒成分が、γ−アルミナ等の坦体に坦持された吸蔵
還元型ＮＯx浄化用触媒であることができる。また、こ
のＮＯx浄化用触媒は、塩基点や細孔によってＮＯxを一
時的又は長期的に吸着又は吸収するゼオライト、アルカ
リ物質、各種複合酸化物のような吸着材又は吸収材であ
ることもできる。
に配置されるＮＯx浄化用触媒は、ＮＯxを浄化すること
ができる任意の触媒であることができ、例えば、アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属等のＮＯx吸蔵材と白金等
の触媒成分が、γ−アルミナ等の坦体に坦持された吸蔵
還元型ＮＯx浄化用触媒であることができる。また、こ
のＮＯx浄化用触媒は、塩基点や細孔によってＮＯxを一
時的又は長期的に吸着又は吸収するゼオライト、アルカ
リ物質、各種複合酸化物のような吸着材又は吸収材であ
ることもできる。
【００２８】また、本発明の排気ガス浄化装置は、これ
らのペロブスカイト型複合酸化物触媒とＮＯx浄化用触
媒に加えて、γ−アルミナのような金属酸化物担体に貴
金属が担持された三元触媒を備えることができる。この
三元触媒は、ペロブスカイト型複合酸化物触媒と共存し
て配置されることができ、あるいは、ペロブスカイト型
複合酸化物触媒の下流側に配置されることができる。
らのペロブスカイト型複合酸化物触媒とＮＯx浄化用触
媒に加えて、γ−アルミナのような金属酸化物担体に貴
金属が担持された三元触媒を備えることができる。この
三元触媒は、ペロブスカイト型複合酸化物触媒と共存し
て配置されることができ、あるいは、ペロブスカイト型
複合酸化物触媒の下流側に配置されることができる。
【００２９】これらのペロブスカイト型複合酸化物触
媒、ＮＯx浄化用触媒、三元触媒は、ハニカム形状の通
常のモノリス担体にウォッシュコート等によりコートす
ることで、排気ガス通路を有する触媒とすることができ
るが、排気管の内壁に直接コートすることでも、本発明
の排気ガス浄化装置を構成することができる。
媒、ＮＯx浄化用触媒、三元触媒は、ハニカム形状の通
常のモノリス担体にウォッシュコート等によりコートす
ることで、排気ガス通路を有する触媒とすることができ
るが、排気管の内壁に直接コートすることでも、本発明
の排気ガス浄化装置を構成することができる。
【００３０】図１〜２は、本発明の排気ガス浄化装置の
構成を模式的に例示するものであり、図１は、エンジン
燃焼室の下流の排気管にペロブスカイト型複合酸化物触
媒と三元触媒が一緒に配置され、その下流に吸蔵還元型
ＮＯx浄化用触媒が配置された例である。図２は、エン
ジン燃焼室出口のエキゾーストマニホルドにペロブスカ
イト型複合酸化物触媒が配置され、その下流に三元触媒
と吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒が配置された例である。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。
構成を模式的に例示するものであり、図１は、エンジン
燃焼室の下流の排気管にペロブスカイト型複合酸化物触
媒と三元触媒が一緒に配置され、その下流に吸蔵還元型
ＮＯx浄化用触媒が配置された例である。図２は、エン
ジン燃焼室出口のエキゾーストマニホルドにペロブスカ
イト型複合酸化物触媒が配置され、その下流に三元触媒
と吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒が配置された例である。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。
【００３１】
【実施例】実施例１〜４は、図１の構成の排気ガス浄化
装置を例証し、実施例５〜８は、図２の構成の排気ガス
浄化装置を例証し、実施例９〜１２は、高温でのＮＯx
浄化性能に優れるペロブスカイト型複合酸化物触媒を例
証する。
装置を例証し、実施例５〜８は、図２の構成の排気ガス
浄化装置を例証し、実施例９〜１２は、高温でのＮＯx
浄化性能に優れるペロブスカイト型複合酸化物触媒を例
証する。
【００３２】実施例１ ペロブスカイト型複合酸化物触媒と三元触媒からなる第
１触媒を以下のようにして調製した。７８０ｇのＳｍ
(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ、７６ｇのＫＮＯ3、５０４ｇのＭｎ
(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、及び固形分６０ｇを含むチタニア
ゾルを３０００ｃｃのイオン交換水に溶解・攪拌した
後、水分を蒸発させ、１２０℃×２時間の乾燥と４８０
℃×５時間の仮焼を行い、次いで８５０℃×１０時間の
焼成を行って、ペロブスカイト型複合酸化物Ｓｍ0.7Ｋ
0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。得られたこの複合
酸化物粉末５００ｇを２０００ｃｃのイオン交換水に分
散させて攪拌し、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を
２０ｇＰｔ相当量で添加した後、水分を蒸発させ、１２
０℃×２時間の乾燥と５００℃×２時間の焼成を行っ
て、Ｐｔ担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。
１触媒を以下のようにして調製した。７８０ｇのＳｍ
(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ、７６ｇのＫＮＯ3、５０４ｇのＭｎ
(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、及び固形分６０ｇを含むチタニア
ゾルを３０００ｃｃのイオン交換水に溶解・攪拌した
後、水分を蒸発させ、１２０℃×２時間の乾燥と４８０
℃×５時間の仮焼を行い、次いで８５０℃×１０時間の
焼成を行って、ペロブスカイト型複合酸化物Ｓｍ0.7Ｋ
0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。得られたこの複合
酸化物粉末５００ｇを２０００ｃｃのイオン交換水に分
散させて攪拌し、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を
２０ｇＰｔ相当量で添加した後、水分を蒸発させ、１２
０℃×２時間の乾燥と５００℃×２時間の焼成を行っ
て、Ｐｔ担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。
【００３３】次に、このＰｔ担持ペロブスカイト型複合
酸化物粉末に、２５０ｇのγ−アルミナ粉末を混合し、
総固形分を基準に固形分２０質量％に相当するアルミナ
ゾルと適量のイオン交換水を添加し、攪拌してスラリー
を調製した。このスラリーを、直径９３ｍｍ×長さ１０
０ｍｍのモノリス担体に、固形分として２１０ｇコート
し、１２０℃×２時間の乾燥と５００℃×２時間の焼成
を行った後、３.５ｇＰｄ相当量の硝酸パラジウム水溶
液を用い、イオン交換法によりパラジウムをさらに担持
して第１触媒を得た。
酸化物粉末に、２５０ｇのγ−アルミナ粉末を混合し、
総固形分を基準に固形分２０質量％に相当するアルミナ
ゾルと適量のイオン交換水を添加し、攪拌してスラリー
を調製した。このスラリーを、直径９３ｍｍ×長さ１０
０ｍｍのモノリス担体に、固形分として２１０ｇコート
し、１２０℃×２時間の乾燥と５００℃×２時間の焼成
を行った後、３.５ｇＰｄ相当量の硝酸パラジウム水溶
液を用い、イオン交換法によりパラジウムをさらに担持
して第１触媒を得た。
【００３４】吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒からなる第２
触媒を以下のようにして調製した。３００ｇのγ−アル
ミナ粉末と３００ｇのチタニア粉末に、これらの粉末と
の総固形分を基準に固形分３０質量％に相当するアルミ
ナゾルと適量のイオン交換水を添加し、攪拌してスラリ
ーを調製した。このスラリーを、直径１０３ｍｍ×長さ
１５５ｍｍのモノリス担体に、固形分として２６０ｇコ
ートし、１２０℃×２時間の乾燥と５００℃×２時間の
焼成を行った。
触媒を以下のようにして調製した。３００ｇのγ−アル
ミナ粉末と３００ｇのチタニア粉末に、これらの粉末と
の総固形分を基準に固形分３０質量％に相当するアルミ
ナゾルと適量のイオン交換水を添加し、攪拌してスラリ
ーを調製した。このスラリーを、直径１０３ｍｍ×長さ
１５５ｍｍのモノリス担体に、固形分として２６０ｇコ
ートし、１２０℃×２時間の乾燥と５００℃×２時間の
焼成を行った。
【００３５】次に、３ｇＰｔ相当量のジニトロジアンミ
ン白金硝酸水溶液と０.６５ｇＲｈ相当量の硝酸ロジウ
ムを２０００ｃｃのイオン交換水に溶解した水溶液に、
このコートされたモノリス担体を浸し、２時間攪拌した
後、１２０℃×２時間の乾燥と３００℃×１時間の焼成
を行った。次に、このＰｔとＲｈが担持されたモノリス
担体に、０.２６モルの酢酸バリウムと０.１３モルの酢
酸リチウムを含浸法によって担持し、最終的に５００℃
で焼成して第２触媒を得た。得られた第１触媒と第２触
媒を、図１のようにエンジン燃焼室の下流に配置し、本
発明の排気ガス浄化装置を構成した。
ン白金硝酸水溶液と０.６５ｇＲｈ相当量の硝酸ロジウ
ムを２０００ｃｃのイオン交換水に溶解した水溶液に、
このコートされたモノリス担体を浸し、２時間攪拌した
後、１２０℃×２時間の乾燥と３００℃×１時間の焼成
を行った。次に、このＰｔとＲｈが担持されたモノリス
担体に、０.２６モルの酢酸バリウムと０.１３モルの酢
酸リチウムを含浸法によって担持し、最終的に５００℃
で焼成して第２触媒を得た。得られた第１触媒と第２触
媒を、図１のようにエンジン燃焼室の下流に配置し、本
発明の排気ガス浄化装置を構成した。
【００３６】実施例２ ７８０ｇのＳｍ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏに代えて７６０ｇの
Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏを用いた以外は、実施例１と同
様にして、ペロブスカイト型複合酸化物Ｌａ0.7Ｋ0.3Ｍ
ｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。この粉末５００ｇを用
いた以外は実施例１と同様にして第１触媒を調製し、実
施例１と同様にして調製した第２触媒と組み合わせて、
本発明の排気ガス浄化装置を構成した。
Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏを用いた以外は、実施例１と同
様にして、ペロブスカイト型複合酸化物Ｌａ0.7Ｋ0.3Ｍ
ｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。この粉末５００ｇを用
いた以外は実施例１と同様にして第１触媒を調製し、実
施例１と同様にして調製した第２触媒と組み合わせて、
本発明の排気ガス浄化装置を構成した。
【００３７】実施例３ ７８０ｇのＳｍ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏに代えて７７０ｇの
Ｎｄ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏを用いた以外は、実施例１と同
様にして、ペロブスカイト型複合酸化物Ｎｄ0.7Ｋ0.3Ｍ
ｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。この粉末５００ｇを用
いた以外は実施例１と同様にして第１触媒を調製し、実
施例１と同様にして調製した第２触媒と組み合わせて、
本発明の排気ガス浄化装置を構成した。
Ｎｄ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏを用いた以外は、実施例１と同
様にして、ペロブスカイト型複合酸化物Ｎｄ0.7Ｋ0.3Ｍ
ｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。この粉末５００ｇを用
いた以外は実施例１と同様にして第１触媒を調製し、実
施例１と同様にして調製した第２触媒と組み合わせて、
本発明の排気ガス浄化装置を構成した。
【００３８】実施例４ ７６ｇのＫＮＯ3に代えて１１１ｇのＲｂＮＯ3を用いた
以外は、実施例３と同様にして、ペロブスカイト型複合
酸化物Ｎｄ0.7Ｒｂ0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得
た。この粉末５００ｇを用いた以外は実施例１と同様に
して第１触媒を調製し、実施例１と同様にして調製した
第２触媒と組み合わせて、本発明の排気ガス浄化装置を
構成した。
以外は、実施例３と同様にして、ペロブスカイト型複合
酸化物Ｎｄ0.7Ｒｂ0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得
た。この粉末５００ｇを用いた以外は実施例１と同様に
して第１触媒を調製し、実施例１と同様にして調製した
第２触媒と組み合わせて、本発明の排気ガス浄化装置を
構成した。
【００３９】比較例１ ペロブスカイト型複合酸化物の粉末を用いない以外は、
実施例１と同様にして、直径９３ｍｍ×長さ１００ｍｍ
のモノリス担体に、７０ｇのγ−アルミナをコートし、
次に、３.５ｇＰｄ相当量の硝酸パラジウム水溶液を用
いてパラジウムをさらに担持し、第１触媒を調製した。
この第１触媒と、実施例１と同様にして調製した第２触
媒と組み合わせて、比較用の排気ガス浄化装置を構成し
た。
実施例１と同様にして、直径９３ｍｍ×長さ１００ｍｍ
のモノリス担体に、７０ｇのγ−アルミナをコートし、
次に、３.５ｇＰｄ相当量の硝酸パラジウム水溶液を用
いてパラジウムをさらに担持し、第１触媒を調製した。
この第１触媒と、実施例１と同様にして調製した第２触
媒と組み合わせて、比較用の排気ガス浄化装置を構成し
た。
【００４０】実施例５ ペロブスカイト型複合酸化物触媒からなる第１触媒を以
下のようにして調製した。実施例１と同様にして、ペロ
ブスカイト型複合酸化物Ｓｍ0.7Ｋ0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ
3の粉末を作成し、この粉末５００ｇに、実施例１と同
様にして、２０ｇのＰｔを担持した。得られたＰｔ担持
ペロブスカイト型複合酸化物の粉末に、総固形分を基準
に固形分３０質量％に相当するアルミナゾルと適量のイ
オン交換水を添加し、攪拌してスラリーを調製した。こ
のスラリーを、直径８０ｍｍ×長さ９５ｍｍのモノリス
担体に、固形分として１００ｇコートし、１２０℃×２
時間の乾燥と５００℃×１時間の焼成を行い、第１触媒
を得た。
下のようにして調製した。実施例１と同様にして、ペロ
ブスカイト型複合酸化物Ｓｍ0.7Ｋ0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ
3の粉末を作成し、この粉末５００ｇに、実施例１と同
様にして、２０ｇのＰｔを担持した。得られたＰｔ担持
ペロブスカイト型複合酸化物の粉末に、総固形分を基準
に固形分３０質量％に相当するアルミナゾルと適量のイ
オン交換水を添加し、攪拌してスラリーを調製した。こ
のスラリーを、直径８０ｍｍ×長さ９５ｍｍのモノリス
担体に、固形分として１００ｇコートし、１２０℃×２
時間の乾燥と５００℃×１時間の焼成を行い、第１触媒
を得た。
【００４１】三元触媒からなる第２触媒を以下のように
して調製した。γ−アルミナ粉末に、この粉末との総固
形分を基準に固形分２０質量％に相当するアルミナゾル
と適量のイオン交換水を添加し、攪拌してスラリーを調
製した。このスラリーを、直径９３ｍｍ×長さ１００ｍ
ｍのモノリス担体に、固形分として２１０ｇコートし、
１２０℃×２時間の乾燥と５００℃×２時間の焼成を行
った後、３.５ｇＰｄ相当量の硝酸パラジウム水溶液を
用いて、イオン交換法によりパラジウムを担持し、第２
触媒を得た。
して調製した。γ−アルミナ粉末に、この粉末との総固
形分を基準に固形分２０質量％に相当するアルミナゾル
と適量のイオン交換水を添加し、攪拌してスラリーを調
製した。このスラリーを、直径９３ｍｍ×長さ１００ｍ
ｍのモノリス担体に、固形分として２１０ｇコートし、
１２０℃×２時間の乾燥と５００℃×２時間の焼成を行
った後、３.５ｇＰｄ相当量の硝酸パラジウム水溶液を
用いて、イオン交換法によりパラジウムを担持し、第２
触媒を得た。
【００４２】吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒からなる第３
触媒を以下のようにして調製した。３００ｇのγ−アル
ミナ粉末と３００ｇのチタニア粉末に、これらの粉末と
の総固形分を基準に固形分３０質量％に相当するアルミ
ナゾルと適量のイオン交換水を添加し、攪拌してスラリ
ーを調製した。このスラリーを、直径１０３ｍｍ×長さ
１５５ｍｍのモノリス担体に、固形分として２６０ｇコ
ートし、１２０℃×２時間の乾燥と５００℃×２時間の
焼成を行った。次に、３ｇＰｔ相当量のジニトロジアン
ミン白金硝酸水溶液と０.６５ｇＲｈ相当量の硝酸ロジ
ウムを２０００ｃｃのイオン交換水に溶解した水溶液
に、このコートされたモノリス担体を浸し、２時間攪拌
した後、１２０℃×２時間の乾燥と３００℃×１時間の
焼成を行った。
触媒を以下のようにして調製した。３００ｇのγ−アル
ミナ粉末と３００ｇのチタニア粉末に、これらの粉末と
の総固形分を基準に固形分３０質量％に相当するアルミ
ナゾルと適量のイオン交換水を添加し、攪拌してスラリ
ーを調製した。このスラリーを、直径１０３ｍｍ×長さ
１５５ｍｍのモノリス担体に、固形分として２６０ｇコ
ートし、１２０℃×２時間の乾燥と５００℃×２時間の
焼成を行った。次に、３ｇＰｔ相当量のジニトロジアン
ミン白金硝酸水溶液と０.６５ｇＲｈ相当量の硝酸ロジ
ウムを２０００ｃｃのイオン交換水に溶解した水溶液
に、このコートされたモノリス担体を浸し、２時間攪拌
した後、１２０℃×２時間の乾燥と３００℃×１時間の
焼成を行った。
【００４３】次に、このＰｔとＲｈが担持されたモノリ
ス担体に、０.２６モルの酢酸バリウムと０.１３モルの
酢酸リチウムを含浸法によって担持し、最終的に５００
℃で焼成して第３触媒を得た。得られた第１触媒をエキ
ゾーストマニホルドに配置し、その下流に第２触媒と第
３触媒を配置し、図２のようにして、本発明の排気ガス
浄化装置を構成した。
ス担体に、０.２６モルの酢酸バリウムと０.１３モルの
酢酸リチウムを含浸法によって担持し、最終的に５００
℃で焼成して第３触媒を得た。得られた第１触媒をエキ
ゾーストマニホルドに配置し、その下流に第２触媒と第
３触媒を配置し、図２のようにして、本発明の排気ガス
浄化装置を構成した。
【００４４】実施例６ ７８０ｇのＳｍ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏに代えて７６０ｇの
Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏを用いた以外は、実施例５と同
様にして、ペロブスカイト型複合酸化物Ｌａ0.7Ｋ0.3Ｍ
ｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。この粉末５００ｇを用
いた以外は実施例５と同様にして第１触媒を調製し、実
施例５と同様にして調製した第２触媒及び第３触媒と組
み合わせて、本発明の排気ガス浄化装置を構成した。
Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏを用いた以外は、実施例５と同
様にして、ペロブスカイト型複合酸化物Ｌａ0.7Ｋ0.3Ｍ
ｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。この粉末５００ｇを用
いた以外は実施例５と同様にして第１触媒を調製し、実
施例５と同様にして調製した第２触媒及び第３触媒と組
み合わせて、本発明の排気ガス浄化装置を構成した。
【００４５】実施例７ ７８０ｇのＳｍ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏに代えて７７０ｇの
Ｎｄ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏを用いた以外は、実施例５と同
様にして、ペロブスカイト型複合酸化物Ｎｄ0.7Ｋ0.3Ｍ
ｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。この粉末５００ｇを用
いた以外は実施例５と同様にして第１触媒を調製し、実
施例５と同様にして調製した第２触媒及び第３触媒と組
み合わせて、本発明の排気ガス浄化装置を構成した。
Ｎｄ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏを用いた以外は、実施例５と同
様にして、ペロブスカイト型複合酸化物Ｎｄ0.7Ｋ0.3Ｍ
ｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。この粉末５００ｇを用
いた以外は実施例５と同様にして第１触媒を調製し、実
施例５と同様にして調製した第２触媒及び第３触媒と組
み合わせて、本発明の排気ガス浄化装置を構成した。
【００４６】実施例８ ７６ｇのＫＮＯ3に代えて１１１ｇのＲｂＮＯ3を用いた
以外は、実施例７と同様にして、ペロブスカイト型複合
酸化物Ｎｄ0.7Ｒｂ0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得
た。この粉末５００ｇを用いた以外は実施例５と同様に
して第１触媒を調製し、実施例５と同様にして調製した
第２触媒及び第３触媒と組み合わせて、本発明の排気ガ
ス浄化装置を構成した。
以外は、実施例７と同様にして、ペロブスカイト型複合
酸化物Ｎｄ0.7Ｒｂ0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得
た。この粉末５００ｇを用いた以外は実施例５と同様に
して第１触媒を調製し、実施例５と同様にして調製した
第２触媒及び第３触媒と組み合わせて、本発明の排気ガ
ス浄化装置を構成した。
【００４７】比較例２ 第１触媒を使用せず、実施例５と同様にして調製した第
２触媒と第３触媒を組み合わせて、比較用の排気ガス浄
化装置を構成した。
２触媒と第３触媒を組み合わせて、比較用の排気ガス浄
化装置を構成した。
【００４８】−排気ガス浄化性能の評価− エンジン燃焼室の下流に、図１のように構成された実施
例１〜４と比較例１の排気ガス浄化装置、及び図２のよ
うに構成された実施例５〜８と比較例２の排気ガス浄化
装置の各々について、ＮＯx浄化性能を評価した。エン
ジンは、直列４気筒で排気量２０００ｃｃの筒内直噴希
薄燃焼エンジン（Ｄ−４エンジン）とした。このエンジ
ンの回転数を４５００〜５０００ｒｐｍとして、第１触
媒入口ガス温度が７００℃又は８００℃となるように
し、燃焼室出口ガス中のＮＯx濃度に対する第２触媒出
口（実施例１〜４と比較例１）又は第３触媒出口（実施
例５〜８と比較例２）のガス中のＮＯx濃度（ＮＯx浄化
率）で触媒性能を評価した。
例１〜４と比較例１の排気ガス浄化装置、及び図２のよ
うに構成された実施例５〜８と比較例２の排気ガス浄化
装置の各々について、ＮＯx浄化性能を評価した。エン
ジンは、直列４気筒で排気量２０００ｃｃの筒内直噴希
薄燃焼エンジン（Ｄ−４エンジン）とした。このエンジ
ンの回転数を４５００〜５０００ｒｐｍとして、第１触
媒入口ガス温度が７００℃又は８００℃となるように
し、燃焼室出口ガス中のＮＯx濃度に対する第２触媒出
口（実施例１〜４と比較例１）又は第３触媒出口（実施
例５〜８と比較例２）のガス中のＮＯx濃度（ＮＯx浄化
率）で触媒性能を評価した。
【００４９】この触媒性能は、触媒製造後の初期と７５
０℃×５０時間のエンジン耐久後で評価した。この評価
結果を、排気ガス浄化装置の構成の摘要と併せて表１と
表２に示す。この評価結果から、Ｐｔ担持ペロブスカイ
ト型複合酸化物の触媒を備えた本発明の構成による排気
ガス浄化装置は、比較例のＰｄ担持γ−アルミナの触媒
を備えた排気ガス浄化装置よりも顕著に高いＮＯ浄化率
を示すことがわかる。
０℃×５０時間のエンジン耐久後で評価した。この評価
結果を、排気ガス浄化装置の構成の摘要と併せて表１と
表２に示す。この評価結果から、Ｐｔ担持ペロブスカイ
ト型複合酸化物の触媒を備えた本発明の構成による排気
ガス浄化装置は、比較例のＰｄ担持γ−アルミナの触媒
を備えた排気ガス浄化装置よりも顕著に高いＮＯ浄化率
を示すことがわかる。
【００５０】また、Ｐｔ担持ペロブスカイト型複合酸化
物の触媒とＰｄ担持γ−アルミナの触媒を１つのモノリ
ス担体に担持した実施例１〜４と、これらの触媒を別々
のモノリス担体に担持して、Ｐｔ担持ペロブスカイト型
複合酸化物の触媒をエキゾーストマニホルドに配置した
実施例５〜８は、同等なＮＯx浄化率を示している。
物の触媒とＰｄ担持γ−アルミナの触媒を１つのモノリ
ス担体に担持した実施例１〜４と、これらの触媒を別々
のモノリス担体に担持して、Ｐｔ担持ペロブスカイト型
複合酸化物の触媒をエキゾーストマニホルドに配置した
実施例５〜８は、同等なＮＯx浄化率を示している。
【００５１】実施例９ ７６.８ｇのＮｄ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ、１１.１ｇのＲｂ
ＮＯ3、５０.４ｇのＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、及び固形
分６ｇを含むチタニアゾルを３００ｃｃのイオン交換水
に溶解・攪拌した後、水分を蒸発させ、１２０℃×２時
間の乾燥と４８０℃×１時間の仮焼の後、８５０℃×１
時間の焼成を行って、ペロブスカイト型複合酸化物Ｎｄ
0.7Ｒｂ0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。
ＮＯ3、５０.４ｇのＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、及び固形
分６ｇを含むチタニアゾルを３００ｃｃのイオン交換水
に溶解・攪拌した後、水分を蒸発させ、１２０℃×２時
間の乾燥と４８０℃×１時間の仮焼の後、８５０℃×１
時間の焼成を行って、ペロブスカイト型複合酸化物Ｎｄ
0.7Ｒｂ0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。
【００５２】得られたこの複合酸化物粉末５０ｇを３０
０ｃｃのイオン交換水に分散させて攪拌し、ジニトロジ
アンミン白金硝酸水溶液を２ｇＰｔ相当量で添加した
後、水分を蒸発させ、１２０℃×２時間の乾燥と５００
℃×１時間の焼成を行ってＰｔをこの複合酸化物の上に
担持し、本発明の触媒Ａを得た。
０ｃｃのイオン交換水に分散させて攪拌し、ジニトロジ
アンミン白金硝酸水溶液を２ｇＰｔ相当量で添加した
後、水分を蒸発させ、１２０℃×２時間の乾燥と５００
℃×１時間の焼成を行ってＰｔをこの複合酸化物の上に
担持し、本発明の触媒Ａを得た。
【００５３】実施例１０ ５４.９ｇのＮｄ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ、１８.５ｇのＲｂ
ＮＯ3、５０.４ｇのＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、及び固形
分６ｇを含むチタニアゾルを用い、実施例９と同様にし
てペロブスカイト型複合酸化物Ｎｄ0.5Ｒｂ0.5Ｍｎ0.7
Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。次いで、得られたこの複合酸
化物粉末５０ｇに、実施例９と同様にして、２ｇのＰｔ
を担持し、本発明の触媒Ｂを得た。
ＮＯ3、５０.４ｇのＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、及び固形
分６ｇを含むチタニアゾルを用い、実施例９と同様にし
てペロブスカイト型複合酸化物Ｎｄ0.5Ｒｂ0.5Ｍｎ0.7
Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。次いで、得られたこの複合酸
化物粉末５０ｇに、実施例９と同様にして、２ｇのＰｔ
を担持し、本発明の触媒Ｂを得た。
【００５４】実施例１１ ７７.８ｇのＳｍ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ、１１.１ｇのＲｂ
ＮＯ3、５０.４ｇのＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、及び固形
分６ｇを含むチタニアゾルを用い、実施例９と同様にし
てペロブスカイト型複合酸化物Ｓｍ0.7Ｒｂ0.3Ｍｎ0.7
Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。次いで、得られたこの複合酸
化物粉末５０ｇに、実施例９と同様にして、２ｇのＰｔ
を担持し、本発明の触媒Ｃを得た。
ＮＯ3、５０.４ｇのＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、及び固形
分６ｇを含むチタニアゾルを用い、実施例９と同様にし
てペロブスカイト型複合酸化物Ｓｍ0.7Ｒｂ0.3Ｍｎ0.7
Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。次いで、得られたこの複合酸
化物粉末５０ｇに、実施例９と同様にして、２ｇのＰｔ
を担持し、本発明の触媒Ｃを得た。
【００５５】実施例１２ ７５.８ｇのＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ、１１.１ｇのＲｂ
ＮＯ3、５０.４ｇのＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、及び固形
分６ｇを含むチタニアゾルを用い、実施例９と同様にし
てペロブスカイト型複合酸化物Ｌａ0.7Ｒｂ0.3Ｍｎ0.7
Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。次いで、得られたこの複合酸
化物粉末５０ｇに、実施例９と同様にして、２ｇのＰｔ
を担持し、本発明の触媒Ｄを得た。
ＮＯ3、５０.４ｇのＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、及び固形
分６ｇを含むチタニアゾルを用い、実施例９と同様にし
てペロブスカイト型複合酸化物Ｌａ0.7Ｒｂ0.3Ｍｎ0.7
Ｔｉ0.3Ｏ3の粉末を得た。次いで、得られたこの複合酸
化物粉末５０ｇに、実施例９と同様にして、２ｇのＰｔ
を担持し、本発明の触媒Ｄを得た。
【００５６】比較例３ ７６.８ｇのＮｄ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ、７.６ｇのＫＮ
Ｏ3、５０.４ｇのＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、及び固形分
６ｇを含むチタニアゾルを用い、実施例９と同様にして
ペロブスカイト型複合酸化物Ｎｄ0.7Ｋ0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ
0.3Ｏ3の粉末を得た。次いで、得られたこの複合酸化物
粉末５０ｇに、実施例９と同様にして、２ｇのＰｔを担
持し、比較例の触媒Ｄを得た。
Ｏ3、５０.４ｇのＭｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、及び固形分
６ｇを含むチタニアゾルを用い、実施例９と同様にして
ペロブスカイト型複合酸化物Ｎｄ0.7Ｋ0.3Ｍｎ0.7Ｔｉ
0.3Ｏ3の粉末を得た。次いで、得られたこの複合酸化物
粉末５０ｇに、実施例９と同様にして、２ｇのＰｔを担
持し、比較例の触媒Ｄを得た。
【００５７】比較例４ ５０ｇのγ−アルミナを３００ｃｃのイオン交換水に分
散させて攪拌し、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を
１ｇＰｔ相当量で添加し、１時間攪拌した後、濾過・乾
燥し、３００℃×１時間の焼成を行ってＰｔをγ−アル
ミナの上に担持し得た。このＰｔ担持γ−アルミナを、
５００ｃｃのイオン交換水に７.４ｇの酢酸カリウムを
溶解させた溶液に分散させ、攪拌しながら加熱して蒸発
乾固させた後、５００℃×２時間の焼成を行って、比較
例の触媒Ｆを得た。
散させて攪拌し、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を
１ｇＰｔ相当量で添加し、１時間攪拌した後、濾過・乾
燥し、３００℃×１時間の焼成を行ってＰｔをγ−アル
ミナの上に担持し得た。このＰｔ担持γ−アルミナを、
５００ｃｃのイオン交換水に７.４ｇの酢酸カリウムを
溶解させた溶液に分散させ、攪拌しながら加熱して蒸発
乾固させた後、５００℃×２時間の焼成を行って、比較
例の触媒Ｆを得た。
【００５８】−ＮＯx浄化性能の評価− 得られた各触媒を圧縮成形し、次いで粉砕することによ
り直径０.５〜１.７ｍｍのサイズを有するペレットにし
た。これら各ペレット触媒の２ｇを、下記のリーンとリ
ッチのモデルガス雰囲気をそれぞれ２分間毎に切り替え
る雰囲気に曝しながら、リーン雰囲気下でＮＯx浄化性
能を測定し、下記の式によってＮＯx浄化率を求めた。
り直径０.５〜１.７ｍｍのサイズを有するペレットにし
た。これら各ペレット触媒の２ｇを、下記のリーンとリ
ッチのモデルガス雰囲気をそれぞれ２分間毎に切り替え
る雰囲気に曝しながら、リーン雰囲気下でＮＯx浄化性
能を測定し、下記の式によってＮＯx浄化率を求めた。
【００５９】リッチガス組成： ５００ｐｐｍＮＯ＋２０００ｐｐｍＨＣ＋０.６％ＣＯ
＋１０％ＣＯ2＋０.３％Ｏ2＋５％Ｈ2Ｏ（残余：Ｎ2） リーンガス組成： ５００ｐｐｍＮＯ＋２０００ｐｐｍＨＣ＋０.１％ＣＯ
＋１０％ＣＯ2＋６.５％Ｏ2＋５％Ｈ2Ｏ（残余：Ｎ2） ＮＯx浄化率＝〔（入ガス濃度−出ガス濃度）÷入ガス
濃度〕×１００ 雰囲気温度は、４００℃、５００℃、６００℃、及び７
００℃の４通りとし、各温度におけるＮＯx浄化率の結
果を図３に示した。
＋１０％ＣＯ2＋０.３％Ｏ2＋５％Ｈ2Ｏ（残余：Ｎ2） リーンガス組成： ５００ｐｐｍＮＯ＋２０００ｐｐｍＨＣ＋０.１％ＣＯ
＋１０％ＣＯ2＋６.５％Ｏ2＋５％Ｈ2Ｏ（残余：Ｎ2） ＮＯx浄化率＝〔（入ガス濃度−出ガス濃度）÷入ガス
濃度〕×１００ 雰囲気温度は、４００℃、５００℃、６００℃、及び７
００℃の４通りとし、各温度におけるＮＯx浄化率の結
果を図３に示した。
【００６０】−結果より− 触媒Ａ〜Ｆの間でＮＯx浄化率を比較すると、特定のペ
ロブスカイト型複合酸化物にＰｔを担持した触媒Ａ〜Ｅ
は、γ−アルミナにＰｔとカリウムを坦持した触媒Ｆよ
りも、６００℃と７００℃におけるＮＯx浄化率が顕著
に高いことが分かる。
ロブスカイト型複合酸化物にＰｔを担持した触媒Ａ〜Ｅ
は、γ−アルミナにＰｔとカリウムを坦持した触媒Ｆよ
りも、６００℃と７００℃におけるＮＯx浄化率が顕著
に高いことが分かる。
【００６１】触媒Ａ〜Ｅの間でＮＯx浄化率を比較する
と、ルビジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物にＰ
ｔを担持した触媒Ａ〜Ｄは、ルビジウムを含まないペロ
ブスカイト型複合酸化物にＰｔを担持した触媒Ｅより
も、６００℃と７００℃おけるＮＯx浄化率がかなり高
いことが分かる。このことは、比較的不安定なルビジウ
ムが、ペロブスカイト型複合酸化物の中で安定に存在
し、高温での高いＮＯx吸蔵性能に寄与するものと考え
られる。
と、ルビジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物にＰ
ｔを担持した触媒Ａ〜Ｄは、ルビジウムを含まないペロ
ブスカイト型複合酸化物にＰｔを担持した触媒Ｅより
も、６００℃と７００℃おけるＮＯx浄化率がかなり高
いことが分かる。このことは、比較的不安定なルビジウ
ムが、ペロブスカイト型複合酸化物の中で安定に存在
し、高温での高いＮＯx吸蔵性能に寄与するものと考え
られる。
【００６２】
【発明の効果】ＮＯxを浄化可能な温度範囲が拡大でき
る。
る。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【図１】本発明の排気ガス浄化装置の構成を例示する概
略図である。
略図である。
【図２】本発明の排気ガス浄化装置の別な態様の構成を
例示する概略図である。
例示する概略図である。
【図３】各種のペロブスカイト型複合酸化物触媒のＮＯ
x浄化率を比較したグラフである。
x浄化率を比較したグラフである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/24 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０１Ｂ 3/28 ３０１ ＺＡＢ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４Ａ Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA12 AA17 AB03 AB05 AB06 AB09 BA00 BA14 CB01 FA01 FA04 GA06 GB01X GB02X GB03X GB04X GB05W GB10X HA08 HA12 4D048 AA06 AB07 BA03X BA07X BA14X BA18X BA28X BA30X BA31X BA33Y BA34Y BA36Y BA37Y BA38Y BA41X BA42X BB02 CC32 CC46 EA04 4G069 AA03 BA01B BA04B BA13B BB06A BB06B BC03A BC03B BC04B BC05A BC05B BC06A BC13B BC32A BC33A BC42A BC42B BC44A BC44B BC50A BC50B BC62A BC62B BC66A BC67A BC68A BC69A BC71A BC72A BC72B BC74A BC75A BC75B CA03 CA08 CA13 EA19 EB14 EC23 EE09
Claims (3)
- 【請求項１】 リーンバーンエンジンの排気ガス通路の
上流側に、少なくとも２種の金属を含むペロブスカイト
型複合酸化物に貴金属を担持した触媒が配置され、前記
触媒の下流側にＮＯxを浄化する触媒が配置されたこと
を特徴とする排気ガス浄化装置。 - 【請求項２】 リーンバーンエンジンの排気ガス通路の
上流側に、化学式：Ａ1-xＡ’xＭ1-yＴｉyＯ3（Ａは、
Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄの少なくとも１種、Ａ’
は、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓの少なくとも１種、Ｍは、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＮｉの少なくとも１種、０＜ｘ＜
１、０＜ｙ＜１）で表されるペロブスカイト型複合酸化
物に貴金属を担持した触媒が配置され、前記触媒の下流
側にＮＯxを浄化する触媒が配置されたことを特徴とす
る排気ガス浄化装置。 - 【請求項３】 化学式：Ａ1-xＲｂxＭ1-yＴｉyＯ3（Ａ
は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄの少なくとも１種、Ｍ
は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＮｉの少なくとも１種、０
＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表されるペロブスカイト型複
合酸化物に貴金属が担持されたことを特徴とする排気ガ
ス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001111436A JP4852793B2 (ja) | 2001-04-10 | 2001-04-10 | 内燃機関の排気ガス浄化装置及び排気ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001111436A JP4852793B2 (ja) | 2001-04-10 | 2001-04-10 | 内燃機関の排気ガス浄化装置及び排気ガス浄化用触媒 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002301337A true JP2002301337A (ja) | 2002-10-15 |
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| JP2001111436A Expired - Fee Related JP4852793B2 (ja) | 2001-04-10 | 2001-04-10 | 内燃機関の排気ガス浄化装置及び排気ガス浄化用触媒 |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005058490A1 (ja) * | 2003-12-17 | 2005-06-30 | Daihatsu Motor Co.,Ltd. | 触媒組成物 |
| JP2008246294A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 複合酸化物触媒およびその製造方法並びに排ガス浄化装置 |
| CN102380398A (zh) * | 2010-08-27 | 2012-03-21 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 用于稀薄排气nox减少的双功能催化剂材料 |
| CN114433126A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-05-06 | 湖北拓扑来微科技有限公司 | 一种高熵钙钛矿整体式催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH11104493A (ja) * | 1997-10-02 | 1999-04-20 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒及び使用方法 |
| JP2000027625A (ja) * | 1998-07-09 | 2000-01-25 | Honda Motor Co Ltd | 内燃機関の排気ガス浄化装置 |
| JP2001205092A (ja) * | 2000-01-27 | 2001-07-31 | Honda Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用複合触媒 |
-
2001
- 2001-04-10 JP JP2001111436A patent/JP4852793B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
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| CN100441292C (zh) * | 2003-12-17 | 2008-12-10 | 大发工业株式会社 | 催化剂组合物 |
| US7576032B2 (en) | 2003-12-17 | 2009-08-18 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Catalyst composition |
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| CN114433126A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-05-06 | 湖北拓扑来微科技有限公司 | 一种高熵钙钛矿整体式催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114433126B (zh) * | 2022-01-26 | 2023-11-28 | 湖北拓扑来微科技有限公司 | 一种高熵钙钛矿整体式催化剂及其制备方法和应用 |
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