Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI-ÇÃO ZEOLÍTICA DE FERRIERITA/FERRO, CATALISADOR DE CONVER-SÃO DE N2O, PROCESSO PARA SUA PREPARAÇÃO E PROCESSOPARA REDUÇÃO DO TEOR DE PROTÓXIDO DE NITROGÊNIO EMGASES".
DOMÍNIO TÉCNICO
A invenção se inscreve no quadro geral da redução do teor emgás de efeito de estufa nos efluentes gasosos de origem industrial rejeitadospara a atmosfera. É questão aqui a redução do protóxido de nitrogênio N2Onos rejeitos gasosos.
Durante muito tempo, não se esteve preocupado que rejeitosdos óxidos nítricos (NOx) que se combinam facilmente com a água paraformar ácidos nitroso ou nítrico, dos quais as manifestações as mais espe-taculares são, sem dúvida, as chuvas ácidas com destruição subseqüentedas florestas e a degradação dos monumentos expostos, e as mais insidio-sas são a contaminação do ar respirável e sua incidência sobre a saúde pú-blica. Agora, tomou-se consciência da contribuição notável do protóxido denitrogênio para o aumento do efeito de estufa, que corre o risco de conduzira modificações climáticas aos efeitos incontrolados, e talvez também de suaparticipação na destruição da camada de ozônio. Sua eliminação tornou-se,assim, uma preocupação dos poderes públicos e industriais.
Se as fontes as mais importantes de N2O forem os oceanos, as ter-ras não-cultivadas, a agricultura, a combustão da biomassa e a utilização doscombustíveis fósseis, a indústria química contribuirá com uns 5 a 10% na emissãodesse gás. As fabricas de ácido nítrico, assim como as fábricas de síntese orgâni-ca que aplicam processos de oxidação nítrica (produção de ácido adípico, de glio-xal, etc.) são, na origem do essencial, rejeitos de N2O da indústria química.(Ver aesse respeito em Freek Kapteijn et al., Heterogeneous Catalytic Decomposition ofNitrous Oxide, em Applied Catalysis B, Environmental 9,1996,25-64).
TÉCNICA ANTERIOR
Há alguns anos a maior parte das fábricas de ácido nítrico sãoequipadas com reatores ditos DéNOx, que funcionam de forma satisfatóriapara eliminar de seus efluentes os óxidos nítricos. Todavia, o N2O que éproduzido essencialmente quando da oxidação do amoníaco sobre as telasde platina dos queimadores, continua sensivelmente constante entre a saídados queimadores e a entrada do reator DéNOx e não é abatido por passa-gem dos gases através desse reator (ela é mesmo às vezes ligeiramenteaumentada).
Foram propostos, para reduzir o teor em N2O, efluentes gasososprovenientes dos processos de oxidação nítrica da química orgânica, destru-ir cataliticamente o protóxido de nitrogênio contido nestes sobre um catali-sador mordenita/ferro (EP 0625369). Mas, considerando-se a forte queda desua atividade em presença de vapor de água na faixa de temperatura 350-450°C, esse catalisador não está bem adaptado ao funcionamento sobregases diluídos e envelhece mal devido a uma medíocre resistência hidro-térmica.
Também se mostra ele economicamente inadaptado ao trata-mento dos gases de resto das fábricas de ácido nítrico, que respondem, emregra geral, a montante da turbina de expansão, às seguintes característi-cas:
- temperatura: < 400°C
- teor em N2O: entre 500 e 1500 ppmv;
- teor em Nox: entre 50 e 2000 ppmv;
- teor em H2O: entre 0,5 e 5%.
A otimização econômica do abatimento de N2O tanto nos gasesemitidos pelas fábricas orgânicas quanto nas fábricas de ácido nítrico passapelo desenvolvimento de um catalisador que conserva uma boa atividade dedestruição de N2O à temperatura inferior a 400°C em presença de NOx e devapor de água, e que tenha uma estabilidade hidrotérmica suficiente a600°C para resistir aos picos de temperatura aos quais pode ser submetidoem certas circunstâncias de sua utilização.
EXPOSIÇÃO DA INVENÇÃO
Acaba-se de encontrar uma solução que responda a esse ca-derno de encargos com um catalisador constituído de aglomerados forma-dos de 80 a 90 % de uma ferrierita/ferro titulando de 1 a 6% de ferro, e, depreferência, de 2 a 4%, e de 20 a 10% em peso de um Iigante de aglomera-ção (percentagens ponderais levadas ao peso do granulado).
A ferrierita/ferro é o elemento ativo do catalisador, de acordo com ainvenção. A estrutura de sua rede cristalina é aquela da ferrierita [RN = 12173-30-7], isto é, uma zeólita percorrida por dois sistemas de canais. Um, paraleloao eixo c da estrutura, formado de canais de seção elíptica (0,43 nm X 0,55 nm)de aproximadamente 0,18 nm2 (18A02), o outro, paralelo ao eixo b e ao eixo cda estrutura, com canais formados de anéis com 8 malhas, de eixos 0,34 X0,48 nm. Não há canal paralelo ao eixo a. Sobre esses canais se situam cavi-dades aproximadamente esféricas, com um diâmetro aproximado de 0,7 nm,que são acessíveis apenas através de anéis com 8 malhas, seja via poros de0,43 nm°X 0,55 nm ou 0,34 X 0,48 nm). A estrutura ferrierítica é perfeitamentecaracterizada por seu diagrama de difração X. (para as distâncias inter-reticulares, consultar Breck "The Synthetic Zeolites", edição 1974, mesa 4,45, p.358).
Obtém-se essa ferrierita/ferro, submetendo-se uma ferrieritacomercial, de tipo sódico/potássico, com troca com uma solução aquosa deum sal de ferro, de forma a se obter o teor desejado em ferro. Os processosoperacionais correspondentes são bem-conhecidos para um técnico no as-sunto. Pode-se, em particular, proceder por uma ou várias trocas por imer-são em uma solução de sal de ferro, ou por percolação sobre coluna, seja opó de ferrierita, seja sobre granulados.
Essa troca pode ser feita seja com o auxílio de uma solução desal férrico, seja com o auxílio de uma solução de sal ferroso. Utiliza-se comvantagem o sulfato ferroso, que é um produto de preço muito baixo e quenão introduz cloretos, fontes de corrosão, no preparo.
Prefere-se a forma inalterada ao ferro, a partir da forma amônioda ferrierita, aquela que se obtém, submetendo-se uma ferrierita comercial,cuja neutralidade elétrica da rede cristalográfica é feita no essencial por íonsalcalinos, sódio e potássio a uma troca por uma solução desse sal de amô-nio. A ferrierita/ferro obtida a partir da forma amônio da ferrierita presentecomo característica de ter um teor muito baixo em íons aicalinos em posiçãode troca. É o baixo teor em íons potássio (inferior a 0,5% em peso) que as-sinala analiticamente essa forma preferida do catalisador da invenção. Asferrieritas/ferro, de acordo com a invenção, só contêm 0,5 a 0,1% de potássio.
Os catalisadores, de acordo com a invenção, são colocadossob a forma de aglomerados, uma apresentação que é necessária porrazões de minimização da perda de carga em sua travessia da camadade catalisador. A aglomeração das zeólitas é bem-conhecida para umtécnico no assunto. Procede-se por empastamento do pó de zeólitacom um Iigante geralmente fluidificado pela água, freqüentementeconstituído de uma argila ao mesmo tempo suficientemente plásticapara poder formar o aglomerado em esfera na base, em pastilhas pormoldagem ou em fios na prensa de fiar, e endurecível por cozimentopara dar uma coesão e uma dureza suficiente ao aglomerado. As argi-Ias utilizadas são caulinitas, atapulgitas, bentonitas, haloisita ou mistu-ras dessas argilas.
Pode-se também utilizar Iigantes de sílica ou aluminosos. Emparticular, a aglomeração com aluminas peptizadas dá granulados muitoresistentes, esse modo de aglomeração sendo no caso possível, porque aferrierita não é degradada pela acidez do ligante.
Após aglomeração, os granulados são ativados termicamen-te. Entende-se por que se submete-os a um cozimento feito sob ar, auma temperatura de aproximadamente 400°C, cujo papel é, ao mesmotempo de endurecer o ligante, de desidratá-lo, sem degradá-lo hidroter-micamente, e no caso das ferritas trocadas, a partir de uma forma amô-nio, de eliminar uma grande parte dos íons amônio e de colocar a zeólitasob a forma H.
Pode-se igualmente começar por aglomerar a ferrierita sódi-ca/potássica, depois endurecê-la por calcinação, e proceder às trocas sobreo aglomerado. Após secagem, uma segunda calcinação permite colocar aferrierita/ferro sob a forma H, caso a ferrierita empregada tenha sido consi-derada sob a forma de amônio.
Esse catalisador é o meio catalítico aperfeiçoado de um proces-so de destruição do N2O1 contido em uma mistura gasosa, segundo a rea-ção global:
2 N2O -> 2 N2 + O2
Esse processo, que é igualmente um dos objetos da presenteinvenção, consiste em fazer passar os gases a serem purificados, cuja faixadas concentrações em N2O se estende de 500 ppm a 50%, em H2O de 0,5 a5% e em NO de 50 a 2000 ppm, através de uma camada de catalisador dis-posto em um reator com fluxo axial ou radial, mantido a uma temperaturacompreendida entre 350 e 600°C. No tratamento de um gás de alto teor emN2O e cuja temperatura inicial é inferior a 350°C, como é o caso em geralnos processos de síntese orgânica por oxidação nítrica, a atração da reaçãopoderá ser facilitada como preaquecimento, durante a fase de acionamento,o fluxo gasoso ou o catalisador por um meio externo, a temperatura da ca-mada catalítica mantendo-se em seguida por ela própria, devido à exotermi-cidade da reação. Em certas situações, notadamente no caso do tratamentode gás de forte concentração em N2O, trocadores de calor ou dispositivosde tipo "quench" poderão vantajosamente ser imersos no meio da cama-da catalítica para controlar a temperatura deste, uma parte do calor po-dendo eventualmente ser utilizada para preaquecer o gás a ser tratada.
Ao contrário de outros catalisadores zeolíticos, a ferrierita/ferro,de acordo com a invenção conserva uma atividade notória face ao N2O empresença de água. Essa atividade é muito amplificada em presença de NO,e é um fator muito favorável, porque essa sinergia se desenvolve para taxasde NO muito baixas, da ordem de 50 ppm e de os gases capazes desse tra-tamento conterem praticamente sempre esses traços de NO.
O processo, de acordo com a invenção, encontra sua apli-cação, notadamente para o tratamento dos gases de rejeito das fábri-cas de ácido nítrico, considerados tanto antes quanto após o tratamen-to DéNOx, gases que podem ter composições compreendidas nos se-guintes limites:- teor em N2O: entre 500 e 1500 ppmv;
- teor em NOx: entre 50 e 2000 ppmv;
- teor em H2O: entre 0,5 e 3%;
- teor em oxigênio: aproximadamente 2%,o complemento sendo essencialmente constituído de nitrogênio.
O processo é igualmente aplicável ao tratamento dos gases pro-venientes de fábricas de oxidação orgânica ao ácido nítrico da química or-gânica, em particular na fabricação do ácido adípico, do glioxal e do ácidoglioxílico. São gases cuja composição aproximada, antes de eventual dilui-ção ao ar, é a seguinte:
- teor em N2O: entre 20 e 50%;
- teor em NOx: entre 50 e 5000 ppmv;
- teor em H2O: entre 0,5 e 5%;
- teor em oxigênio: entre 1 e 4%;
- teor em CO2: aproximadamente 5%,o complemento sendo essencialmente composto de nitrogênio.
EXEMPLOS
Nos exemplos seguintes, não-limitativos, mas destinados a fazercompreender melhor a invenção, seguiu-se um mesmo procedimento deteste catalítico, que compreende o preparo da amostra e o teste catalíticopropriamente dito.
a) Preparo do catalisador
O pó de zeólita trocada é seco na estufa a 100°C, depois mistu-rado a um soluto de sílica de 40% em peso de SiO2, em quantidade tal queo teor em sílica SiO2 em relação ao conjunto seco SiO2 + zeólita seja de10%. A pasta obtida é seca a 10O0C durante 6 horas, depois reduzida em póna argamassa. O pó é transformado em pastilhas de 5 mm de diâmetro quesão ativadas no forno a 400°C sob ar, durante 2 horas. Após resfriamento,as pastilhas são empilhadas e peneiradas a 0,5 -1 mm, essa fração consti-tuindo o catalisador.
b) Teste catalítico
É empreendido em uma unidade de teste com leito fixo através-sado (catatest) envolvido de cavidades aquecedoras reguladas por PlD, queleva o leito catalítico a uma temperatura inferior de aproximadamente 25°C asua temperatura estabelecida. O reator tem um diâmetro de 15 mm. O vo-lume de catalisador empregado é de 10 cm3, seja um leito de 57 mm de al-tura.
O gás reacional é preparado a partir de ar comprimido, denitrogênio e de gás padrão, N2O em N2 a 2%, NO em N2 a 2%. O teor emvapor de água é ajustado por saturador, segundo as fórmulas de tensãode vapor.
As análises do N2O são feitas por infravermelho, as análises dosNOx por quimiluminescência.
Os resultados foram expressos em taxa de transformação doN2O em N2.
EXEMPLO 1: preparo de diversas composições ferrierita/ferro.
A ferrierita é fornecida por TOSOH. Sua relação Si/Al é de 8,85,e seus teores em Na e K, sobre produto seco, após calcinação a 1000°Csão, respectivamente, de 0,92% e 4,7%. Considerando-se sua perda ao fo-go a 1000°C de 25%, sua fórmula é estabelecida a 0,75 K, 0,25 Na, AIO2,8,85 SiO2, 11,6 H2O
A troca férrica direta é feita como a seguir. Em um balão de vi-dro de 1 litro, coloca-se em suspensão 100 g de zeólita em pó com 0,5 I desolução aquosa de cloreto férrico (FeCI3) molar (seja 81,1 g de FeCI3 porlitro), a saber com uma relação volume de líquido/peso de sólido seco de 5.O sistema é mantido agitado a 60°C, durante 4 horas. A zeólita trocada foirecuperada por filtração sob funil filtrante, lavada por percolação com doislitros de água desmineralizada à temperatura ambiente, depois seca sobreplaca em estufa ventilada durante uma noite.
Os teores em ferro, potássio e sódio sobre produto seco(1000°C) se estabelecem, respectivamente, a 2,7 a 2,8% e 0,16%. Pode-sefazer variar essas quantidades, agindo sobre a temperatura da duração dastrocas e seu número.<table>table see original document page 9</column></row><table>
Esses produtos são denominados na seqüência por FERFe3+,forma Na1K.
A troca férrica sobre ferrierita previamente trocada por íonsamônio é feita, conforme a seguir.
Sobre 100 g da mesma zeólita que anteriormente, faz-se umaprimeira troca com 0,5 litro de uma solução de nitrato de amônio a 800 g/l auma temperatura de 80°C, durante 4 horas. O produto trocado é recupera-do, lavado, seco, conforme anteriormente. Seu teor em sódio é inferior a0,1% e seu teor em potássio inferior a 0,15%.
Procede-se em seguida à troca férrica conforme anteriormente,mas por duas trocas sucessivas. A seqüência das operações é a mesmaque no exemplo 1. Obtém-se uma ferrierita ferro, cujos teores em ferro, po-tássio e sódio são respectivamente de 2,2%, 0,15% e inferior a 0,1%. Pode-se fazer variar essas quantidades, agindo sobre a temperatura a duraçãodas trocas e seu número. Obtiveram-se assim:
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Esses produtos são denominados na seqüência por FERFe3+,forma NH4.EXEMPLO 2: poder de conversão do N2O das ferrieritas/ferro3+ nos gasesde baixo teor em N2O.
O teste é feito segundo o procedimento experimental expostomais acima, sobre nitrogênio enriquecido de
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a uma velocidade volumétrica horária ou WH de 10 000 h"1. O gás pode,além disso, conter ou não óxido de nitrogênio NO ou água. As condiçõesparticulares do teste são as seguintes:
1:375°C, NO = O1 H2O = O
2: 375°C, NO = 1000 ppm, H2O = 03: 375°C, NO = 1000 ppm, H2O = 3%4: 400°C, NO = 1000 ppm, H2O = 3%
Obtêm-se os seguintes resultados de conversão %
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Observa-se uma excelente atividade da ferrierita ferro, forma H.
EXEMPLO 3: poder de conversão do N2O das ferrieritas/fer2+ nos gases debaixo teor em N2O.
Repetem-se as operações precedentes, mas ao invés de cloretoférrico, procede-se à troca com um sal ferroso, o sulfato ferroso FeSO4,7 H2O. Os procedimentos são conduzidos igualmente em forma Na, Ke em forma NH4. Obtêm-se assim os produtos da série FERFe2+, forma Na, K:
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Os resultados do teste catalítico são os seguintes, as condiçõessendo aquelas do exemplo precedente:
<table>table see original document page 11</column></row><table>
Observa-se uma excelente atividade da ferrierita ferro, forma H.Não há diferença sensível entre as séries férrica e ferrosa.
EXEMPLO III: conversão do N2O - comparação de diversas zeólitas/ferro
Faz-se agora uma comparação entre diversas zeólitas ferro,todas trocadas em sua forma NH4, a partir de sulfato ferroso e uma ferrieri-ta/ferro2+, com títulos em ferro próximo de 2%. A zeólita Y é uma Y de rela-ção Si/Al = 20, e titula, após troca, 1,8% de ferro e < 0,1% de sódio; a pen-tasil tem um Si/Al de 13,5 e titula, após troca, 1,6% de ferro e < 0,05 de só-dio; a beta tem um Si/Al de 12,5, e titula, após troca, 1,9% de ferro e< 0,05% de sódio. A mordenita tem um Si/Al de 5,5 e titula, após troca, 1,9%de ferro e < 0,05% de sódio. A ferrierita é a ferrierita de referência 2.2 doexemplo 2.
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Constata-se que só a ferrierita conserva uma atividade notávelde conversão de N2O em presença de vapor de água.
EXEMPLO IV: atividades comparativas de uma mordenita/ferro e de umaferrierita/ferro em gases de elevado teor em N2O
Compara-se a redução do teor em N2O obtido sobre a mordeni-ta/ferro precedente com 2,4% de ferro e duas ferrieritas, uma com 1,46% deferro, a outra com 3,37% de ferro.
As condições de teste são:
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Esses resultados afixam um nível de conversão de N2O maiselevado com a ferrierita.
EXEMPLO V: envelhecimento
Reuniu-se no caso o resultado de um teste de estabilidade hi-drotérmica comparada entre uma mordenita/ferro de relação Si/Al = 5,5,forma H1 trocada com o ferro ao nível de 2,4% em peso e uma ferrieri-ta/ferro, de acordo com a invenção, uma forma H, trocada com o ferro aonível de 2,2% (referência 2.2 do exemplo 1).
Ό envelhecimento foi operado por exposição dos catalisadoresa uma mistura ar/vapor de água em camada, seco a 650°C, durante 3 horas.
O ar é saturado em vapor de água a 90°C.
Os dois catalisadores são testados conforme anteriormente emconversão de N2O, as condições operacionais sendo
<table>table see original document page 13</column></row><table>Obtêm-se:
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Resultados que confirmam a notável estabilidade da ferrierita/ferro ao vaporde água.
EXEMPLO VI: granulados com Iigante aluminoso
Em uma primeira etapa, formam-se extrudados a 20% de Iigantealuminoso, como a seguir. Utiliza-se para a fabricação do catalisador aglo-merado uma alumina NG Type fornecida pela Sociedade CONDEA. Em umaprimeira etapa, procede-se à sua peptização, introduzindo-se em um mistu-rador contínuo a alumina, à razão de 15 kg/h e o ácido nítrico a 5% em pesocom uma vazão de 0,16 l/min. Misturam-se 5 kg do gel de alumina peptizadaassim obtida com 10 kg de ferrierita em pó, sob a forma Na,K tal como for-necida por TOSOH (ver exemplo 1) em um misturador de pó tradicional. Amistura resultante alimenta um misturador extrusor em mesmo tempo que 3litros de água. O extrusor é um aparelho de tipo REDCO da sociedadeAOUSTIN, de um diâmetro de 5 cm, equipado na saída com uma fieira queforma extrudados de um diâmetro de 3,8 mm que se secciona em elementosde 5 a 10 mm de comprimento. Os extrudados são em seguida passados aoforno com mufla sob varredura de ar, com espessura de aproximadamente15 mm, a 100°C durante 4 horas, depois a 450°C, durante 3 horas, paralhes conferir uma resistência mecânica suficiente.
Introduzem-se então 200 g desses extrudados de ferrierita emum cesto em inox para imergi-los em um litro de uma solução de nitrato deamônio a 800 g/l à temperatura de 80°C, durante 3 horas, depois lavá-lospor imersões sucessivas (3) em um litro de água desmineralizada, depoissecá-los a 100°C.
Seu teor em sódio e potássio sobre produto seco (1000°C) é de0,1% (Na) e 0,15% (K).
Procede-se então à troca do ferro, conforme o mesmo princípiocom 1 litro de solução de sulfato de ferro (Fe2+) a 280 g/l em FeSO4, 7H20 a80°C, durante 3 horas, seguido de uma lavagem por imersões sucessivasem 1 litro de água desmineralizada, e de uma, secagem. O teor em ferrosobre produto seco (1000°C) é de 1,6%.
O catalisador assim preparado é submetido ao teste catalíticodescrito mais acima em um reator de 25 mm de diâmetro. O volume de cata-lisador é de 25 cm3, seja uma altura de 5 cm aproximadamente. 0 teste ca-talítico é aplicado nas condições 1 a 4 do exemplo 2.
Obtèm-se:
Conversão de N2O em N2
Catalisador Condições de testes 1 2 3 4Granulados aluminosos 30% 89% 43% 72%
que são resultados muito comparáveis àqueles do exemplo 2.1.