PT1918016E - Catalisador à base de zeolite do tipo ferrierite/ferro para a decomposição de n2o e redução catalítica de nox e n2o - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

"CATALISADOR À BASE DE ZEOLITE DO TIPO FERRIERITE/FERRO PARA A DECOMPOSIÇÃO DE N20 E REDUÇÃO CATALÍTICA DE NOX E N20" A presente invenção refere-se a um catalisador à base de zeolite do tipo ferrierite aglomerada especifica e ainda a um processo de preparação do referido catalisador e a um processo de tratamento de efluentes gasosos que contêm N20. 0 efeito nocivo das emissões de óxido nítrico (NOx) constitui um fenómeno bem conhecido. Efectivamente, estes óxidos combinam-se facilmente com a água (N02) e as manifestações mais espectaculares são, sem dúvida, as chuvas ácidas e consequente destruição das florestas e degradação dos monumentos expostos, sendo a contaminação do ar respirável o efeito mais insidioso (poluição fotoquímica com a formação de ozono) e a incidência do mesmo na saúde pública. 0 protóxido de azoto (N20) é um gás com efeito de estufa, com um poder radiante 310 vezes o do C02 e ao fim de alguns anos tomou-se consciência da contribuição notável deste gas para a amplificação do efeito de estufa, o qual corre o risco de conduzir a modificações climáticas com efeitos incontroláveis e talvez mesmo o papel deste gás na destruição da camada de ozono. A redução das emissões de N20 tornou-se assim uma preocupação dos poderes públicos e industriais. 2 A presente invenção integra-se na redução das emissões de N20 de origem industrial por via catalítica mediante decomposição em N2 e 02 bem como, conforme a variante, mediante redução simultânea do N20 e do NOx.

As emissões de N20 de origem industrial estão principalmente relacionadas com a química e, essencialmente, com os processos de síntese do ácido nítrico e de síntese orgânica por meio de oxidação nítrica de glioxal, caprolactama ou ácido adípico (relativamente a este assunto, ver Freek Kapteijn et al Heterogeneous Catalytic Decomposition of Nitrous Oxide, em Applied Catalysis B, environmental 9, Num. 1-4 1996, 25-64).

No caso das unidades de produção de ácido nítrico, o N20 converte-se mediante a oxidação do amoníaco em NO sobre telas de platina. Constitui um sub-produto da reacção. 0 N20 encontra-se no gás residual (depois da coluna de lavagem do fabrico HNO3 por absorção de N02 em H20 e antes da turbina de recuperação) com os NOx (mistura N0/N02) que não se transformaram em HNO3 nesta mesma coluna.

Desde há alguns anos, a maior parte das unidades de oxidação com óxido nítrico encontram-se equipadas com reactores catalíticos designados DeNOx, destinados à redução dos NOx por NH3 em N2 e H20. Estes catalisadores DeNOx encontram-se descritos, por exemplo, nos pedidos de patente EP 483 201 e EP 914 866. Podemos citar como exemplo o catalisador GPRN16 da Grande Paroisse S.A. Contudo, em geral neste tipo de catalisador o N20 não sofre transformação, tendo, pelo contrário, tendência para aumentar a concentração. 3 A EP 625 369 propõe, para a redução do teor de N20 dos efluentes gasosos emitidos no âmbito de processos de oxidação com ácido nitrico da quimica orgânica, a destruição catalítica do protóxido de azoto contido nestes últimos através de um catalisador do tipo mordenite/ferro. Mas, tendo em conta a acentuada diminuição da actividade deste na presença de vapor de água no intervalo térmico entre 350 e 450°C, este catalisador não se encontra bem adaptado ao funcionamento com gases diluídos e envelhece devido a uma fraca resistência hidrotérmica. 0 gás residual das unidades de produção do ácido nítrico a montante da turbina de retenção possui geralmente uma composição que pode variar dentro dos seguintes limites:

- temperatura: 180 a 550°C e de preferência: 400 a 500°C - teor de N20: 200 a 1500 ppmv - teor de NOx: 50 a 2000 ppmv e de preferência 100 a 1000 ppmv - teor de H20: 0,3 a 3 % e de preferência: 0,3 a 1,5 %. - teor de oxigénio: 2 a 4 % - complementado essencialmente com azoto. O processo é igualmente aplicável ao tratamento dos gases emitidos por unidades de oxidação de compostos orgânicos por meio de ácido nítrico, em particular no caso do fabrico do ácido adípico, glioxal e do ácido glioxílico. Estes são gases cuja composição aproximada anterior a uma eventual diluição com ar varia dentro dos seguintes limites: - teor de N20: entre 20 e 70 % teor de NOx: 500 e 10000 ppmv 4 - teor de H20: entre 0,5 e 10 % - teor de 02: 1 e 5 % - teor de C02: 0 a 5 % - presença minoritária eventual de CO e/ou de compostos orgânicos - complementado essencialmente com azoto.

No caso de unidades de oxidação com ácido nítrico de compostos orgânicos, no âmbito da química de síntese orgânica, a composição é muito diferente (taxa de N20 >20 % em vol.) da do gás residual das unidades de síntese do ácido nítrico, especialmente no que se refere ao teor de N20 muito elevado. Este último implica uma diluição dos efluentes, por exemplo com o ar ambiente, a fim de reduzir o teor de N20 para limitar o aumento da temperatura no catalisador devido à exotermia da reacção de decomposição do N20. Estima-se que o teor máximo de N20 aceitável para uma temperatura de entrada do catalisador de 400°C sobre um leito catalítico, objecto da presente invenção, num reactor adiabático corresponde a 12 % do volume, o que equivale a uma temperatura à saída do catalisador entre 650 e 700°C. A WO 99/34901 propõe um catalisador para a eliminação do N20 no gás residual das unidades produtoras de ácido nítrico e unidades de oxidação com ácido nítrico no domínio da química orgânica, catalisador esse constituído à base de aglomerados formados por 80 a 90 % de ferrierite/ferro com uma titulação entre 1 a 6 % de ferro, com uma taxa de iões de potássio permutáveis entre 0,1 e 0,5 %. Por conseguinte, a eficácia deste catalisador, embora aperfeiçoado relativamente aos catalisadores referidos da técnica 5 anterior, ainda permite mais aperfeiçoamentos. Mais particularmente, persiste a necessidade de novos catalisadores ainda mais eficazes, para dar resposta às necessidades especificas de utilização, tanto nas unidades produtoras de ácido nítrico como nas unidades de oxidação com ácido nítrico de compostos orgânicos em química de síntese orgânica. Estas necessidades são expressas em termos de aperfeiçoamento da actividade/eficácia/selectividade do catalisador na eliminação de N20 a uma temperatura de, pelo menos, 400°C em presença de vapor de água e particularmente em presença de NOx. Nestas condições será necessário dispor de um catalisador com uma estabilidade hidrotérmica elevada. Mais particularmente, no caso da oxidação com ácido nítrico de compostos orgânicos, poderão ser atingidas temperaturas elevadas, as quais poderão alcançar 650 a 700°C devido à elevada exotermia da reacção de oxidação nítrica. A presente invenção propõe assim como principal objecto um catalisador de acordo com a reivindicação 1 significativamente aperfeiçoado comparativamente com os catalisadores descritos no estado da técnica mais recente, para dar resposta às necessidades citadas anteriormente. Trata-se de um catalisador à base de zeolite do tipo ferrierite/ferro aglomerada. Na sua forma inicial, esta ferrierite encontra-se sob a forma sódica (Na) e potássica (K) , os iões Na+ e K+ são permutáveis (total ou parcialmente) por iões NH4+. A ferrierite sob a forma de amónio (NH4+) é depois permutada parcialmente por iões Fe2+ · A zeolite do tipo ferrierite é um produto perfeitamente definido em termo de estrutura cristalina pelo diagrama de 6 difracção X com as distâncias intermédias (BRECK: "The synthetic zeolites", Edição de 1974. quadro 4, 45 página 358). Deste modo, a ferrierite é uma zeolite percorrida por dois sistemas de canais. Uma paralela ao eixo c da estrutura formada pelos canais da secção elíptica (0,43 nm x 0,55 nm) de aproximadamente 0,18 nm2 (18A2), outra paralela ao eixo b e ao eixo c da estrutura com canais formados por anéis de 8 membros, eixos 0,34 x 0,48 nm. Não existe um canal paralelo ao eixo a. Ao longo destes canais encontram-se cavidades aproximadamente esféricas, com um diâmetro aproximado de 0,7 nm, que só são acessíveis através dos anéis de 8 membros, tanto através dos poros de 0,43 nm°x 0,55 nm como os de 0,34 nm x 0,48.

Os teores ideais em peso de sódio e de potássio, no caso específico do catalisador da presente invenção, são inferiores a 0,1 % no caso do sódio e inferior a 0,7 %, de preferência inferior a 0,5 % no caso do potássio. O teor em peso do ferro varia entre 0,5 e 1,2 %. Recorde-se que os teores em peso são expressos relativamente ao peso da zeolite seca, não aglomerada, tal como obtida (seca) após tratamento a 800°C durante pelo menos 4 horas.

Um segundo objeto da presente invenção consiste num processo de preparação do referido catalisador aglomerado compreendendo as fases de aglomeração por extrusão, de calcinação dos extrudidos, permuta de iões de amónio (NH4+) , depois permuta de iões de ferro (Fe2+) e secagem.

Um outro objecto da invenção consiste num processo de tratamento de efluentes gasosos contendo N20 e que compreende pelo menos uma fase de decomposição do N20 7 utilizando como catalisador de decomposição do N20, o referido catalisador de acordo com a presente invenção.

Faz igualmente parte da invenção um processo de tratamento simultâneo, por meio de redução simultânea tanto de N20 como dos NOx com amoníaco, sobre um único leito catalítico à base do catalisador, tal como definido de acordo com a invenção.

Finalmente, o último objecto da invenção refere-se à utilização do referido catalisador no tratamento de N20 (DeN20) e dos NOx (DeNOx) dos efluentes que contêm N20 e NOx e mais particularmente, gases residuais oriundos de unidades de síntese de ácido nítrico ou tratamento dos efluentes gasosos emitidos a partir dos processos de oxidação de compostos orgânicos pelo ácido nítrico ou tratamento dos efluentes gasosos emitidos por processos de combustão, por exemplo carbono em leito fluidizado (LFC: leito fluidizado circulante) ou combustão de biomassa. 0 primeiro objecto da invenção consiste assim num catalisador de decomposição de N20, que compreende uma zeolite de tipo ferrierite aglomerada sob a forma inicial Na e K permutada por amónio e finalmente permutada com ferro, caracterizado por: i) a percentagem em peso do ferro referido varia entre 0,5 e 1,2 % relativamente ao peso da zeolite, ii) A percentagem de sódio é inferior a 0,1 % e a percentagem de potássio é inferior a 0,7 %, de preferência inferior a 0,5 % e mais particularmente inferior a 0> 1 % em peso relativamente ao peso da zeolite.

Este catalisador assume a forma de aglomerados constituídos preferencialmente por 70 a 90 % em peso da referida ferrierite e por 10 a 30 % de um aglutinante seleccionado entre os aglutinantes argilosos, siliciosos ou aluminosos. O aglutinante preferido é seleccionado entre os aluminosos (aluminas) e mais particularmente a alumina peptizada com HN03. A zeolite do tipo ferrierite adequada à presente invenção, apresenta uma proporção de Si/Al atómico entre 8 a 20, mais preferencialmente de 8 a 10.

Um exemplo de uma zeolite do tipo ferrierite de partida, adequada à presente invenção, apresenta uma razão de 8,75 segundo a fórmula seguinte, tendo em consideração os teores de Na de 0,89 % e de K, de 4,8 % (produto seco, sem H20) :

Nao,24K0, 76AÍO2 8, 75SÍO2 · A zeolite (ferrierite/ferro) do catalisador de acordo com a invenção pode ser obtido mediante um processo que compreende as etapas seguintes: - permuta dos iões de sódio e de potássio na zeolite aglomerada por um sal de amónio, de preferência o sulfato ou nitrato de amónio, para substituir os iões de Na+ e de K+ por iões de NH4+, - permuta pelo menos parcial dos referidos iões de amónio por um sal de ferro, de preferência o sulfato de ferro, possuindo preferencialmente o referido sal de ferro e de preferência o sulfato de ferro uma taxa de impurezas mínima de 0,5 %, as quais consistem essencialmente em outros sais metálicos. 9 0 referido catalisador da invenção é um catalisador selectivo de decomposição de N20, mas pode ainda assumir a função de catalisador de redução simultânea de N20 e dos NOx com amoníaco. 0 catalisador de acordo com a invenção apresenta-se sob a forma de extrudidos com um diâmetro que pode oscilar entre 1,8 e 3 mm e com um comprimento médio de 5 a 10 mm, contudo sem constituir limitação. Pode apresentar-se sob uma outra forma conhecida do perito na técnica, por exemplo: ocos, canelados, etc. Pode ainda apresentar-se sob a forma alveolar, segundo as tecnologias de extrusão conhecidas particularmente do perito na técnica.

Um dos pontos importantes deste catalisador reside na notável estabilidade hidrotérmica a temperaturas até 650 a 7 0 0 0 C . O segundo objecto da invenção refere-se a um processo de preparação do referido catalisador. Este processo de preparação inclui as seguintes etapas: i) Construção do catalisador, a qual inclui a mistura com um aglutinante com misturadores apropriados, seguida de extrusão sob a forma de granulados. 0 aglutinante preferido consiste em alumina peptizada com ácido nítrico, sendo o teor do aglutinante expresso em Al203, de preferência, entre 10 e 30 %. ii) A calcinação dos referidos extrudidos aglomerados a uma temperatura entre 350 e 450°C em ar e preferencialmente durante um período de 10 a 15 horas. 10 iii) Arrefecimento à temperatura ambiente seguida de permuta por um sal de amónio, de preferência o sulfato ou nitrato de amónio. De preferência, a temperatura é controlada próximo de 70 a 80°C e a duração de 1 a 3 horas com uma solução de sulfato de amónio entre 600 e 800 g/1 e uma razão volumétrica de solução (V) em litros para peso do extrudido em kg de 3 a 6. iv) Lavagens sucessivas por imersão em água desmineralizada, seguidas de permuta com uma solução aquosa de sais de ferro, de preferência sulfato de ferro e, mais particularmente, a 0,1-0,6 M e a uma temperatura de 70-80°C durante 1 a 3 horas, com uma relação volume/peso V/P de 3 a 5, o referido sal é preferencialmente sulfato de ferro, preferencialmente com uma taxa de impurezas inferior a 0,5 %, consistindo essencialmente em outros sais metálicos. v) Novas lavagens por meio de imersão em água desmineralizada, seguidas de secagem, de preferência sobre placas e a uma temperatura entre 80 e 110°C e, mais particularmente durante 12 a 24 horas.

Um outro objecto da presente invenção consiste num processo de tratamento de efluentes gasosos que contêm N20, compreendendo o referido processo pelo menos uma etapa de decomposição do N20, em leito catalítico contendo como catalisador de decomposição pelo menos um catalisador tal como definido anteriormente, de acordo com a invenção. Os referidos efluentes gasosos são preferencialmente efluentes 11 de resíduos emitidos por unidades de produção de ácido nítrico, sendo, nesse caso, realizada a etapa de decomposição sob pressão que pode alcançar 4 a 12 bares, ou efluentes de unidades de oxidação com ácido nítrico de compostos orgânicos na química de síntese orgânica, com as composições definidas anteriormente, decorrendo, nesse caso, a etapa de decomposição de N20 à pressão atmosférica.

Uma variante deste processo, aplicável particularmente no caso do tratamento dos efluentes de unidades de produção de ácido nítrico, aplica para a redução do teor em N20 mas também em NOx o referido processo compreendendo pelo menos as duas etapas sucessivas seguintes: i) decomposição do N20 sob pressão que pode atingir 3 a 12 bares, num primeiro leito catalítico, compreendendo pelo menos um catalisador definido de acordo com a invenção. ii) redução simultânea dos NOx e do N20 residual emitido na etapa (i), em presença de amoníaco num segundo leito, tanto com o mesmo catalisador da etapa i) como um outro catalisador diferente do utilizado na etapa i) mas podendo ser tanto um catalisador tal como definido de acordo com a invenção, como um catalisador diferente do definido de acordo com a invenção, assim como outras variantes possíveis deste processo.

Como exemplo de catalisador diferente do definido de acordo com a invenção e utilizável na etapa ii) pode-se apontar outras zeolites com ferro, tal como pentasil do tipo ZSM-5 com ferro. No caso de o catalisador ser diferente do da etapa i), mas seja como definido de acordo com a invenção, este poderá divergir do da etapa i) no que se refere a 12 características de composição, como por exemplo a taxa de ferro permutado e/ou k ou a razão de Al/Si, etc.

No caso desta etapa ii) , a taxa residual de N20 nos efluentes gasosos à entrada no segundo leito catalítico (isto é, à saída do primeiro leito catalítico) situa-se preferencialmente entre 100 e 250 ppmv e mais preferencialmente entre 150 e 200 ppmv, com uma relação molar de NH3/(NOx + N20) oscilando entre 0,7 e 1,1 e, preferencialmente 0,7 e 1. O referido processo que compreende as duas etapas i) e ii) definidas anteriormente, pode incluir ainda uma terceira etapa de tratamento selectivo dos NOx residuais à saída (fim) da etapa ii), com um leito catalítico à base tanto do mesmo catalisador da etapa ii) como um catalisador diferente do da etapa ii), mas que pode ser seleccionado de entre os catalisadores tais como definidos de acordo com a invenção como entre os catalisadores diferentes dos da etapa ii) e também diferentes dos definidos de acordo com a invenção. O critério de selecção deste catalisador de conclusão da terceira etapa coincide com a capacidade deste para reduzir mais a taxa dos NOx à saída desta etapa iii), sem aumentar a taxa de N20. A taxa dos NOx residuais pode ainda ser reduzida selectivamente no caso de uma terceira etapa iii) equivalente, aumentando a relação NH3/(N0x+N20) para um valor muito superior a 1,1.

Um outro processo de tratamento de efluentes gasosos que utiliza o catalisador de acordo com a invenção, compreende pelo menos uma etapa de redução simultânea do N20 e dos NOx com amoníaco num único leito catalítico, compreendendo ou, de preferência, consistindo em pelo menos um catalisador 13 tal como definido anteriormente, de acordo com a invenção. Esta etapa pode ser a única etapa (directa) do processo de tratamento dos efluentes a tratar, particularmente no caso dos efluentes emitidos por unidades de produção de ácido nítrico, com uma razão volumétrica de NHs/óxidos de azoto (N0X + N20) que pode variar entre 0,7 e 1,1.

Em geral, a taxa volume/hora utilizada para estes processos de tratamento varia entre 5.000 h”1 e 50.000 h_1 e preferencialmente entre 10.000 h_1 e 30.000 h_1.

Um último objecto da presente invenção refere-se à utilização de pelo menos um catalisador tal como definido segundo a invenção, que ou pode ser utilizado para a decomposição selectiva de N20 (tratamento DeN20) , mas também para a redução simultânea dos NOx e de N20 (tratamentos DeNOx e DeN20) na presença de amoníaco. Trata-se efetivamente de uma utilização bifuncional em que o mesmo catalisador desempenha as duas funções. Os efluentes gasosos em questão podem ser efluentes gasosos emitidos por unidades de produção de ácido nítrico ou efluentes gasosos de unidades de oxidação com ácido nítrico de compostos orgânicos no âmbito da química de síntese orgânica (de preferência para a decomposição de N20 à pressão atmosférica) ou efluentes gasosos emitidos por processos e dispositivos de combustão, particularmente carbono em leito fluidizado (LFC) ou combustão de biomassa.

PARTE EXPERIMENTAL

Os exemplos seguintes são apresentados a título ilustrativo da presente invenção e não constituem limitação do respectivo âmbito. Influência do teor de Na, K 14

Utilizámos um lote de ferrierite-(Na) , (K), fornecida pela

Tosoh, com a referência comercial HSZ-720 KOA, com uma proporção molar de Si/Al de 8,75. A sua fórmula (a seco) é: Na0,24Ko,76A102 8,75S1O2 · Esta é aplicada sob a forma extrudida com 1,8 mm de diâmetro, com 20 % em peso de aglutinante (expresso em A1203) , à base de alumina peptizada com ácido nítrico. Estes extrudidos são secos em estufa ventilada, sobre placas e ao ar a 120°C durante uma noite. A permuta com iões de amónio é efectuada com uma solução de sulfato de amónio (pode ser igualmente utilizado nitrato de amónio) com uma relação V/P de 5 (sendo V: volume da solução de sais de ferro em litros e P: peso do catalisador em kg).

Fizemos variar a concentração de sulfato de amónio, a temperatura e o tempo a fim de reunir diferentes teores de Na e K após a permuta. Cada um dos lotes (após secagem a 120°C) foi sujeito a uma permuta com ferro, com uma solução de sulfato de ferro nas condições seguintes: - V/P = 5 - solução de FeS047H20 : 1 M, ou seja 55,8 g ferro/litro

- T = 8 °C - Tempo: 2h30 - Sem agitação

Os extrudidos são seguidamente lavados mediante imersões sucessivas em água desmineralizada e depois são secos. Os teores de Na, K e de ferro (relativamente à zeolite) encontram-se descriminados no quadro 1 seguinte. O teor de Fe varia aproximadamente 1 a 2%. 15

Quadro 1

Referência % em peso catalisador testado Na K Fe 1 < 0,01 0,36 1,07 2 < 0,01 0, 18 0,97 3 < 0,01 0, 09 1, 18 4 0,02 1, 16 1,64 5 0,03 1, 42 1, 42 6 0,48 2,07 2,0 7 0,02 0, 71 1,37 8 0,65 3,53 1,65

Estes catalisadores foram testados em condições normalizadas, sob decomposição de N2O, num reactor de 1" (1,54 cm) de diâmetro. Os extrudidos foram previamente granulados com um diâmetro entre 0,5 e 1 mm, tendo em consideração o diâmetro do reactor.

As condições operacionais eram as seguintes: - Volume catalítico: 25 cm3 - Taxa volume/hora: 10 000 hT1 - Composição da mistura reaccional: • N20 : 1.000 ppmv 16 • ΝΟχ: 1.000 ppmv • 02 : 5% • Η20 : 3 %

Os resultados da conversão da decomposição do N20 em função da temperatura constam da figura 1 em anexo.

Para melhor visualizar a influência do teor de K, apresentamos na figura 2, em anexo, a evolução da actividade (% da conversão) em função do teor de K a diferentes temperaturas (em isotérmicas).

Influência do teor de ferro

Utilizámos um lote de extrudidos de 1,8 mm de diâmetro previamente submetidos a permuta com uma solução de sulfato de amónio (800 g/1 a 80°C - 4 h - V/P=5) , sendo os teores de Na e de K inferiores a 0,1 %.

Preparamos diferentes amostras de catalisadores permutados com ferro (sulfato de ferro:FeSC>47H20) fazendo variar as condições operacionais para obter diferentes teores de ferro e comparar os resultados da decomposição de N20 mediante ensaios em laboratório, em condições idênticas às do exemplo precedente.

As condições operacionais e os teores de ferro constam do quadro 2, que se segue: 17

Quadro 2

Referências catalisador testado Permuta com sulfato de ferro Titulo da sol. - duração -T°C Teor ( %) Fe Na K 9 0,2 M - 2h 30 - 80 °C 0,66 <0,01 <0,1 10 0,1 M - 2h 30 - 80 °C 0, 47 < 0,01 <0,1 11 2 M - 2h 30 - 80 °C 2,13 < 0,01 <0,1 12 1 M - 2h30 - 80 °C 1,18 0, 01 <0,1 13 0,05 M - 2h 30 - 80°C 0,36 0, 01 <0,1 14 1 M - 2h30 - 80°C 1, 78 0, 01 <0,1 A conversão de N20 em função da temperatura para os diferentes catalisadores com diferentes teores de ferro encontra-se apresentada na figura 3 em anexo.

Para melhor visualizar a influência do teor de ferro, apresentamos na figura 4, em anexo, a evolução da actividade em função do teor de ferro a diferentes temperaturas (em isotérmicas).

Exemplos gue ilustram o tratamento em dois leitos

Io leito: decomposição de N20 2o leito: redução simultânea de NOx e N20 com entrada de NHN3 entre os dois leitos 0 reactor tem um diâmetro de 2,54 cm (1"). 18 0 catalisador utilizado é de ferrierite permutado com ferro, apresentando-se sob forma de extrudidos de 1,8 mm de diâmetro, compreendendo 20 % de aglutinante à base de alumina (expresso como AI2O3) .

Os teores em Fe, Na e K relativamente à ferrierite são, respectivamente, igual a 0,8 %, menor que 0,1 % e 0,1 %. O reactor compreende duas partes: a primeira para a decomposição de N2 e a segunda para a redução simultânea do teor de NOx e N2O com adição de NH3 entre os dois reactores.

Os volumes de catalisador são iguais a 25 cm3 em cada reactor (ou seja, uma altura de 2") .

Funciona com um gás reconstituído, cuja composição é a seguinte: - NOx: 600 ppmv - N20: 600 ppmv - 02: 5% - H20: 1 % vol. - Δ (complementar): N2 - relação N02/N0 superior a 1. O débito total de gás à entrada do reactor é de 500 Nl/h. isto é uma taxa volume/hora de 20.000 1Γ1 relativamente ao primeiro leito (DN20) e ao segundo leito (DeNOx + DN20) A temperatura à entrada do primeiro reactor é igual a 420 °C. A pressão é de 8 bar. 19 A conversão do N20 e do 02 relativamente ao primeiro leito é de 80 %, ou seja um teor de N20 à entrada do segundo leito de 120 ppmv.

Introduz-se o amoníaco entre os dois leitos e a relação NH3/NOx + N20 à entrada do segundo leito é de 0,9.

Neste segundo leito, a conversão do NOx é de 92 %, tanto 48 ppmv NOx à saída e a de N20 de 65 % como 42 ppmv de N20 à saída. O teor de NH3 à saída era zero. 20

REFERENCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO A presente listagem de referências citadas pela requerente é apresentada meramente por razões de conveniência para o leitor. Não faz parte da patente de invenção europeia. Embora se tenha tomado todo o cuidado durante a compilação das referências, não é possível excluir a existência de erros ou omissões, pelos quais o EPO não assume nenhuma responsabilidade.

Patentes de invenção citadas na descrição • EP 483201 A [0007] · EP 625369 A [0008] • EP 914866 A [0007] · WO 9934901 A [0012]

Literatura não relacionada com patentes, citada na descrição • FREEK KAPTEIJN et al. Heterogeneous Catalytic Decomposition of Nitrous Oxide. Applied Catalysis B, 1996, vol. 9 (1-4), 25-64 [0006] • BRECK. The synthetic zeolites. 1974, vol. 45, 358 [0013]

Claims (26)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Catalisador de decomposição de N20, compreendendo uma zeolite do tipo ferrierite aglomerada, sob a forma inicial Na, K permutada com amónio e finalmente permutada com ferro, caracterizado por: - a taxa do ferro referido varia entre 0,5 e 1,2% em peso relativamente ao peso da zeolite, - A percentagem de sódio é inferior a 0,1 % e a percentagem de potássio é inferior a 0,7 % em peso relativamente ao peso da zeolite, - a referida permuta com ferro é realizada com iões de Fe2+.

2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a taxa de potássio ser inferior a 0,5%.

3. Catalisador de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a taxa de potássio ser inferior a 0,1%.

4. Catalisador de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por se encontrar sob a forma de aglomerados constituídos por 70 a 90 % em peso da referida ferrierite e 10 a 30 % de um aglutinante seleccionado de entre os aglutinantes argilosos, siliciosos ou aluminados.

5. Catalisador de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o referido aglutinante ser alumina peptizada.

6. Catalisador de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por a razão de Al/Si variar de 8 a 15. 2

7. Catalisador de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por a referida ferrierite poder ser obtida segundo um processo que inclui as seguintes etapas: i) permuta na zeolite aglomerada dos iões de sódio e de potássio por um sal de amónio, a fim de os transformar em iões de amónio, seguido de ii) permuta pelo menos parcial dos referidos iões de amónio por iões de Fe2+, por um sal de ferro, sal de ferro esse que possui uma taxa de impurezas minima de 0,5%, que consistem essencialmente em outros sais metálicos.

8. Processo de preparação do catalisador de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por compreender as seguintes etapas: i) preparação do catalisador, compreendendo a mistura deste com um aglutinante e a extrusão da referida mistura sob a forma de granulados aglomerados ii) Calcinação dos referidos aglomerados granulados a uma temperatura entre 350 e 450°C. iii) Arrefecimento à temperatura ambiente, seguido de permuta com um sal de amónio em solução aquosa, a uma temperatura entre 50 e 80°C iv) Lavagem por imersão em água desmineralizada, seguida de permuta parcial em ferro, com iões de Fe2+, com uma solução aquosa do sal de ferro, sal de ferro esse que possui uma taxa de impurezas minima de 0,5%, que consistem essencialmente em outros sais metálicos 3 V) Nova lavagem por imersão em água desmineralizada, seguida de secagem em placas a uma temperatura entre 80 e 110°C.

9. Processo de preparação de acordo com a reivindicação 0,5%, caracterizado por o referido sal de ferro da etapa de permuta iv) ser sulfato de ferro com uma taxa de impurezas mínima de 0,5%, que consistem essencialmente em outros sais metálicos.

10. Processo de tratamento de efluentes gasosos que compreendem N20, caracterizado por o referido processo incluir pelo menos uma etapa de decomposição de N20 num leito catalítico que compreenda como catalisador de decomposição pelo menos um catalisador tal como o definido numa das reivindicações 1 a 7.

11. Processo de tratamento de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por a referida etapa de decomposição do N20 decorrer sob pressão entre 3 e 12 bares e por se referir a efluentes gasosos emitidos pela exaustão de gases de unidades de síntese de ácido nítrico.

12. Processo de tratamento de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por a referida etapa de decomposição de N20 decorrer à pressão atmosférica e por se referir a efluentes gasosos emitidos pela oxidação com ácido nítrico de compostos orgânicos em química de síntese orgânica.

13. Processo de acordo com uma das reivindicações 10 ou 11, caracterizada por os referidos efluentes incluírem N20 excedentário, óxidos nítricos NOx e o referido processo incluir pelo menos as duas etapas seguintes: 4 i) Decomposição do N20 sob pressão num primeiro leito catalítico que compreende pelo menos um catalisador tal como definido de acordo com uma das reivindicações 1 a 7 ii) Redução sob pressão da mistura NOx e N20 residual emitido na etapa i), em presença de amoniaco num segundo leito catalítico que compreende o mesmo catalisador que o leito catalítico da etapa i).

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por a percentagem de N20 residual, no final da primeira etapa ser de 100 a 200 ppmv e a taxa volumétrica NH3/(N0x+N20) variar entre 0,7 e 1,1.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por a referida taxa de N20 residual oscilar entre 150 e 200 ppmv e a proporção volumétrica ΝΗ3/(N0x+N20) variar entre 0,7 e 1.

16. Processo de acordo com uma das reivindicações 13 a 15, caracterizado por o catalisador do referido leito catalítico da etapa ii) ser diferente do da etapa i), mas ser sempre seleccionado entre os catalisadores definidos de acordo com uma das reivindicações 1 a 7.

17. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o catalisador do referido leito catalítico da etapa ii) ser diferente do da etapa i) e diferente dos definidos de acordo com uma das reivindicações 1 a.

18. Processo de acordo com uma das reivindicações 13 a 17, caracterizado por compreender uma terceira etapa de redução selectiva de NOx residual, num terceiro leito catalítico separado, com um catalisador 5 selectivo para a redução de NOx, diferente ou idêntico ao da etapa ii) e tal como definido de acordo com uma das reivindicações 1 a 7 ou diferente dos definidos de acordo com uma das reivindicações 1 a 7.

19. Processo de acordo com uma das reivindicações 10, 13 a 18, caracterizado por os referidos efluentes gasosos serem o gás residual de unidades de síntese de ácido nítrico.

20. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por os efluentes gasosos serem oriundos de unidades de oxidação com ácido nítrico de compostos orgânicos em síntese orgânica ou emitidos por processos e dispositivos de combustão, compreendendo esta a combustão de carbono em leito fluidizado LFC ou a combustão de biomassa.

21. Processo de acordo com uma das reivindicações 10, 11, 13 a 19, caracterizado por os referidos efluentes serem oriundos de unidades de produção de ácido nítrico com as seguintes características: — temperatura: entre 180 a 550°C — teor de N20: 200 a 1500 ppmv - teor de NOx: 50 a 2.000 ppmv - teor de H20: 0,3 a 3% - teor de oxigénio: aproximadamente 2 a 4% — sendo o complemento constituído essencialmente por azoto.

22. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por os referidos efluentes serem oriundos de unidades de oxidação com ácido nítrico de compostos orgânicos na síntese orgânica e com as características seguintes: 6 — teor de N20: de 20 a 70% — teor de NOx: de 500 a 10.000 ppmv — teor de vapor de água: 0,5 a 10% — teor de oxigénio: de 1 a 5% — teor de C02: 0 a 5% — presença minoritária eventual de CO e/ou de compostos orgânicos — sendo o complemento constituído essencialmente por azoto.

23. Processo de redução simultânea de N20 e de NOx com amoníaco num único leito catalítico, utilizando como catalisador de redução pelo menos um catalisador de acordo com uma das reivindicações 1 a 7.

24. Utilização de pelo menos um catalisador de acordo com uma das reivindicações 1 a 7 ou preparado de acordo com o processo definido segundo as reivindicações 8 ou 9, caracterizado por o referido catalisador ser utilizado para a decomposição de N20 e/ou para a redução simultânea de N20 e de NOx na presença de amoníaco.

25. Utilização de acordo com a reivindicação 24, caracterizado por se aplicar no tratamento de DeN20 e/ou DeNOx de efluentes gasosos residuais de unidades de síntese de ácido nítrico.

26. Utilização de acordo com a reivindicação 24, caracterizado por se aplicar no tratamento de efluentes gasosos emitidos por unidades de oxidação com ácido nítrico de compostos orgânicos em química de síntese orgânica ou no tratamento de efluentes gasosos emitidos por processos e dispositivos de combustão, 7 compreendendo a combustão de carbono em fluidizado LFC ou a combustão de biomassa. 7 leito