PL194755B1

PL194755B1 - Katalizator konwersji N₂O, sposób zmniejszania zawartości podtlenku azotu w gazach oraz sposób wytwarzania katalizatora konwersji N₂O

Info

Publication number: PL194755B1
Application number: PL341287A
Authority: PL
Inventors: Christian Hamon; Karine Malefant; Bernard Neveu
Original assignee: Grande Paroisse Sa
Priority date: 1997-12-31
Filing date: 1998-12-16
Publication date: 2007-07-31
Also published as: HUP0100604A3; HUP0100604A2; CN1283132A; PL341287A1; CA2315345C; ZA9811945B; US20040192538A1; RO119864B1; CZ300579B6; US7238641B2; CZ20002483A3; TR200001841T2; AU1764299A; EA001894B1; BR9814593A; AU755129B2; WO1999034901A1; TNSN98233A1; EA200000727A1; BG104637A

Abstract

1. Katalizator konwersji N 2 O, znamienny tym, ze stanowi aglomerat: - 80 do 90% procent wagowych ferierytu zawieraj acego 1 do 6% wagowych zelaza, i jako jony w pozycji wymiennej 0,5 do 0,1% potasu; - 20 do 10% procent wagowych srodka wi az acego glinkowego, krzemionkowego lub z tlenku glinu. 3. Sposób zmniejszania zawarto sci podtlenku azotu w gazach, znamienny tym, ze przepuszcza si e gazy, w których zawarto sc N 2 O wynosi od 500 ppmv do 50% v/v, zawarto sc H 2 O 0,5 do 5% v/v, a zawarto sc NO 50 do 2000 ppmv, poprzez zlo ze katalizatora okre slonego jak w zastrze zeniu 1 albo 2, doprowadzonego do temperatury w zakresie 350-600°C. 6. Sposób wytwarzania katalizatora konwersji N 2 O, znamienny tym , ze obejmuje nast epuj ace kolejne etapy: - proszek ferierytu aglomeruje si e ze srodkiem wi az acym wybranym z grupy srodków wi azacych glin- kowych, krzemionkowych lub z tlenku glinu, - z otrzymanej pasty formuje si e wyt loczki, zawieraj ace w przeliczeniu na such a mas e 80 do 90% wago- wych ferierytu i 20 do 10% wagowych srodka wi az acego, - kalcynuje si e aglomeraty w temperaturze oko lo 400°C, - ewentualnie poddaje si e aglomeraty jednej lub kilku wymianom z wodnym roztworem soli amonowej, - nast epnie przeprowadza si e co najmniej raz wymian e wodnym roztworem soli zelaza do uzyskania ferie- rytu zawieraj acego 1 do 6% wagowych zelaza, i jako jony w pozycji wymiennej 0,5 do 0,1% potasu; i - suszy si e wymieniony aglomerat. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy ogólnie dziedziny zmniejszania zawartości gazów powodujących efekt cieplarniany w odpadach gazowych pochodzenia przemysłowego, emitowanych do atmosfery. Rozwiązywany problem dotyczy obniżania zawartości podtlenku azotu N₂O w odpadach gazowych.

Przez długi czas zajmowano się tylko odpadami tlenków azotu (NO_x), które łatwo łączą się z wodą, tworząc kwas azotowy lub azotawy, czego najbardziej spektakularnym przejawem są bez wątpienia kwaśne deszcze, i będące ich konsekwencją zniszczenia lasów i degradacja eksponowanych pomników, a najbardziej podstępne jest zanieczyszczenie powietrza do oddychania i tego skutek dla zdrowia publicznego. Obecnie zdano sobie sprawę ze znacznego wkładu podtlenku azotu do zwiększenia efektu cieplarnianego, który niesie ze sobą ryzyko zmian klimatycznych o niekontrolowanych skutkach, a także być może jego udziału w destrukcji warstwy ozonowej. Jego wyeliminowanie stało się zatem zadaniem urzędów publicznych i przemysłowców.

Chociaż najważniejszymi źródłami N₂O są oceany, nieuprawne gleby, rolnictwo, spalanie substancji organicznych i stosowanie paliw kopalnych, to przemysł chemiczny przyczynia się do 5 do 10% emisji tego gazu. Najważniejszymi źródłami emisji N₂O w przemyśle chemicznym są instalacje kwasu azotowego, jak również instalacje syntezy organicznej wykorzystujące procesy utleniania kwasem azotowym (produkcja kwasu adypinowego, glioksalu, itd.) (informacje na ten temat podają Freek Kapteijn i współpr. w „Heterogenous Catalytic Decomposition of Nitrous Oxide, w Applied Catalysis B, Envidronmental 9, 1996, 25-64).

Stan techniki

Już od kilku lat instalacje kwasu azotowego są wyposażane w reaktory zwane DeNOx, które zadowalająco usuwają tlenki azotu z emitowanych gazów. Jednakże poziom N2O, który jest wytwarzany przede wszystkim podczas utleniania amoniaku na siatkach platynowych palników, pozostaje w znacznym stopniu stały między wyjściem z palników a wlotem do reaktora DeNOx i nie jest obniżany przez przejście gazu przez ten reaktor (niekiedy ulega on nawet podwyższeniu).

Dla zmniejszenia zawartości N2O w gazach emitowanych z procesu utleniania kwasem azotowym w chemii organicznej zaproponowano rozkład katalityczny podtlenku azotu zawartego w tych gazach na katalizatorze mordenit/żelazo (EP 0625369). Jednakże ze względu na duży spadek aktywności w obecności pary wodnej w zakresie 350-450°C, katalizator ten nie nadaje się do pracy w rozcieńczonych gazach i ulega silnemu starzeniu, z powodu słabej odporności hydrotermicznej.

Nie nadaje się on także z powodów ekonomicznych do obróbki gazów odlotowych z instalacji kwasu azotowego, które za turbiną ekspansyjną generalnie odpowiadają następującej charakterystyce:

temperatura zawartość N₂O zawartość NO_xzawartość H₂O < 400°C między 500 a 1500 ppmv między 50 a 2000 ppmv między 0,5 a 5% v/v

Optymalizacja ekonomiczna obniżania zawartości N₂O w gazach emitowanych przez instalacje organiczne i instalacje kwasu azotowego polega na opracowywaniu katalizatora, który utrzymuje dobrą aktywność dla rozkładu N₂O w temperaturze poniżej 400°C w obecności NO_x i pary wodnej i który ma dostateczną stabilność hydrotermiczną w 600°C aby wytrzymać szczytowe wartości temperatury, którym może być poddany w niektórych warunkach jego stosowania.

Znaleziono rozwiązanie odpowiadające wymienionym powyżej charakterystykom, którym jest katalizator składający się z aglomeratów utworzonych z 80 do 90% wagowych zeolitu ferieryt/żelazo, o zawartości żelaza 1 do 6% wagowych, a korzystnie 2 do 4%, i 20 do 10% wagowych środka wiążącego aglomeracji do (procenty wagowe podano w stosunku do ciężaru granulatu).

Przedmiotem wynalazku jest zatem katalizator konwersji N₂O, stanowiący aglomerat:

- 80 do 90% procent wagowych ferierytu, zawierającego 1 do 6% wagowych żelaza, i jako jony w pozycji wymiennej 0,5 do 0,1% potasu; i

- 20 do 10% procent wagowych środka wiążącego glinkowego, krzemionkowego lub z tlenku glinu.

Korzystnie ferieryt zawiera 2 do 4% wagowych żelaza.

Składnikiem aktywnym katalizatora według wynalazku jest ferieryt/żelazo. Struktura jego siatki krystalicznej jest strukturą ferierytu [RN=12173-30-7], to jest zeolitu przeciętego dwoma układami kanałów, jednego układu równoległego do osi c struktury, utworzonego z kanałów o eliptycznym przekroju poprzecznym (0,43 nm x 0,55 nm) około 0,18 nm² H (18 A²), i drugiego układu równoległego do osi b

PL 194 755 B1 i osi c struktury, o kanałach utworzonych z pierścieni 8-członowych, o osiach 0,34 x 0,48. Nie ma kanału równoległego do osi a. Na kanałach tych usytuowane są w przybliżeniu sferyczne zagłębienia, o średnicy w przybliżeniu 0,7 nm, dostępne jedynie poprzez pierścienie 8-członowe, to jest poprzez pory 0,43 nm x 0,55 nm albo 0,34 nm x 0,48 nm. Struktura ferierytowa jest doskonale charakteryzowana przez jej diagram dyfrakcji promieni X (odległości międzypłaszczyznowe podaje Breck w „The Synthetic Zeolitem”, 1974, Tabela 4,45, str. 358).

Ten ferie ryt/żelazo otrzymuje się przez poddanie handlowego ferierytu, typu sodowo/potasowego, wymianie z wodnym roztworem soli żelaza, do uzyskania żądanej zawartości żelaza. Odpowiednie procedury robocze są dobrze znane specjalistom w tej dziedzinie. Możliwe jest, w szczególności, przeprowadzenie jednej lub więcej wymian przez zanurzenie proszku ferierytowego lub granulatu w roztworze soli żelaza lub przez perkolację na kolumnie.

Wymianę tę można przeprowadzić stosując roztwór soli żelazawej albo roztwór soli żelazowej. Korzystnie stosuje się roztwór siarczanu żelazawego, który jest produktem bardzo tanim i który nie wprowadza do preparatu chlorków, będących źródłem korozji.

Korzystna jest forma wymieniona żelazem, otrzymana z amonowej formy ferierytu jako formy wyjściowej, którą z kolei otrzymuje się poddając ferieryt handlowy, którego neutralność elektryczna siatki krystalograficznej jest uzyskana głównie przez jony alkaliczne sodu i potasu, wymianie z roztworem soli amonowej. Ferieryt/żelazo otrzymany z formy amonowej ferierytu charakteryzuje się cechą posiadania bardzo niskiej zawartości jonów alkalicznych w pozycjach wymienialnych. Ta niska zawartość jonów potasowych (poniżej 0,5% wagowych) jest analityczną wskazówką katalizatora według wynalazku.

Katalizatory według wynalazku stosuje się w formie aglomeratów, która to postać jest niezbędna ze względu na minimalizację spadku ciśnienia wzdłuż złoża katalizatora. Aglomeracja zeolitów jest dobrze znana specjalistom. Przeprowadza się ją przez wytworzenie pasty proszku zeolitowego ze środkiem wiążącym, zwykle upłynnionym za pomocą wody, który często stanowi glinka, która jest jednocześnie dostatecznie plastyczna do tego, aby można było wytworzyć aglomeraty w kształcie kulek przy użyciu granulatora dyszowego, w kształcie pastylek przez prasowanie lub w postaci wytłoczek przy użyciu wytłaczarki, oraz utwardzalna przez kalcynowanie dla nadania aglomeratowi dostatecznej kohezji i twardości. Stosowanymi glinkami są kaolinity, attapulgity, bentonity, halojzyt i mieszaniny tych glinek.

Można także zastosować środki wiążące na bazie krzemionki lub tlenku glinu. W szczególności bardzo odporne granulaty uzyskuje się przez aglomerację peptyzowanymi tlenkami glinu, który to sposób aglomeracji jest w tym przypadku możliwy, ponieważ ferieryt nie jest degradowany skutkiem kwasowości środka wiążącego.

Po aglomeracji granulki aktywuje się termicznie. Oznacza to, że poddaje się je kalcynowaniu prowadzonemu w atmosferze powietrza, w temperaturze około 400°C, co ma za zadanie zarówno utwardzić środek wiążący, odwodnić go bez degradacji hydrotermicznej jak i, w przypadku ferierytów, wymienianych z formy amonowej jako formy wyjściowej, usunąć dużą część jonów amonowych i przeprowadzić zeolit w formę H.

Można także rozpocząć od aglomeracji ferierytu sodowo/potasowego, po czym utwardzić go przez kalcynowanie, i przeprowadzić wymianę na aglomeracie. Po wysuszeniu, drugie kalcynowanie pozwala przeprowadzić ferieryt/żelazo w formę H, jeśli zastosowano ferieryt w formie amonowej.

Przedmiotem wynalazku jest zatem także sposób wytwarzania katalizatora konwersji N₂O, obejmujący następujące etapy:

- proszek ferierytu aglomeruje się ze środkiem wiążącym wybranym z grupy środków wiążących glinkowych, krzemionkowych lub z tlenku glinu,

- z otrzymanej pasty formuje się wytłoczki, zawierające w przeliczeniu na suchą masę 80 do 90% wagowych ferierytu i 20 do 10% wagowych środka wiążącego,

- kalcynuje się aglomeraty w temperaturze około 400°C,

- ewentualnie poddaje się aglomeraty jednej lub kilku wymianom z wodnym roztworem soli amonowej,

- następnie przeprowadza się co najmniej raz wymianę wodnym roztworem soli żelaza do uzyskania ferierytu zawierającego 1 do 6% wagowych żelaza, i jako jony w pozycji wymiennej 0,5 do 0,1% potasu; i

- suszy się wymieniony aglomerat.

PL 194 755 B1

- proszek ferierytu ewentualnie poddaje się jednej lub kilku wymianom z wodnym roztworem soli amonowej,

- proszek ferierytu poddaje się co najmniej raz wymianie z wodnym roztworem soli żelaza do uzyskania ferierytu zawierającego 1 do 6% wagowych żelaza, i jako jony w pozycji wymiennej 0,5 do 0,1% potasu;

- aglomeruje się wymieniony proszek ferierytowy ze środkiem wiążącym wybranym z grupy środków wiążących glinkowych, krzemionkowych lub z tlenku glinu,

- suszy się wymieniony aglomerat i ewentualnie kalcynuje się aglomeraty w temperaturze około 400°C.

Jako środek wiążący do aglomeracji można stosować glinkę samą lub w mieszaninie z kaolinitem, attapulgitem, bentonitem lub halojzytem.

Jako środek wiążący do aglomeracji można również stosować peptyzowany tlenek glinu.

Jako sól żelaza można stosować sól żelazawą, albo sól żelazową.

Ten katalizator stanowi ulepszony środek katalityczny do sposobu rozkładu N₂O, zawartego w mieszaninie gazów, zgodnie z następującą reakcją:

2N2O 2N2 + O2

Sposób ten, który jest także jednym z przedmiotów niniejszego wynalazku, polega na przepuszczeniu gazów, które mają być oczyszczane, w których zakres stężeń N₂O wynosi od 500 ppmv do 50% v/v, H₂O od 0,5 do 5% v/v, a NO od 50 do 2000 ppmv, przez złoże katalizatora umieszczone w reaktorze przepływowym aksjalnym lub radialnym, utrzymywane w temperaturze zawartej między 350°C a 600°C. Przy obróbce gazu o wysokiej zawartości N₂O i którego temperatura początkowa jest niższa od 350°C, jak zwykłe jest w przypadku procesów syntezy organicznej przez utlenianie kwasem azotowym, można ułatwić rozpoczęcie reakcji przez ogrzanie wstępne, podczas fazy rozruchu, strumienia gazowego lub katalizatora za pomocą środków zewnętrznych, po czym temperatura złoża katalitycznego podtrzymuje się sama z powodu egzotermiczności reakcji. W pewnych sytuacjach, zwłaszcza w przypadku obróbki gazu o wysokim stężeniu N2O, korzystnie jest zanurzenie w złożu katalitycznym wymienników ciepła lub urządzeń typu „quench” w celu kontrolowania temperatury złoża, przy czym część ciepła można wykorzystać do wstępnego ogrzania gazu poddawanego obróbce.

Przeciwnie niż w przypadku innych katalizatorów zeolitowych, ferieryt/żelazo jak w wynalazku zachowuje widoczną aktywność w stosunku do N₂O w obecności wody. Aktywność ta jest bardzo mocno zwiększona w obecności NO, co jest bardzo korzystnym czynnikiem, ponieważ synergia ta staje się bardziej znacząca dla bardzo niskich poziomów NO, rzędu 50 ppmv, i ponieważ gazy nadające się do takiej obróbki prawie zawsze zawierają takie śladowe ilości NO.

Przedmiotem wynalazku jest zatem także sposób zmniejszania zawartości podtlenku azotu w gazach, w którym przepuszcza się gazy, w których zawartość N₂O wynosi od 500 ppmv do 50% v/v, zawartość H₂O 0,5 do 5% v/v, a zawartość NO 50 do 2000 ppmv, poprzez złoże katalizatora według wynalazku, określonego tak jak powyżej, doprowadzonego do temperatury w zakresie 350-600°C.

Sposób ten znajduje w szczególności zastosowanie kiedy gazami są gazy wytwarzane w instalacjach produkcji kwasu azotowego, które to gazy zawierają:

N2O: mi ę dzy 500 a 1500 ppmv,

NOX: między 50 a 2000 ppmv,

H₂O: między 0,5 a 5% v/v, tlen: około 2% v/v, zaś resztę stanowi zasadniczo azot.

Sposób znajduje także zastosowanie do obróbki gazów odlotowych z instalacji utleniania organicznego kwasem azotowym w chemii organicznej, zwłaszcza z instalacji wytwarzania kwasu adypinowego, glioksalu i kwasu glioksalowego. Gazy takie mają w przybliżeniu, przed ewentualnym rozcieńczeniem powietrzem, następujący skład:

- zawartość N2O: między 20 a 50% v/v;

- zawartość NOx: między 50 a 5000 ppmv;

- zawartość H₂O; między 0,5 a 5% v/v;

- zawartość tlenu: między 1 a 4% v/v;

PL 194 755 B1

- zawartość CO₂: około 5% v/v, zaś resztę stanowi zasadniczo azot.

Przedmiotem wynalazku jest zatem także sposób zmniejszania zawartości podtlenku azotu w gazach, w którym przepuszcza się gazy, wytwarzane w instalacjach do produkcji substancji organicznych przez utlenianie kwasem azotowym, które to gazy, przed ewentualnym rozcieńczeniem powietrzem, zawierają:

N₂O: między 20 a 50% v/v,

NO_x: między 50 a 5000 ppmv,

H₂O: między 0,5 a 5% v/v, tlen: między 1 a 4% v/v,

CO₂: około 5% v/v, zaś resztę stanowi zasadniczo azot, poprzez złoże katalizatora według wynalazku, określonego jak powyżej, doprowadzonego do temperatury w zakresie 350-600°C.

Przykłady

W poniższych przykładach, które nie są ograniczające, ale przeznaczone do lepszego zrozumienia wynalazku, postępuje się zgodnie z tą samą procedurą testu katalitycznego, która obejmuje sporządzenie próbki i test właściwy.

a) Wytworzenie katalizatora

Wymieniony proszek zeolitowy suszy się w suszarce w temperaturze 100°C, następnie miesza z zolem krzemionkowym o zawartości 40% wagowych SiO2, w takiej ilości, że zawartość krzemionki SiO₂ w stosunku do suchej masy SiO₂ łącznie z zeolitem wynosi 10%. Otrzymaną pastę suszy się w 100°C przez 6 godzin i następnie proszkuje w moździerzu. Proszek peletkuje się na pastylki o średnicy 5 mm, które aktywuje się w piecu w 400°C w atmosferze powietrza przez 2 godziny. Po ochłodzeniu pastylki kruszy się i przesiewa przez sito 0,5 - 1 mm, która to frakcja stanowi katalizator.

b) Test katalityczny

Przeprowadza się go w przelotowym stacjonarnym złożu katalitycznym (catatest) otoczonym przez ogrzewane półki regulowane przez regulator temperatury PID do temperatury złoża katalitycznego około 25°C poniżej ich temperatury zadanej. Reaktor ma średnicę 15 mm. Zastosowana objętość katalizatora wynosi 10 cm³, to jest złoże ma wysokość 57 mm.

Gaz reakcyjny wytwarza się ze sprężonego powietrza, azotu i gazu wzorcowego, 2% v/v N₂O w N₂, 2% v/v NO w N₂. Zawartość pary wodnej reguluje się za pomocą nawilżacza powietrza, zgodnie z prawami prężności par.

Analizy N₂O prowadzi się za pomocą analiz w podczerwieni i analiz NO_x metodą chemiluminescencji.

Wyniki wyrażone są jako stopień konwersji N₂O do N₂.

P r z y k ł a d 1. Wytwarzanie różnych kompozycji ferieryt/żelazo

Ferieryt jest dostarczany przez firmę Tosoh. Stosunek Si/Al wynosi 8,85, a zawartości Na i K na suchą masę po kalcynowaniu w 1000°C wynoszą odpowiednio 0,92% i 4,7% wagowych. Uwzględniając stratę 25% przy jego spalaniu w 1000°C jego wzór jest następujący:

0,75K · 0,25Na · AlO₂ · 8,85SiO2 · 11.6H2O

Bezpośrednią wymianę żelazową prowadzi się w sposób następujący. 100 g proszku zeolitowego zawiesza się w okrągłodennej kolbie szklanej o pojemności 1 l z 0,5 l molowego roztworu chlorku żelazowego (FeCl₃) o stężeniu 1 molowym (to jest 81,1 g FeCl₃ na litr), czyli stosunek objętość cieczy/ciężar suchej masy substancji stałej wynosi 5. Układ utrzymuje się w 60°C przez 4 godziny. Wymieniony zeolit wydziela się przez filtrację na filtrze lejkowym, przemywa przez perkolację 2 litrami demineralizowanej wody w temperaturze pokojowej i suszy na tacy przez noc w wentylowanej suszarce.

Zawartość żelaza, potasu i sodu w stosunku do suchego produktu (1000°C) wynoszą odpowiednio 2,7%, 2,8% i 0,16%, wagowo. Ilości te można ustawiać przez regulowanie temperatury, czasu trwania wymian i ich liczby.

Oznaczenie	T °C	Czas (h)	Liczba wymian Fe³+	% Fe	% Na	% K
1.1	60	4	1	2,7	0,16	2,8
1.2	60	4	1	3,8	0,1	2,7
1.3	80	4	3	7,7	< 0,05	0,16

PL 194 755 B1

Produkty te nazywane są dalej FERFe³⁺, forma Na, K.

Wymianę żelazową na ferierycie wymienionym przedtem z jonami amonowymi przeprowadza się następująco.

Pierwszą wymianę prowadzi się na 100 g tego samego zeolitu co powyżej, z 0,5 litra roztworu azotanu amonu o stężeniu 800 g/l w temperaturze 80°C przez 4 godziny. Wymieniony produkt wyodrębnia się, przemywa i suszy tak jak powyżej. Jego zawartość sodu wynosi poniżej 0,1%, a zawartość potasu poniżej 0,15%.

Następnie prowadzi się wymianę żelazową tak jak powyżej, ale z dwiema wymianami następującymi kolejno po sobie. Ciąg dalszy operacji jest taki sam jak w przykładzie 1. Otrzymuje się ferieryt/żelazo o zawartości żelaza, potasu i sodu odpowiednio 2,2%, 0,15% i poniżej 0,1%, wagowo. Ilości te można zmieniać poprzez ustawienie temperatury czasu trwania wymian i ich liczby. Otrzymano następujące wyniki.

Oznaczenie	T °C	Czas (h)	Liczba wymian Fe³+	% Fe	% Na	% K
2.1	60	5	1	1,26
2.2	60	4	2	2,2	< 0,05	0,15
2.3	80	4	1	3,2	< 0,05	0,12
2.4	80	4	2	7	< 0,05	< 0,05

Produkty te nazwano następnie FERFe³⁺, forma NH4.

P r z y k ł a d 2

Zdolność ferierytów/żelazo³+ do konwersji N₂O w gazach o niskiej zawartości N₂O

Test prowadzono zgodnie z procedurą eksperymentalną wyjaśnioną powyżej na azocie wzbogaconym w:

N2O 1000 ppmv

O2 2% v/v z godzinową objętościową szybkością przepływu (HVR) 10000 h^-1.

Ponadto, gazy mogą zawierać lub nie tlenek azotu NO lub wodę.

Specyficzne warunki testu są następujące:

1: 375°C, NO - 0, H₂O = 0 2: 375°C, NO - 1000 ppmv, H₂O = 0 3: 375°C, NO - 1000 ppmv, H₂O = 3% v/v 4: 400°C, NO - 1000 ppmv, H₂O = 3% v/v Otrzymano następujące wyniki % konwersji.

Konwersja N2O do N2, różne warunki
		Warunki testu
	Oznaczenie	% Fe	1	2	3	4
Forma Na, K	1.1	2,7	10%	50%	30%	42%
	1.2	3,8	14	50	20	45
	1.3	7,7	35	75	34	72

Forma H	2.1	1,26	49	88	44	72
	2.2	2,2	46	97	48	77
	2.3	3,2	24	79	35	66
	2.4	7	33	84	52	85

Zaobserwowano doskonałą aktywność ferierytu/żelazo w formie H.

PL 194 755 B1

P r z y k ł a d 3. Zdolność ferierytów/żelazo²⁺ do konwersji N₂O w gazach o niskiej zawartości N₂O Powtórzono poprzednie operacje, ale stosując do wymiany zamiast chlorku żelazowego sól żelazawa, siarczan żelazawy FeSO₄7H₂O. Procedury prowadzono zarówno z formą Na, K jak w z formą NH₄. Otrzymano w ten sposób produkty serii FERFe²+, forma Na, K.

Oznaczenie	T °C	Czas (h)	Liczba wymian Fe²+	% Fe	% Na	% K
3.1.1	80	4	1	1,8	0,25	3,2
3.1.2	80	4	3	4,1	0,2	1,8

i produkty serii FERFe²+, forma NH₄:

Oznaczenie	T °C	Czas (h)	Liczba wymian Fe²+	% Fe	% Na	% K
3.2.1	80	4	1	1,7	<0,05	0,15
3.2.2	80	4	3	5,46	<0,05	0,15

Wyniki testu katalitycznego w warunkach takich jak w poprzednim przykładzie są następujące.

Konwersja N₂O do N₂
		Warunki testu
	oznaczenie	% Fe	1	2	3	4
Forma Na, K	3.1.1	1,8	12%	90%	22%	43%

Forma H	3.2.1	1,7	31	93	48	78
	3.2.2	5,46	29	98	50	78

Zaobserwowano doskonałą aktywność ferierytu/żelazo, forma H. Nie ma zasadniczych różnic między seriami żelazową i żelazawą.

P r z y k ł a d 3. Konwersja N₂O - porównanie różnych zeolitów/żelazo.

Różne zeolity/żelazo, wszystkie wymienione w formie NH₄ za pomocą siarczanu żelazawego porównano z ferierytem/żelazo²+, o zawartości żelaza, rzędu 2% wagowych. Zeolit Y oznacza Y o stosunku Si/Al równym 20 i zawartości żelaza, po wymianie, równej 1,8% i sodu <0,1%. Pentasil ma Si/Al równy 13,5 i miana, po wymianie, 1,6% żelaza i < 0,05% sodu. Beta ma Si/Al równy 12,5 i zawartości, po wymianie, 1,9% żelaza i < 0,05% sodu. Mordenit ma Si/Al równy 5,5 i zawartości, po wymianie, 1,9% żelaza i < 0,05% sodu. Ferieryt jest ferierytem o oznaczeniu 2.2 w przykładzie 2.

Konwersja N2O
zeolit	% żelaza	Warunki testu
		1	2	3	4
Y	1,8	28	45	22	38
Pentasil	1,6	7	62	14	30
Beta	1,9	47	98	21	44
Mordenit	2,4	8	91	22	42
Ferieryt	2,2	46	97	48	77

Stwierdzono, że tylko ferieryt utrzymuje znaczącą aktywność w konwersji N₂O w obecności pary wodnej.

PL 194 755 B1

P r z y k ł a d 4. Porównawcze aktywności mordenitu/żelazo i ferierytu/żelazo w gazach o wysokiej zawartości N₂O.

Porównano zmniejszenie zawartości N₂O uzyskane przy użyciu znanego mordenitu/żelazo zawierającego 2,4% żelaza, oraz dwóch ferierytów, jednego zawierającego 1,46% żelaza i drugiego zawierającego 3,37% żelaza.

Warunki testu są następujące:

N₂O 5% v/v

O2 5% v/v

HVR 10000 h^-1

5: 325°C, NO = 0

6: 325°C, NO = 1000 ppmv

7: 375°C, NO = 0

8: 375°C, NO = 1000 ppmv

9: 425°C, NO = 0

10: 425°C, NO = 1000 ppmv

11: 475°C, NO = 0

12: 475°C, NO = 1000 ppmv

Poniżej podano stopnie rozkładu.

Konwersja N2O do N2
		Warunki testu
Mordenit/żelazo	% Fe	5	6	7	8	9	10	11	12
2,4	0,1	0	0,8	14,3	6,8	21,6	35,2	65,8
Ferieryt/żelazo	1,46	1,6	1,2	5,3	11,6	12,3	36,7	42,1	8,7
Ferieryt/żelazo	3,37	0,8	3,2	1,1	13,2	5	93,4	49,3	99,9

Wyniki te wskazują na wyższy poziom konwersji N2O przy zastosowaniu ferierytu.

P r z y k ł a d 5. Starzenie

Podano tu wyniki porównawczego testu stabilności hydrotermicznej między zeolitem mordenit/żelazo o stosunku Si/Al. 5,5, forma H, wymienionym z żelazem do poziomu 2,4% wagowych, i ferieryt/żelazo według wynalazku, wymienionego z żelazem do poziomu 2,2% (oznaczenie 2.2 w przykładzie 1).

Starzenie prowadzono przez ekspozycję katalizatorów na mieszaninę powietrze/para wodna w złożu suszonym w 650°C przez 3 godziny. Powietrze nasycano parą wodną o temperaturze 90°C.

Dwa katalizatory testowano tak jak powyżej pod względem konwersji N2O w następujących warunkach roboczych:

N2O

NO

O2

Temperatura

HVR

1000 ppmv 1000 ppmv 10% v/v 375°C 10000 h^-1

13: H2O = 0

14: H2O = 3% v/v

Otrzymano następujące wyniki:

Konwersja N2O do N2
	Warunki testu
13	14
Mordenit	Przed starzeniem	91	22
Mordenit	Po starzeniu	32	10
Ferieryt	Przed starzeniem	88	40
Ferieryt	Po starzeniu	83	39

PL 194 755 B1

Wyniki te potwierdzają znaczącą stabilność ferierytu/żelazo wobec pary wodnej.

P r z y k ł a d 6. Granulat z tlenkiem glinu jako środkiem wiążącym

W pierwszym etapie wytwarza się wytłoczki zawierające 20% tlenku glinu jako środka wiążącego, w sposób następujący. Do wytwarzania zaglomerowanego katalizatora stosuje się tlenek glinu typu NG, dostarczany przez firmę Condea. W pierwszym etapie peptyzuje się go przez wprowadzanie w sposób ciągły do mieszalnika tlenku glinu z szybkością przepływu 15 kg/h i kwasu azotowego o stężeniu 5% wagowych z szybkością przepływu 0,16 l/min. 5 kg tak otrzymanego żelu peptyzowanego tlenku glinu miesza się z 10 kg proszku ferierytowego w formie Na, K, dostarczanego przez firmę Tosoh (patrz przykład 1), w typowym mieszalniku do proszków. Uzyskaną mieszaninę dostarcza się do mieszarko/wytłaczarki równocześnie z 3 litrami wody. Wytłaczarka jest urządzeniem typu Redco, firmy Aoustin, o średnicy 5 cm, wyposażonym na wylocie w dyszę, formującą wytłoczki o średnicy 3,8 mm, które są cięte na elementy o długości 5 do 10 mm. Następnie wytłoczki przenosi się do pieca muflowego na wysokość około 15 mm, przez który przechodzi powietrze o temperaturze 100°C na 4 godziny, a następnie 450°C przez 3 godziny, w celu nadania dostatecznej wytrzymałości mechanicznej.

Następnie wprowadza się 200 g tych wytłoczek ferierytowych do koszyka ze stali nierdzewnej, zanurza je na 3 godziny w 1 litrze roztworu azotanu amonu o stężeniu 800 g/l w temperaturze 80°C, następnie przemywa przez kolejne zanurzanie (3) w 1 litrze wody demineralizowanej, po czym suszy w 100°C.

Zawartość sodu i potasu na suchą masę (1000°C) wynosi 0,1% (Na) i 0,15% (K).

Następnie zgodnie z tą samą zasadą przeprowadza się wymianę z żelazem, stosując 1 litr siarczanu żelaza (Fe²+), zawierający 280 g/l FeSO₄7H₂O w 80°C przez 3 godziny, następnie przemywa przez kolejne zamaczanie w 1 litrze wody demineralizowanej i suszenie. Uzyskuje się zawartość suchej masy żelaza (1000°C) 1,6%.

Tak otrzymany katalizator poddaje się testowi katalitycznemu opisanemu powyżej w reaktorze o średnicy 25 mm. Objętość katalizatora wynosi 25 cm³, czyli jego wysokość wynosi około 5 cm. Test katalityczny stosuje się w warunkach 1 do 4 z przykładu 2.

Otrzymano następujące wyniki.

Konwersja N₂O do N₂
		Warunki testu
katalizator	1	2	3	4
granulki z tlenkiem glinu	30%	89%	43%	72%

Wyniki te są w wysokim stopniu porównywalne z wynikami z przykładu 2.1.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Katalizator konwersji N₂O, znamienny tym, że stanowi aglomerat:

- 80 do 90% procent wagowych ferierytu zawierającego 1 do 6% wagowych żelaza, i jako jony w pozycji wymiennej 0,5 do 0,1% potasu;

- 20 do 10% procent wagowych środka wiążącego glinkowego, krzemionkowego lub z tlenku glinu.
2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że ferieryt zawiera 2 do 4% wagowych żelaza.
3. Sposób zmniejszania zawartości podtlenku azotu w gazach, znamienny tym, że przepuszcza się gazy, w których zawartość N₂O wynosi od 500 ppmv do 50% v/v, zawartość H₂O 0,5 do 5% v/v, a zawartość NO 50 do 2000 ppmv, poprzez złoże katalizatora określonego jak w zastrzeżeniu 1 albo 2, doprowadzonego do temperatury w zakresie 350-600°C.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że gazami są gazy wytwarzane w instalacjach produkcji kwasu azotowego, które to gazy zawierają:

N2O: mi ę dzy 500 a 1500 ppmv,

NOX: między 50 a 2000 ppmv,

H₂O: między 0,5 a 5% v/v,

PL 194 755 B1 tlen: około 2% v/v, zaś resztę stanowi zasadniczo azot.
5. Sposób zmniejszania zawartości podtlenku azotu w gazach, znamienny tym, że przepuszcza się gazy, wytwarzane w instalacjach do produkcji substancji organicznych przez utlenianie kwasem azotowym, które to gazy, przed ewentualnym rozcieńczeniem powietrzem, zawierają:

N₂O: między 20 a 50% v/v,

NO_x: między 50 a 5000 ppmv,

H₂O: między 0,5 a 5% v/v, tlen: między 1 a 4% v/v,

CO₂: około 5% v/v, zaś resztę stanowi zasadniczo azot, poprzez złoże katalizatora określonego jak w zastrzeżeniu 1 albo 2, doprowadzonego do temperatury w zakresie 350-600°C.
6. Sposób wytwarzania katalizatora konwersji N₂O, znamienny tym, że obejmuje następujące kolejne etapy:

- proszek ferierytu aglomeruje się ze środkiem wiążącym wybranym z grupy środków wiążących glinkowych, krzemionkowych lub z tlenku glinu,

- z otrzymanej pasty formuje się wytłoczki, zawierające w przeliczeniu na suchą masę 80 do 90% wagowych ferierytu i 20 do 10% wagowych środka wiążącego,

- kalcynuje się aglomeraty w temperaturze około 400°C,

- ewentualnie poddaje się aglomeraty jednej lub kilku wymianom z wodnym roztworem soli amonowej,

- następnie przeprowadza się co najmniej raz wymianę wodnym roztworem soli żelaza do uzyskania ferierytu zawierającego 1 do 6% wagowych żelaza, i jako jony w pozycji wymiennej 0,5 do 0,1% potasu; i

- suszy się wymieniony aglomerat.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako środek wiążący do aglomeracji stosuje się glinkę samą lub w mieszaninie z kaolinitem, attapulgitem, bentonitem lub halojzytem.
8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako środek wiążący do aglomeracji stosuje się peptyzowany tlenek glinu.
9. Sposób według zastrz. 6 albo 7, albo 8, znamienny tym, że jako sól żelaza stosuje się sól żelazawą.
10. Sposób według zastrz. 6 albo 7, albo 8, znamienny tym, że jako sól żelaza stosuje się sól żelazową.
11. Sposób wytwarzania katalizatora konwersji N₂O, znamienny tym, że obejmuje następujące kolejne etapy:

- proszek ferierytu ewentualnie poddaje się jednej lub kilku wymianom z wodnym roztworem soli amonowej,

- proszek ferierytu poddaje się co najmniej raz wymianie z wodnym roztworem soli żelaza do uzyskania ferierytu zawierającego 1 do 6% wagowych żelaza, i jako jony w pozycji wymiennej 0,5 do 0,1% potasu;

- aglomeruje się wymieniony proszek ferierytowy ze środkiem wiążącym wybranym z grupy środków wiążących glinkowych, krzemionkowych lub z tlenku glinu,

- z otrzymanej pasty formuje się wytłoczki, zawierające w przeliczeniu na suchą masę 80 do

90% wagowych ferierytu i 20 do 10% wagowych środka wiążącego,

- suszy się wymieniony aglomerat i ewentualnie kalcynuje się aglomeraty w temperaturze około

400°C.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako środek wiążący do aglomeracji stosuje się glinkę samą lub w mieszaninie z kaolinitem, attapulgitem, bentonitem lub halojzytem.
13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako środek wiążący do aglomeracji stosuje się peptyzowany tlenek glinu.
14. Sposób według zastrz. 11 albo 12, albo 13, znamienny tym, że jako sól żelaza stosuje się sól żelazawą.
15. Sposób według zastrz. 11 albo 12, albo 13, znamienny tym, że jako sól żelaza stosuje się sól żelazową.