JPH04363145A - 亜酸化窒素の直接接触分解触媒 - Google Patents

亜酸化窒素の直接接触分解触媒

Info

Publication number
JPH04363145A
JPH04363145A JP3137901A JP13790191A JPH04363145A JP H04363145 A JPH04363145 A JP H04363145A JP 3137901 A JP3137901 A JP 3137901A JP 13790191 A JP13790191 A JP 13790191A JP H04363145 A JPH04363145 A JP H04363145A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
crystalline silicate
ion
oxide
catalytic decomposition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP3137901A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshiaki Obayashi
良昭 尾林
Kozo Iida
耕三 飯田
Shigeru Nojima
繁 野島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Heavy Industries Ltd filed Critical Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority to JP3137901A priority Critical patent/JPH04363145A/ja
Publication of JPH04363145A publication Critical patent/JPH04363145A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02CCAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

Landscapes

  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はボイラ排ガス等の燃焼排
ガス中に含有される窒素酸化物の内、亜酸化窒素(以下
N2 Oと略称する)を除去するための触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】重油や石炭焚ボイラ、各種化学装置に付
設する燃焼炉、製鉄プラント、ディーゼルエンジンやタ
ービンの如き、内燃機関から排出される排ガス中の窒素
酸化物は一酸化窒素(以下NOと略称する)を主体とす
るもので、その無害化処理としてはアンモニアを還元剤
とした接触分解法が有効な手段として工業化されており
、現在ではこの方式を採用した数多くのプラントが稼動
している。
【0003】この方法に用いる触媒としては、酸化チタ
ンの担体に酸化バナジウムおよび酸化タングステンを担
持した触媒が一般的に知られている。しかし、近年石炭
焚ボイラの発電効率を上昇させる目的で、流動床ボイラ
が建設され、稼動を始めているが、流動床ボイラの稼動
に伴い、その排ガス中の窒素酸化物の挙動を調査したと
ころ、通常のボイラ排ガスにはほとんど存在していない
N2 Oが数百ppm 存在していることが明らかとな
った。
【0004】N2 Oは前記のアンモニアを還元剤とし
たチタニア系触媒では除去できないため、流動床ボイラ
等では地球温室効果ガスとして上げられているN2 O
を除去できずに大気中に放出していることから、環境保
全の立場からその除去触媒の開発が望まれている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】酸化チタン−酸化バナ
ジウム−酸化タングステン触媒を用いた石炭焚流動床ボ
イラの実機脱硝装置において、排ガス発生源に含有され
るN2 OとNOx(NO+NO2 )の挙動を調査し
たところ、NOxは脱硝装置入口で400ppm であ
ったものが触媒で還元分解され、脱硝装置出口では20
ppm まで低下した。一方、N2 Oについては脱硝
装置入口、出口で約100ppm と一定で現状のチタ
ニア系触媒では除去できないことが明らかとなった。
【0006】また現在実用化されているチタニア系のN
Ox除去触媒は還元剤としてアンモニアを必要とするこ
とから、ランニングコストが高く、未反応還元剤の大気
中への放出による2次公害が問題となるという欠点があ
る。
【0007】本発明は従来のNOx除去触媒では除去で
きなかったN2 Oの除去を可能とすると共に、還元剤
などの特別な添加剤を必要とせず、触媒層にガスを通す
だけで窒素と酸素に分解するN2 Oの接触分解触媒を
提供しようとするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】排ガス中の窒素酸化物の
内NOの接触分解触媒としてはアルミノシリケート系ゼ
オライト担体に銅イオン交換を行ったゼオライトが一般
的に知られている。
【0009】本発明者らはこれらの知見を基にして、N
2 Oの接触分解触媒の探索を行い、担持する金属イオ
ンと担体の組み合わせにおいて、金属イオン交換結晶性
シリケートの基礎物性についての研究と理論的考察を積
み重ね、銅イオンを含有し、かつ特定の結晶構造を有す
る結晶性シリケートがN2 Oの接触分解触媒として高
い定常活性を示すことを見い出した。
【0010】すなわち、本発明は排ガス中のN2 Oを
効率よく除去するための触媒であって、400℃〜70
0℃の条件下で下記表1に示されるX線回折特性を有し
、脱水された状態において、酸化物のモル比で(1.0
±0.8)R2 O・〔aM2 O3 ・bAl2 O
3 〕・ySiO2 (上記式中、R:アルカリ金属イ
オン及び/又は水素イオン、M:VIII族元素、希土
類元素、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチ
モン、ガリウムからなる群から選ばれた1種以上の元素
のイオン、a+b=1,a≧0,b>0,y=20〜1
000)の化学組成を有する結晶性シリケートに銅を含
有してなることを特徴とする亜酸化窒素の直接接触分解
触媒である。
【表1】 W:弱                照射は銅のK
α線M:中級              I0 は最
も強いピーク強度でS:強             
   I/I0 は相対強度VS:非常に強
【0011】
【作用】本発明で使用する触媒はN2 Oの接触分解反
応に極めて高い活性を示し、またその活性が長時間にわ
たって持続するのはCu2+=Cu+ (平衡反応)の
酸化還元サイクルが容易で酸素を比較的低温で放出する
機構と、この触媒の担体として用いている結晶性シリケ
ートの特異的な結晶構造とその構造安定性及び耐熱性等
が複合的に作用しているためと考える。
【0012】なお、本発明で使用する上記結晶性シリケ
ートは、シリカの給源、VIII族元素、希土類元素、
チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガ
リウムの酸化物の給源、アルミナの給源、アルカリの給
源、水及び有機窒素含有化合物を含有する反応混合物を
つくり、この混合物が結晶性シリケートが生成するのに
至る時間及び温度で加熱することにより合成することが
できる。
【0013】さらに、本発明で使用する結晶性シリケー
トは、SiO2 /Al2 O3 比が20〜1000
の高シリカ結晶性シリケートまたは、従来の結晶性シリ
ケートの構造中のAlの一部が、VIII族元素、希土
類元素、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチ
モン、ガリウムに置きかわったものであり、さらにSi
O2 /(M2 O3 +Al2 O3 )比が20〜
1000であることを特徴としており、(この比が20
未満ではN2 Oの分解の効果が少なく、1000を越
えるとシリカライトと呼ばれる物質に近づき触媒として
の効果がなくなる)下記のモル組成の反応混合物から製
造される。   SiO2 /(M2 O3 +Al2 O3 ):
20〜1000(好ましくは、20〜        
                         
     200)  OH− /SiO2 :0〜1
.0(好ましくは、0.2〜0.8)  H2 O/S
iO2 :2〜1000(好ましくは、10〜200)
  有機窒素含有化合物/(M2 O3 +Al2 O
3 ):5〜100(好ましくは、         
                         
              5〜50)
【0014】
また、本発明で使用する結晶性シリケートよりなる担体
に担持される銅の含有量は、担体1g当り0.05〜3
mmol、好ましくは0.2〜2mmolである。
【0015】本発明で使用される触媒の工業的使用に際
しては、適当な形に成形して使用することが望ましい。 例えば、シリカ、アルミナ等の無機酸化物または粘土を
バインダーとし、場合により有機物の成型助剤を使用し
て球状、柱状、ハニカム状に成形する。銅イオンで交換
する前の結晶性シリケートをあらかじめ成形し、その成
形体を銅イオン交換したものでも本発明で使用する触媒
とみなすことができる。成形体の大きさは特に制限され
ない。
【0016】
【実施例】結晶性シリケートを次のようにして合成した
。水ガラス、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、水をNa
2 O・(0.1Fe2 O3 ・0.9Al2 O3
 )・30SiO2 ・1600H2 Oのモル比にな
るように調合し、これに硫酸を適当量添加し、上記混合
物のpHが9前後になるようにした後、有機窒素含有化
合物としてプロピルアミン、臭化プロピルをFe2 O
3 ,Al2 O3 の合計のモル数の20倍加えてよ
く混合し、500ccのステンレス製オートクレーブに
はり込んだ。
【0017】上記混合物を約500rpm にて攪拌し
ながら160℃で3日間反応させた。冷却後、固形分を
ろ過し、洗浄水のpHが約8になるまで充分水洗し、1
10℃で12時間乾燥して550℃で3時間焼成した。
【0018】この生成物の結晶粒径は1μ前後であり、
酸化物のモル比で表わした組成は脱水の形態で表して、
(H,Na)2 O・(0.1Fe2 O3 ・0.9
Al2 O3 )・30SiO2 であった。これを結
晶性シリケート1と称する。
【0019】この結晶性シリケート1を合成する場合、
原料の中で硫酸の代わりに塩酸などを用いても、又、硫
酸第二鉄の代わりに塩化第二鉄を用いても、又水ガラス
の代わりにシリカゾルを用いても同様のシリケートが得
られた。
【0020】又、水熱合成条件として160℃で3日間
反応させる代わりに170℃または180℃で2日間反
応させても同様のシリケートが得られた。
【0021】結晶性シリケート1の原料調合時の硫酸第
二鉄と硫酸アルミニウムの添加量をFe2 O3 とA
l2 O3 のモル比に換算して下記のように変えた以
外は、結晶性シリケート1の場合と同じ操作を繰り返し
て結晶性シリケート2〜4を調製した。
【0022】結晶性シリケート1の調合時において、硫
酸の代わりに塩酸を用い、また硫酸第二鉄の代わりに、
塩化コバルト、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ラ
ンタン、塩化セリウム、塩化チタン、塩化バナジウム、
塩化クロム、塩化アンチモン、塩化ガリウムを各々酸化
物換算でFe2 O3 と同じモル数だけ添加した以外
は結晶性シリケート1と同じ操作を繰返して結晶性シリ
ケート5〜14を調製した。
【0023】これらの結晶性シリケートの有機窒素含有
化合物を除外した組成は、酸化物のモル比(脱水の形態
)で表わして、(H,Na)2 O・(0.1M2 O
3 ・0.9Al2 O3 )・30SiO2 であっ
た。ここでMはCo,Ru,Rh,La,Ce,Ti,
V,Cr,Sb,Ga(結晶性シリケート5〜14の番
号順)である。
【0024】また結晶性シリケート1において調合時の
SiO2 /(0.1Fe2 O3 +0.9Al2 
O3 )比を20,80とした以外は結晶性シリケート
1と同じ操作を繰り返して各々結晶性シリケート15,
16を調製した。
【0025】以上の結晶性シリケート1〜16の粉末X
線回折パターンは前記表1に示すパターンを示すことが
確認された。
【0026】以上の結晶性シリケート1〜16のそれぞ
れ10gを酢酸銅1gを500ccの水に溶解した水溶
液の中に入れ、室温にて12時間攪拌するイオン交換操
作を3回繰り返し行った後、水洗し、100℃で12時
間乾燥し、触媒1〜16(結晶性シリケートの番号に対
応)を調製した。
【0027】触媒1〜16を16〜32メッシュに整粒
し、触媒0.5gを常圧固定床流通式反応器に充填し、
次の反応条件下で活性評価試験を行った。その結果を下
記表2に示す。
【0028】○  ガス組成 N2 O=500ppm O2 =6% He=バランス ○  ガス流量:300Nl/hr ○  反応温度:400℃,500℃,600℃
【00
29】(比較例)アンモニアを還元剤としたNOxの接
触分解触媒として用いられている酸化チタン−酸化タン
グステン及び酸化チタン−酸化タングステン−酸化バナ
ジウム系触媒を実施例と同一条件で活性試験を実施した
。その結果を表2に併せて示す。
【表2】
【0030】以上のように本発明で使用される触媒は、
特に500℃〜600℃の温度において、N2 Oに対
し高い除去性能を示すことが判った。
【0031】
【発明の効果】以上、実施例に示したように、本発明の
触媒は特定の結晶構造と特定の組成を有する結晶性シリ
ケートに銅を含有させた触媒であって、排ガス中のN2
 Oを低減させることができる。なお、本発明の実施例
では触媒を粒状にて活性試験を行っているが、ムライト
等のハニカム基材に本発明触媒をコーティングしたハニ
カム形状においても有効に作用することは言うまでもな
い。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  本文に掲げた表1に示す粉末X線回折
    における格子面間隔(d値)を有し、かつ脱水された状
    態において、酸化物のモル比で(1.0±0.8)R2
     O・〔aM2 O3 ・bAl2 O3 〕・ySi
    O2 (上記式中、Rはアルカリ金属イオン及び/又は
    水素イオン、MはVIII族金属、希土類金属、チタン
    、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウム
    からなる群から選ばれた1種以上の元素のイオン、a+
    b=1,a≧0,b≧0,y=20〜1000の化学式
    を有する結晶性シリケートに銅イオンを含有してなるこ
    とを特徴とする亜酸化窒素の直接接触分解触媒。
JP3137901A 1991-06-10 1991-06-10 亜酸化窒素の直接接触分解触媒 Withdrawn JPH04363145A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3137901A JPH04363145A (ja) 1991-06-10 1991-06-10 亜酸化窒素の直接接触分解触媒

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3137901A JPH04363145A (ja) 1991-06-10 1991-06-10 亜酸化窒素の直接接触分解触媒

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH04363145A true JPH04363145A (ja) 1992-12-16

Family

ID=15209328

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3137901A Withdrawn JPH04363145A (ja) 1991-06-10 1991-06-10 亜酸化窒素の直接接触分解触媒

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH04363145A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07163870A (ja) * 1993-08-27 1995-06-27 Engelhard Corp N2oのn2o含有気体混合物からの除去法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07163870A (ja) * 1993-08-27 1995-06-27 Engelhard Corp N2oのn2o含有気体混合物からの除去法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5750701B2 (ja) NOxの選択的還元用の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブ
JP4957176B2 (ja) 窒素酸化物浄化触媒及び窒素酸化物浄化方法
EP0462598B1 (en) Transition metal-containing zeolite having high hydrothermal stability, production method thereof and method of using same
JP2656061B2 (ja) 窒素酸化物を含有する酸化ガス排出物の精製方法
NO336481B1 (no) Innretning og fremgangsmåte for fjernelse av N2O ved salpetersyreproduksjon
JPH0938464A (ja) 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法
US5254515A (en) Catalyst for decomposing nitrogen oxides and a method of purifying a waste gas containing nitrogen oxides
JPH04363145A (ja) 亜酸化窒素の直接接触分解触媒
JPH07328437A (ja) アンモニア分解触媒
JP3229136B2 (ja) アンモニア分解方法
JPH04363118A (ja) 排ガス中の窒素酸化物の除去方法
JP2659840B2 (ja) 窒素酸化物含有排ガスの浄化方法
JPH044045A (ja) 排ガス処理触媒
JP3332652B2 (ja) アンモニア分解除去方法
JP3241166B2 (ja) アンモニア分解方法
JP2734476B2 (ja) 窒素酸化物の直接接触分解触媒
JPH04244218A (ja) 排気ガス浄化方法
JPH04193347A (ja) 排気ガス浄化触媒
JP2734480B2 (ja) 窒素酸化物の分解触媒
JP3229117B2 (ja) アンモニア分解方法
JP3087321B2 (ja) 排ガス浄化触媒および排ガス浄化方法
JP3453172B2 (ja) 脱硝方法
JP2601018B2 (ja) 排気ガス浄化触媒
JP3395220B2 (ja) 窒素酸化物の除去方法
JPH03143547A (ja) 窒素酸化物分解触媒

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 19980903