JP5812788B2 - 亜酸化窒素分解用触媒、亜酸化窒素分解用触媒の製造方法及び亜酸化窒素含有ガスの処理方法 - Google Patents
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Description
本願発明は、低温でも高活性を示し、しかも亜酸化窒素含有ガス中にＮＯやＮＯ２が含まれていてもその影響を受けにくい亜酸化窒素分解用触媒、当該亜酸化窒素分解用触媒の製造方法及び亜酸化窒素含有ガスの処理方法に関するものである。
発電用ガスタービン、ボイラー、ごみ焼却炉などから排出される各種燃焼排ガスや化学プラントなどから排出される各種産業排ガス中に含まれる亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）は、二酸化炭素の約３１０倍の温室効果を示すことから、その効率的な分解除去方法の開発が望まれている。
亜酸化窒素を触媒に接触させて分解除去する方法として、疎水性アルミナにルテニウムおよび／またはロジウムと酸化ジルコニウムなどとを担持した触媒を用いる方法（特許文献１）や酸化ロジウムや三二酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）と、マンガン化合物と、アルカリまたはアルカリ土類金属化合物とを含有する触媒を用いる方法（特許文献２）などが提案されているが、これら従来技術では亜酸化窒素を低温で処理するためにはロジウムなどの高価な貴金属を用いる必要があった。
一方、特許文献３では四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を主成分としアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を含有する触媒が提案されている。特許文献３に示される触媒は高価な貴金属を担持しなくても、比較的低温で亜酸化窒素を分解除去することができる。ただし特許文献３の触媒は処理ガス中に含まれる被毒物質によって急速に性能低下を招く場合があり実用性に問題があることが判明した。そこで二酸化炭素共存下において性能低下がほとんどない触媒としてコバルト酸化物に、セシウム及び／またはルビジウムを特定のモル比で配合した亜酸化窒素分解触媒を特許文献４にて出願している。しかしながら特許文献４に示す触媒は亜酸化窒素含有ガス中にＮＯやＮＯ２が共存する場合に性能低下をしやすく、長期に亘って使用するにはなお課題があった。
本発明の目的は、高価な貴金属を担持しないでも低温で亜酸化窒素を効率よく分解除去し、耐久性の優れた亜酸化窒素分解用触媒、当該触媒の製造方法、及び当該触媒に亜酸化窒素を含むガスを接触させて亜酸化窒素を効率よく分解除去する亜酸化窒素含有ガスの処理方法を提供することにある。
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、コバルト酸化物を主成分とする亜酸化窒素分解触媒の活性は第二成分として添加する金属元素のイオン半径と相関性が高く、更に組成を最適化することによって著しく耐久性も向上することを見出して本発明を完成するに至った。
すなわち触媒Ａ成分としてコバルトの酸化物及び触媒Ｂ成分として２〜３族及び１１〜１５族からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の化合物を含有する亜酸化窒素分解用触媒であって、触媒Ａ成分に対する触媒Ｂ成分の原子比が０．０００５〜０．１５であり、かつ触媒Ｂ成分の当該金属元素のイオン半径が０．９０〜１．８８Åの範囲であることを特徴とする亜酸化窒素分解用触媒である。
また前記上記亜酸化窒素分解用触媒は触媒Ａ成分のコバルト酸化物の原料として炭酸コバルトと、触媒Ｂ成分として２〜３族及び１１〜１５族からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素であり、かつイオン半径が０．９０〜１．８８Åの範囲の金属元素を含有する金属塩水溶液を混合して、乾燥して焼成することによって製造することが好ましい。
一方、本発明の亜酸化窒素含有ガスの処理方法は前記亜酸化窒素分解用触媒を用いて亜酸化窒素含有ガスを処理するものであり、処理ガスにＮＯ及び／又はＮＯ２（以下、窒素酸化物またはＮＯｘと記載する場合がある）や二酸化炭素などが含まれる場合にも適用することができる。
本発明の亜酸化窒素分解用触媒は、低温で高活性を示し、しかも処理ガス中に窒素酸化物や二酸化炭素が含まれる場合でも、その影響を受けずに亜酸化窒素を効率的に分解除去することができる。従って、本発明の亜酸化窒素分解用触媒を用いることにより、各種排ガスに含まれる亜酸化窒素を効率よく長期に亘り安定的に処理することができる。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えることができることは勿論である。
本発明の亜酸化窒素分解用触媒は触媒Ａ成分としてコバルトの酸化物及び触媒Ｂ成分として２〜３族及び１１〜１５族からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の化合物を含有する亜酸化窒素分解用触媒であって、触媒Ａ成分に対する触媒Ｂ成分の原子比が０．０００５〜０．１５であり、かつ触媒Ｂ成分の当該金属元素のイオン半径が０．９０〜１．８８Åの範囲であることを特徴とする亜酸化窒素分解用触媒である
触媒Ａ成分に対する触媒Ｂ成分の原子比は０．０００５〜０．１５であって、好ましくは０．００５〜０．１０、より好ましくは０．０１〜０．０５である。触媒Ａ成分であるコバルト酸化物は主成分であり、触媒Ｂ成分として添加する金属元素のイオン半径が大きくなるほど良好な低温活性を発現することができる。原子比が０．１５を超える場合は触媒中のコバルト酸化物の含有率が少なくなるため初期活性や長期耐久性が十分得られない場合がある。また原子比が０．０００５未満である場合は、触媒Ｂ成分添加の効果が弱まり低温での反応速度が著しく低下する。
触媒Ａ成分に対する触媒Ｂ成分の原子比は０．０００５〜０．１５であって、好ましくは０．００５〜０．１０、より好ましくは０．０１〜０．０５である。触媒Ａ成分であるコバルト酸化物は主成分であり、触媒Ｂ成分として添加する金属元素のイオン半径が大きくなるほど良好な低温活性を発現することができる。原子比が０．１５を超える場合は触媒中のコバルト酸化物の含有率が少なくなるため初期活性や長期耐久性が十分得られない場合がある。また原子比が０．０００５未満である場合は、触媒Ｂ成分添加の効果が弱まり低温での反応速度が著しく低下する。
触媒Ａ成分であるコバルト酸化物としては、四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）であることが好ましいが、コバルトの原料や触媒調製方法によってはＣｏＯやＣｏ２Ｏ３を含有していても良い。コバルトの原料としては、市販されている前記のコバルト酸化物以外に硝酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト（ｘＣｏＣＯ３・ｙＣｏ（ＯＨ）２）や水酸化コバルトなど焼成することによってコバルト酸化物を形成するものを使用することができる。特に好ましいコバルトの原料は炭酸コバルト（塩基性炭酸コバルトを含む）である。
また触媒Ｂ成分は周期律表の２〜３族及び１１〜１５族からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の化合物であり、イオン半径は０．９０〜１．８８Åの範囲である。より好ましいイオン半径は０．９５〜１．６５Åの範囲であり、更に好ましくは１．００〜１．５０Åの範囲である。イオン半径が１．８８Åを超える金属元素は存在せず、０．９０Å未満である場合は、添加効果が急激に弱まり低温活性向上が不十分となる。
前記イオン半径の範囲にある触媒Ｂ成分の金属元素としては、２族のＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、３族のＹ、ＬａやＣｅ、Ｎｄなどのランタノイド類、１１族のＡｇ、１２族のＣｄ、１３族のＴｌ、１４族のＰｂ、１５族のＢｉなどが好ましい。
触媒Ｂ成分の原料としては各金属元素の酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物などが使用可能である。触媒の原料、製造方法、製造条件などによって、触媒化後の触媒Ｂ成分である金属元素の化合物の形態は異なり、当該元素の酸化物になっていることが特に好ましいが、一部またはほとんどが原料化合物のままで存在していてもよい。またイオン半径は原料に使用する金属塩の価数や配位数によって異なるためイオン半径が前記範囲となる最適な原料を選択して使用する。
なおＣｓやＲｂはイオン半径が大きい代表的な金属元素である。これら２元素にＫ及びＮａを含めてイオン半径が本発明の範囲にある１族のアルカリ金属を触媒Ｂ成分として添加した触媒についても低温活性の向上は得られるが、処理ガス中に二酸化炭素や窒素酸化物が共存すると急速な性能低下を招くため本発明の触媒Ｂ成分から１族のアルカリ金属は除外する。一方、触媒Ｂ成分としてアルカリ金属以外の金属元素を含む化合物を添加した触媒は二酸化炭素や窒素酸化物が共存しても影響が小さく良好な耐久性が得られる。より好ましい触媒Ｂ成分の金属元素としては２族、３族のよりも塩基性が低い１１族〜１５族のＡｇ、Ｐｂ、Ｂｉなどの金属元素を使用することが好ましい。特にＰｂは低温活性が高く耐久性も優れており触媒Ｂ成分に好ましい金属元素である。
更に本発明の亜酸化窒素分解用触媒は粉末Ｘ線回折法にて測定した回折パターンにおいて、前記触媒Ａ成分であるコバルトの酸化物が四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の結晶構造を有しており、かつ触媒Ｂ成分の単独酸化物に由来する回折ピークが検出されないことが好ましい。このように触媒Ｂ成分の単独酸化物に由来する回折ピークが検出されないのは、主成分であるコバルト酸化物（すなわち四三酸化コバルト）の近傍に触媒Ｂ成分の酸化物は非晶質な微細粒子として存在するか、コバルト酸化物と固溶して固溶体を形成しているケースなどが考えられる。特に触媒Ａ成分と触媒Ｂ成分が固溶体を形成していることが好ましい。前記粉末Ｘ線回折法で測定した回折パターンは四三酸化コバルトの回折ピーク位置より低角度側にピークがシフトしていることで固溶体の形成を確認することができる。回折ピーク位置は２θで０．０１〜０．１０度、より好ましくは０．０２〜０．０６度、低角度側にシフトしていることが好ましい。このように固溶体の回折ピーク位置が低角度側のシフトするのは触媒Ｂ成分のイオン半径が触媒Ａ成分であるコバルトのイオン半径より大きいためであり、イオン半径がコバルトより小さいものと固溶体を形成すると回折ピーク位置は高角度側にシフトする。
本発明の亜酸化窒素分解用触媒の形状については特に制限はなく、円柱状、リング状、球状、板状、ハニカム状、その他一体に成形されたものなど適宜選択することができる。この触媒の成形は一般的な成形方法、例えば打錠成形法、押出成形法などによって行うことができる。球状の場合、その平均粒径は、通常、１〜１０ｍｍである。ハニカム状の場合は押出成形法やシート状素子を巻き固める方法などにより製造され、そのガス通過口（セル形状）の形は６角形、４角形、３角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面）は、通常、２５〜８００セル／平方インチである。また前記触媒成分を押出成形しても良いし、所定の形状を有したコージライトなどのセラミック担体やメタル担体の上に担持しても良い。
次に亜酸化窒素分解用触媒の代表的な製造方法について下記に示すが、本発明の主旨に反しない限り、下記製造方法に限定されるものではない。
本発明の亜酸化窒素分解用触媒の製造方法は触媒Ａ成分のコバルト酸化物の原料として炭酸コバルト（塩基性炭酸コバルトを含む）と、触媒Ｂ成分の原料として触媒Ｂ成分である２〜３族及び１１〜１５族からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する金属塩水溶液とを十分に混合し乾燥してから、焼成することによって製造するものである。上記の製造方法を用いることにより、共沈法などの複雑な製造工程を経ずに、かつ簡便な製造設備にて比較的容易に固溶体を形成することができる。乾燥条件は特に限定されるものではないが、生産性を考慮して乾燥温度が８０〜２００℃にて乾燥時間を１〜２０時間とすることが好ましい。乾燥温度が８０℃未満または乾燥時間が１時間未満では乾燥が不十分となって触媒性能に悪影響を与える場合がある。また乾燥温度を２００℃より高くしたり、乾燥時間を２０時間より長くすることはエネルギー効率や生産効率の観点で好ましくない。また焼成条件についても触媒の製造方法によって適宜変更可能であって、特に限定されるものではないが、空気雰囲気下で３００〜７００℃にて１〜１０時間焼成することが好ましい。焼成温度が３００℃未満であったり、焼成時間が１時間未満であると原料である炭酸コバルトがコバルト酸化物に十分転化されなかったり、固溶体の形成が不十分となって所定の性能が得られない場合がある。また焼成温度が７００℃を超えたり、焼成時間が１０時間を越える場合は触媒の比表面積低下や熱負荷によるシンタリングで性能低下を招く場合があるので好ましくない。なお触媒Ｂ成分の原料は水溶性があり陰イオンの残存性が低く、焼成により酸化物を形成しやすい当該金属元素の硝酸塩や酢酸塩を使用することが好ましい。
前記、触媒Ａ成分及び触媒Ｂ成分の各元素を含む原料化合物と適量の水と成形助剤などを十分に混練した後に、押出成形し、乾燥し、焼成することによって所望の触媒形状とすることができる。また触媒Ａ成分及び触媒Ｂ成分を含む原料化合物を適量の水とバインダーを添加して湿式粉砕し水性スラリーとしてからセラミック担体やメタル担体にコートして乾燥し、焼成して製造しても良い。
次に本発明の亜酸化窒素含有ガスの処理方法は前記亜酸化窒素分解用触媒を用いるものであり、亜酸化窒素含有ガスにＮＯ及び／又はＮＯ２が含まれていても効率的に亜酸化窒素を分解できることを特徴としている。本処理方法では触媒により亜酸化窒素を直接窒素と酸素に分解するものであり、炭化水素、一酸化炭素、水素やアンモニアのような還元剤を添加しなくても亜酸化窒素含有ガスを処理することができる。また従来の亜酸化窒素分解用触媒ではＮＯやＮＯ２が共存すると亜酸化窒素処理性能が低下することが知られており、通常前段階でＮＯｘを除去してから亜酸化窒素を処理する方法が選ばれていた。
亜酸化窒素含有ガスの亜酸化窒素濃度は１〜５００００ｐｐｍであり、より好ましくは５〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。亜酸化窒素濃度が１ｐｐｍ未満である場合は効率的な処理が困難であり、５００００ｐｐｍを超える場合は触媒法以外で処理することが好ましい。また上記処理方法において反応温度は２００〜７００℃であり、好ましくは２５０〜４５０℃、更に好ましくは３００〜４００℃であることが好ましい。反応温度が２００℃未満では処理ガス中に共存する窒素酸化物が触媒に蓄積などすることがあり長期に亘り安定的に処理することが困難であり、７００℃を越える場合は排ガスを加熱するために多量の燃料が必要となり経済性が問題となる。また空間速度（ＳＶ）は、１，０００〜５０，０００ｈｒ−１、好ましくは２，０００〜２０，０００ｈｒ−１である。更に本発明の処理方法における反応圧は０．１〜２ＭＰａ、好ましくは０．１〜１ＭＰａである。
このような亜酸化窒素含有ガスとしては発電用ガスタービン、ボイラー、ごみ焼却炉、下水汚泥焼却炉などの各種燃焼排ガスやアジピン酸や硝酸などを製造する化学プラントなどから排出される産業排ガス中などが挙げられる。前記亜酸化窒素含有ガスはＮＯやＮＯ２などの窒素酸化物も含有している場合が多く、本発明が適用できる具体的なＮＯｘ濃度（ＮＯ濃度＋ＮＯ２濃度）は０．１〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。ＮＯｘ濃度が１０００ｐｐｍを超える場合はＮＯｘ対策を含めてトータルで排ガス処理システムを設計する必要があり、０．１ｐｐｍ未満では負の影響が小さくなるためである。なお前記亜酸化窒素含有ガスはＮＯｘ以外に窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、水、水素、アンモニア及びＳＯｘ等が含まれていても良い。
本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
（実施例１）
市販の炭酸コバルト（ナカライラスク社製、塩基性炭酸コバルト）４０ｇに硝酸鉛６．４ｇを含む水溶液を加えてペースト状として十分に混合し、１２０℃の乾燥器で５時間乾燥してから、空気雰囲気中にて４００℃で２時間焼成しＰｂ／Ｃｏ比が０．０５の触媒Ａを得た。
市販の炭酸コバルト（ナカライラスク社製、塩基性炭酸コバルト）４０ｇに硝酸鉛６．４ｇを含む水溶液を加えてペースト状として十分に混合し、１２０℃の乾燥器で５時間乾燥してから、空気雰囲気中にて４００℃で２時間焼成しＰｂ／Ｃｏ比が０．０５の触媒Ａを得た。
（実施例２〜４）
硝酸鉛の添加量を表１に示す原子比となるように変更した以外は実施例１と同様にして触媒Ｂ〜Ｄを得た。
硝酸鉛の添加量を表１に示す原子比となるように変更した以外は実施例１と同様にして触媒Ｂ〜Ｄを得た。
（実施例５〜７）
実施例１において硝酸鉛の代わりに表１に示す原料を各原子比で添加した以外は実施例１と同様にして触媒Ｅ〜Ｇを得た。
実施例１において硝酸鉛の代わりに表１に示す原料を各原子比で添加した以外は実施例１と同様にして触媒Ｅ〜Ｇを得た。
（比較例１）
実施例１おいて硝酸鉛の代わりに硝酸カリウムを添加した以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成の触媒ａを得た。
実施例１おいて硝酸鉛の代わりに硝酸カリウムを添加した以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成の触媒ａを得た。
（比較例２）
実施例１おいて硝酸鉛の代わりに硝酸セシウムを添加した以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成の触媒ｂを得た。
実施例１おいて硝酸鉛の代わりに硝酸セシウムを添加した以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成の触媒ｂを得た。
（比較例３）
実施例１において硝酸鉛を加えなかった以外は実施例１と同様にして触媒ｃを得た。
実施例１において硝酸鉛を加えなかった以外は実施例１と同様にして触媒ｃを得た。
（Ｘ線回折の測定）
実施例１〜７及び比較例１〜３の触媒を粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）にて測定した回折パターンより２θが３６．９度付近に検出されるＣｏ３Ｏ４の主回折ピーク位置を読み取って結果を表１に示した。Ｘ線の光源はＣｕＫαであり、管電圧が４５ｋＶ、管電流が４０ｍＡで２θが５〜９０度の範囲を２５℃で測定した。
実施例１〜７及び比較例１〜３の触媒を粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）にて測定した回折パターンより２θが３６．９度付近に検出されるＣｏ３Ｏ４の主回折ピーク位置を読み取って結果を表１に示した。Ｘ線の光源はＣｕＫαであり、管電圧が４５ｋＶ、管電流が４０ｍＡで２θが５〜９０度の範囲を２５℃で測定した。
（触媒活性試験）
実施例１〜７及び比較例１〜３の触媒を以下の評価方法により活性試験を実施した。各触媒の粉末を加圧成形した後に顆粒状に破砕し０．６〜１．１８ｍｍにて分級したものを試料として触媒１ｍｌを内径１０ｍｍのＳＵＳ製反応管に充填した。下記ガス組成の反応ガスを空間速度１０，０００ｈｒ−１に調整して反応温度３５０℃にて亜酸化窒素分解活性を測定した。
実施例１〜７及び比較例１〜３の触媒を以下の評価方法により活性試験を実施した。各触媒の粉末を加圧成形した後に顆粒状に破砕し０．６〜１．１８ｍｍにて分級したものを試料として触媒１ｍｌを内径１０ｍｍのＳＵＳ製反応管に充填した。下記ガス組成の反応ガスを空間速度１０，０００ｈｒ−１に調整して反応温度３５０℃にて亜酸化窒素分解活性を測定した。
＜合成ガス組成＞
Ｎ２Ｏ：３００ｐｐｍ、ＮＯ：５０ｐｐｍ、ＣＯ２：３００ｐｐｍ、Ｏ２：１６％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：バランス
触媒層の入口側及び出口側における合成ガス中の亜酸化窒素濃度をガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ８Ａ、カラム：ｐｏｒａｐａｋＱ）にて測定し、下式によりＮ２Ｏ分解率を算出した。
Ｎ２Ｏ分解率（％）＝１００×（入口側Ｎ２Ｏ濃度−出口側Ｎ２Ｏ濃度）／入口側Ｎ２Ｏ濃度
上記合成ガスを導入してから１時間経過後及び２０時間経過後の亜酸化窒素分解性能を表１に示した。
Ｎ２Ｏ：３００ｐｐｍ、ＮＯ：５０ｐｐｍ、ＣＯ２：３００ｐｐｍ、Ｏ２：１６％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：バランス
触媒層の入口側及び出口側における合成ガス中の亜酸化窒素濃度をガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ８Ａ、カラム：ｐｏｒａｐａｋＱ）にて測定し、下式によりＮ２Ｏ分解率を算出した。
Ｎ２Ｏ分解率（％）＝１００×（入口側Ｎ２Ｏ濃度−出口側Ｎ２Ｏ濃度）／入口側Ｎ２Ｏ濃度
上記合成ガスを導入してから１時間経過後及び２０時間経過後の亜酸化窒素分解性能を表１に示した。
本発明によれば高価な貴金属を用いなくても低温で高活性を有する亜酸化窒素分解用触媒を提供することができる。亜酸化窒素含有ガスに窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれていても安定的に処理可能であり、各種産業用途に利用されることが期待できる。
Claims (4)
- 触媒Ａ成分としてコバルトの酸化物及び触媒Ｂ成分として１１〜１５族からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の化合物を含有する亜酸化窒素分解用触媒であって、触媒Ａ成分に対する触媒Ｂ成分の原子比が０．００５〜０．１０であり、かつ触媒Ｂ成分の当該金属元素のイオン半径が１．００〜１．５０Åの範囲であることを特徴とする亜酸化窒素分解用触媒。
- 請求項１記載の亜酸化窒素分解用触媒は粉末Ｘ線回折法にて測定した回折パターンにおいて、前記触媒Ａ成分であるコバルトの酸化物が四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の結晶構造を有しており、かつ触媒Ｂ成分の単独酸化物に由来する回折ピークが検出されない請求項１記載の亜酸化窒素分解用触媒。
- 請求項１記載の亜酸化窒素分解用触媒の製造方法であって触媒Ａ成分のコバルト酸化物の原料として炭酸コバルト（塩基性炭酸コバルトを含む）と、触媒Ｂ成分の原料として触媒Ｂ成分である１１〜１５族からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有する金属塩水溶液と、を混合して、乾燥してから焼成することによって得られることを特徴とする請求項１記載の亜酸化窒素分解用触媒の製造方法。
- 請求項１又は２記載の亜酸化窒素分解触媒を用いて、ＮＯ及び／又はＮＯ２が含まれる亜酸化窒素含有ガスを処理することを特徴とする亜酸化窒素含有ガスの処理方法。
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