CZ284749B6 - Způsob přípravy katalyzátoru pro selektivní katalytickou redukci oxidů dusíku na bázi Cu-zeolitů - Google Patents
Způsob přípravy katalyzátoru pro selektivní katalytickou redukci oxidů dusíku na bázi Cu-zeolitů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ284749B6 CZ284749B6 CS905413A CS541390A CZ284749B6 CZ 284749 B6 CZ284749 B6 CZ 284749B6 CS 905413 A CS905413 A CS 905413A CS 541390 A CS541390 A CS 541390A CZ 284749 B6 CZ284749 B6 CZ 284749B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- copper
- nitrogen
- mixture
- zeolite
- zeolites
- Prior art date
Links
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 74
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 title abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 19
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 39
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical class [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 claims description 9
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 8
- 238000001994 activation Methods 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 claims description 4
- 239000003570 air Substances 0.000 claims description 3
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 3
- -1 copper halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 2
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 claims 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 3
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical class [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000000804 electron spin resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001362 electron spin resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 229940093920 gynecological arsenic compound Drugs 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 229940065287 selenium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000003343 selenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
Příprava Cu-zeolitických katalyzátorů pro selektivní katalytickou redukci oxidů dusíku přímou iontovou výměnou v pevné fázi, vyvolanou kalcinací mechanické směsi zeolitů s halogenidy mědi, oxidy mědi, sloučeninami mědi rozkládajícími se do teploty 300 .sup.o .n.C na oxidy mědi a plynné produkty, s mědí v jemně práškovité formě nebo jejich směsemi za teploty 300 až 700 .sup.o .n.C v oxidační, inertní nebo amoniakální atmosféře nebo mechanochemickou aktivací intenzivním mletím.ŕ
Description
Oblast techniky
Předmět vynálezu se týká způsobu přípravy katalyzátorů pro selektivní katalytickou redukci oxidů dusíku na bázi Cu-zeolitů.
Dosavadní stav techniky
Emise oxidů dusíku přestavují jedno z nej vážnějších ohrožení životního prostředí. Oxidy dusíku - konkrétně oxid dusnatý (NO) a oxid dusičitý (NO2), souborně označované Nox, jsou obsaženy prakticky ve všech exhalátech tepelných procesů, výfukových plynech spalovacích motorů a v odpadních plynech různých průmyslových a chemických provozů.
V největším množství vznikají oxidy dusíku při spalování fosilních paliv, ať již ve zdrojích stacionárních, jako jsou elektrárny teplárny a hutě, nebo mobilních (dopravní prostředky). Ve spalinách jsou oxidy dusíku obsaženy převážně ve formě oxidu dusnatého, který se teprve v ovzduší oxiduje na oxid dusičitý. Pro odpadní plyny z průmyslových procesů a chemických výrob je naopak charakteristické, že obsahují značný podíl oxidu dusičitého. Představitelem takových zdrojů v průmyslu jsou např. leštímy a mořímy kovů, v chemickém průmyslu pak výroba kyseliny dusičné nebo průmyslových hnojiv.
Nejúčinnějším procesem odstraňování oxidů dusíku z odpadních plynů je jejich katalytická redukce. Jedna z alternativ tohoto procesu - selektivní katalytická redukce, při níž se jako redukční prostředek oxidů dusíku používá amoniak, představuje v současné době proces v praxi nejpoužívanější. Podstata procesu spočívá vtom, že, i za přítomnosti oproti oxidům dusíku značného přebytku kyslíku, za vhodných reakčních podmínek a na vhodném katalyzátoru reaguje k plynům přidávaný amoniak přednostně s oxidy dusíku za vzniku elementárního dusíku a vodní páry, tedy přirozených součástí ovzduší.
Průběh reakcí oxidů dusíku při selektivní katalytické redukci je nejčastěji popisován těmito stechiometrickými rovnicemi
NO + 4 NH3 + O2 = 4 N2 + 6 H2O 6NO2 + 8NH3 = 7N2+12H2O NO + NO2 + 2NH3 = 2N2 + 3H2O
Obecně je známo, že selektivní katalytickou redukci lze provádět za použití katalyzátorů na bázi různých látek - vzácných kovů, zvláště platiny; oxidů obecných kovů, jako jsou vanad, molybden, wolfram, železo, chrom, mangan, měď aj.; oxidů kovů vzácných zemin, např. ceru; solí obecných kovů, např. síranů železa a mědi; molekulových sít atp.
Největší rozšíření doznaly pro svoji ekonomickou nenáročnost a odolnost vůči kontaktním jedům, zvláště sloučeninám síry, katalyzátory na bázi oxidů vanadu, nanesených nejčastěji na vhodném anorganickém nosiči, jako jsou oxid hlinitý nebo oxid titaničitý. Nevýhodou katalyzátorů tohoto typu je, že obsahují těžké kovy, takže po jejich opotřebení snimi nelze nakládat jednoduchým postupem, ale je nutné je regenerovat nebo přepracovávat technologicky poměrně náročnými postupy. Další nevýhodou je jejich citlivost k deaktivaci sloučeninami arzenu a selenu, které se vyskytují v plynech při spalování některých typů uhlí. Tyto nevýhody nevykazují katalyzátory zeolitické, kjejichž hlavním přednostem náleží právě možnost jejich snadné likvidace nebo přepracování v případě ztráty aktivity, i vyšší odolnost k některým jedům.
- 1 CZ 284749 B6
Další předností zeolitických katalyzátorů je jejich značná sorpční kapacita vůči amoniaku, která zabezpečuje jednak vysokou účinnost procesu, a současně zabraňuje průniku nezreagovaného amoniaku reaktorem i při náhlých změnách koncentrace některého z reaktantů. Zásadní nevýhoda zeolitických katalyzátorů, spočívající vtom, že vykazují vyhovující aktivitu až při vyšších reakčních teplotách, byla eliminována jejich dopováním Cu ionty. Tím se dosahuje téměř úplného odstranění oxidů dusíku již při teplotě cca 200 °C. Na rozdíl od nanesených oxidů na inertních nosičích možnost lokalizace kationtů kovů (kompenzujících náboj skeletu) vtzv. kationtových polohách ve vysoce izolovaném stavu s atomární disperzí přináší vysokou aktivitu kationtových forem zeolitů.
Běžným postupem přípravy Cu-zeolitů, uvedených např. v patentech EP 0326667 a DE 3513567, je iontová výměna v rostoucích Cu solí (chloridů, síranů, dusičnanů, acetátů aj.). Tento způsob iontové výměn probíhá, a to zejména u vysokosilikátových zeolitů, jen do nízkého stupně a proto je nutné provádět výměnu několikanásobně s následnými aktivacemi, přičemž odpadá velké množství roztoků, obsahujících Cu soli. Tento postup je tudíž ekonomicky a ekologicky náročnou technologií.
Problém několikanásobné iontové výměny navrhuje řešit postup iontové výměny podle patentu EP 0311066 přídavkem amoniaku (NH3) do roztoků Cu solí. Tím se sice dociluje vyššího stupně výměny, avšak v závislosti na dosažené hodnotě pH dochází i k tvorbě hydrolytických produktů, které negativně ovlivňují aktivitu katalyzátoru. Kromě toho i tento postup vyžaduje práci s velkými objemy roztoku Cu solí.
Uvedené nevýhody dosavadních postupů odstraňuje způsob přípravy katalyzátorů pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi Cu-zeolitů, vyznačený tím, že se Cu ionty zavádí do zeolitické struktury prostřednictvím reakce v tuhé fázi zhomogenizované mechanické směsi krystalického alumosilikátu zeolitické struktury v H-, Na- nebo NH4 formě typu faujasitů, dealuminovaných faujasitů, ZSM-20, ZSM-11, ZSM-S a mordenitů, mordenitu nebo jiných vysokosilikátových zeolitů a sloučenin mědi, jako jsou halogenidy mědi, oxidy mědi, soli mědi, rozkládající se do teploty 300 °C na oxidy mědi a plynné produkty, měď v jemně práškovité formě, nebo jejich směsi, buď mechanochemickou aktivací mletím nebo tepelným zpracováním při teplotě 300 až 700 °C, s výhodou při 400 až 500 °C po dobu 0,5 až 12 hodin, s výhodou 4 až 8 hodin, v proudu vzduchu, dusíku nebo ve směsi dusíku a amoniaku, kdy koncentrace amoniaku v dusíku je nejvýše 30 obj. %, s výhodou 5 až 15 obj. %. Tento způsob přípravy se dále vyznačuje tím, že mechanická směs obsahuje 0,5 až 10% hmotn. mědi, s výhodou 2 až 5 % hmotn. mědi, zeolitický katalyzátor je tvarován za přídavku anorganického nosiče, jako je alumina, bentonit nebo jiné anorganické pojivo, a obsah nosiče ve směsi s katalyzátorem je v rozsahu 20 až 80 % hmotn. s výhodou 30 až 50 % hmotn. V procesu mletí lze homogenizaci mechanické směsi popřípadě podpořit přídavkem malého množství vody nebo organického polárního rozpouštědla.
Tento postup zaručuje tyto výhody: a) výměna se provádí pouze v jednom stupni a nevyžaduje technologicky pracné manipulace s velkými objemy roztoků; b) žádoucí stupeň výměny je možné zajistit s dostatečnou přesností množstvím Cu suroviny, dodané do směsi.
Mechanické směsi Cu halogenidů (s výhodou Cu chloridů) s H-, Na- nebo NH4 - formami zeolitů je možné připravit např. v kulovém mlýně při pokojové teplotě. Zahřátím směsi na teplotu 300 až 700 °C pod dobu 0,5 až 12 hodin v proudu vzduchu, kyslíku, dusíku nebo směsi dusíku a amoniaku, probíhá iontová výměna Cu iontů z Cu halogenidů do kationtových poloh zeolitu. Průběh iontové výměny v případě H- a NH4 - forem zeolitů byl identifikován snížením počtu skeletálních OH skupin, a to z IČ spekter, uvolněním halogenovodíku do plynná fáze a tvorbou izolovaných Cu2+ iontů, kterou dokazují EPR spektra. Takto prováděná iontová výměna v pevné fázi je použitelná zejména pro vysokosilikátové zeolity typu ZSM-5, ZSM-11, ZSM20, mordenity, dealuminované zeolity faujasitové struktury. V případě zeolitů X nebo Y s vyšším
-2CZ 284749 B6 obsahem mřížkového hliníku může být interakce s Cu halogenidy doprovázena i mírnou dealuminací skeletu zeolitu.
Iontovou výměnu Cu iontů v pevné fáze lze taktéž realizovat bez tvorby nežádoucích agresivních halogenovodíků a bez ohrožení strukturní stability zeolitů, obsahujících relativně vyšší množství mřížkového hliníku (zeolity faujasitové struktury). Tuto možnost nabízí interakce mezi H- nebo NH|-formami zeolitů ve směsi s práškovitými oxidy mědi, popř. sloučeninami mědi, rozkládajícími se při teplotách pod 300 °C za vzniku oxidů mědi a plynných produktů, nebo práškovité mědi, oxidující se při vyšší teplotě na oxidy mědi. Zahříváním směsi v proudu vzduchu, kyslíku, dusíku nebo směsi dusíku a amoniaku na teplotu 300 až 700 °C po dobu 0,5 až 12 hodin má za následek přenos iontů mědi z mříže oxidů mědi do strukturních poloh zeolitu. V případě, že do prouduN2je dávkován plynný amoniak, přenos Cu iontů se urychluje.
Analogického efektu se docílí mechanochemickou aktivací uvedené směsi v mlýně s vysokou intenzitou mletí, např. v planetárním mlýně.
Důkazem tvorby izolovaných Cu iontů, vázaných v zeolitické struktuře, je změna zbarvení mechanické směsi, pokles počtu skeletálních OH skupin a tvorba izolovaných iontů mědi, detekovaných IČ a ESR spektroskopií.
Aktivita připravených katalyzátorů byla charakterizována intervalem teplot, ve kterém byla dosažena konverze oxidu dusnatého (NO) rovná nebo větší než 90 %. Konverze NO byla měřena v průtočné aparatuře s integrálním izotermním reaktorem při vstupní koncentraci NO 4000 ppm, molámím poměru NH3/NO rovným jedné, obsahu kyslíku 3 % obj.; zbytek tvoří nosný plyn (dusík). Měření byla prováděna v rozsahu teplot 175 až 450 °C:
Aktivita a selektivita katalyzátorů, získaných výše uvedeným postupem, je pro selektivní katalytickou redukci oxidů dusíku plně srovnatelná s katalyzátory, připravenými dosud používanými postupy (viz srovnání v příkladu 1 a 2 s dalšími, uvedenými v tabulce I).
Způsob přípravy Cu-zeolitických katalyzátorů podle vynálezu je charakterizován v následujících příkladech. Výsledky katalytických testů jsou shrnuty v tabulce I.
Příklady příprav
Příklad 1
Výchozí NEfiNa-Y zeolit o složení (uváděna % hmotn.): obsah amoniových solí (NH/), vyjádřený formálně jako (NH^O = 7,24, obsah sodíku jako oxid sodný (Na2O) = 4,29, obsah vápníku jako oxid vápenatý (CaO) = 0,33, obsah křemíku jako oxid křemičitý (SiO2) = 65,96, obsah hliníku vyjádřený jako oxid hlinitý (AI2O3) = 22,19, byl podroben iontové výměně s roztokem dusičnanu měďnatého (Cu(NO3)2). 10 g NH4Na-Y zeolitu v práškovité formě bylo uvedeno do 100 ml 0,5 mol/1 Cu(NO3)2 a za stálého míchání udržováno 3 hodiny při 60 °C. Potom byl zeolit odfiltrován a uveden do 100 ml čerstvého 0,5 M (Cu(NO3)2 roztoku, udržován 3 hodiny při 60 °C. Zeolit byl dále podroben několikanásobné dekantaci destilovanou vodou, filtraci a sušení při teplotě do 100 °C po 12 hodin. Zeolit, zgranulovaný na rozměr částic 0,3 až 0,7 mm, byl aktivován v proudu vzduchu při teplotě 400 °C po dobu 4 hodin (při vzrůstu teploty 200 °C za hodinu). Výsledný CuNHjNa-Y zeolit obsahoval 7,20 % hmotn. Cu.
Příklad 2
Ionty mědi byly zavedeny do NEUNa-mordenitu o chemickém složení (uváděna % hm.) (NHthO = 2,61, Na2O = 1,02, CaO = 1,01, A12O3 = 8,64, SiO2 = 86,73 iontovou výměnou
-3CZ 284749 B6 v roztoku soli mědi postupem stejných jako v příkladu 1. Výsledný CuNHiNa-mordenit obsahoval 5,10 % hmotn. Cu.
Příklad 3 g zeolitu NFfiNa-Y, popsaného v příkladu 1, bylo homogenizováno v laboratorním kulovém mlýně s 0,72 g oxidu měďnatého (CuO) po dobu 2 hodin. Poté byla směs zgranulována na rozměr 0,3 až 0,7 mm a podrobena aktivaci v proudu vzduchu při 400 °C po dobu 5 hodin.
Příklad 4
Bylo postupováno jako v příkladě 3 s tím rozdílem, že směs NHjNaY-zeolitu a CuO byla podrobena mechanochemické aktivaci v planetárním mlýnu, zaručujícím vysokou intenzitu mletí, např. mlýnu Pulverizette 5, výrobce Fritsch GmbH, FRG po dobu 3 hodin.
Příklad 5
Bylo postupováno jako v příkladě 3 stím rozdílem, že aktivace granulované směsi bylo prováděna v proudu dusíku a amoniaku (10 % obj.) při 300 °C po dobu 8 hodin.
Příklad 6 g NH4Na-mordenitu jako v příkladu 2 bylo mleto v laboratorním kulovém mlýně s 0,58 g CuO po dobu 2 hodin. Poté byla směs zgranulována na rozměr 0,3 až 0,7 mm a podrobena aktivaci v proudu dusíku a amoniaku (10 % obj.) při 350 °C po dobu 8 hodin.
Příklad Ί
Ionty mědi byly zavedeny do HNa-mordenitu o chemickém složení (uváděna % hm). H2O = 1,21, Na2O = 0,10, CaO = 0,88, A12O3 = 8,59, SiO2 = 89,21 jeho reakcí s octanem měďnatým ((CH3COO)2Cu.H2O) v proudu dusíku a amoniaku při teplotě 500 °C. Postupovalo se jako v příkladu 6 s tím rozdílem, že bylo použito 10 g zeolitu a 1,42 g (CH3COO)2Cu.H2O.
Příklad 8 g HNa-mordenitu jako v příkladě 7 bylo mleto společně s 1,21 g chloridu měďnatého (CuCl2.2H2O) v laboratorním kulovém mlýně od dobu 2 hodin, poté byla směs granulována a aktivována v proudu vzduchu při 500 °C po dobu 6 hodin.
Příklad 9 gNaY-zeolitu o složení (uváděna % hm.) Na2O = 13,12, CaO = 0,33, SiO2 = 64,36 a A12O3 = 22,19 bylo smícháno s 1,41 g CuCl2 . 2H2O a pro lepší homogenizaci přidáno malé množství vody, takže se vytvořila homogenní pasta. Směs byla po usušení vyhřívána na teplotu 500 °C po dobu 10 hodin v proudu vzduchu. Poté byla aktivovaná směs promyta destilovanou vodou, čímž byly odstraněny uvolněné sodné a chloridové ionty. Množství Cu iontů, zavedených do zeolitu, bylo 6,92 % hmotn.
-4CZ 284749 B6
Tabulka I
Porovnání aktivit Cu zeolitu, připravených různými postupy.
| Příkl. | typa) zeolitu | obsah Cub) (% hmotn.) | surovina; příprava | teplotníc) interval, (°C) |
| 1 | NHiNa-Y | 7,20 | vodný roztok Cu(NO3)2; | 180-420 |
| 2 | NH4Na-M | 5,10 | vodný roztok CuC12; | 185-440 |
| 3 | NH4Na-Y | 6,87 | CuO; reakce v pevné fázi | 350-400 |
| 4 | NH4Na-Y | 6,87 | CuO; reakce v pevné fázi | 280-400 |
| 5 | NH4Na-Y | 6,87 | CuO; reakce v pevné fázi | 185-450 |
| 6 | NHtNa-M | 4,91 | CuO; reakce v pevné fázi | 200-430 |
| 7 | HNa-M | 4,91 | (CH3COO)2Cu.H2O reakce v pevná fázi | 180-440 |
| 8 | HNa-M | 4,91 | CuC122H2O reakce v pevné fázi | 190-400 |
| 9 | Na-Y | 6,92 | CuC122H2O reakce v pevné fázi | 190-440 |
Poznámky: a) M použito pro mordenit;
b) vztaženo na suchý materiál;
c) teplotní interval, ve kterém byla nalezena konverze oxidu dusnatého větší nebo rovná 90 %.
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy katalyzátorů pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi Cu-zeolitů, vyznačený tím, že Cu-ionty se zavádí do zeolitické struktury prostřednictvím reakce v tuhé fáze v homogenizované mechanické směsi krystalického alumosilikátu a sloučeniny mědi.
- 2. Způsob přípravy podle nároku 1, vyznačený tím, že jako zdroje Cu iontů se použijí halogenidy mědi, oxidy mědi, soli mědi, rozkládající se do teploty 300 °C na oxidy mědi a plynné produkty, měď v jemně práškovité formě, nebo jejich směsi.
- 3. Způsob podle nároků la2, vyznačený tím, že se použijí kiystalické alumosilikáty zeolitické struktury v H-, Na- nebo ΝΗ» formě typu faujasitů, dealuminovaných faujasitů, ZSM-20, ZSM-11, ZSM-5 a mordenitů.
- 4. Způsob podle nároků 1, 2 a 3, vyznačený tím, že se mechanická směs podrobí mechanochemické aktivaci nebo tepelnému zpracování.
- 5. Způsob podle nároku 4, vyznačený tím, že tepelné zpracování se provádí v proudu vzduchu, kyslíku, dusíku nebo ve směsi dusíku s amoniakem.
- 6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že koncentrace amoniaku v dusíku je nejvýše 30 obj. %, s výhodou 5 až 15 obj. %.-5CZ 284749 B6
- 7. Způsob podle nároků 4, 5a 6, vyznačený tím, že se tepelná aktivace provádí při teplotě 300 až 700 °C, s výhodou při 400 až 500 °C, po dobu 0,5 až 12 hodin, s výhodou 4 až
- 8 hodin.5 8. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že mechanická směs obsahuje 0,5 až10 % hmotn. mědi, s výhodou 2 až 6 % hmotn. mědi.
- 9. Způsob podle nároků laž7, vyznačený tím, že zeolitický katalyzátor je tvarován za přídavku anorganického nosiče, jako je alumina, bentonit nebo jiné anorganické pojivo.o
- 10. Způsob podle nároku 9, vyznačený tím, že obsah nosiče ve směsi s katalyzátorem je v rozsahu 20 až 80 % hmotn. s výhodou 30 až 50 % hmotn.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS905413A CZ284749B6 (cs) | 1990-11-02 | 1990-11-02 | Způsob přípravy katalyzátoru pro selektivní katalytickou redukci oxidů dusíku na bázi Cu-zeolitů |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS905413A CZ284749B6 (cs) | 1990-11-02 | 1990-11-02 | Způsob přípravy katalyzátoru pro selektivní katalytickou redukci oxidů dusíku na bázi Cu-zeolitů |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS541390A3 CS541390A3 (en) | 1992-05-13 |
| CZ284749B6 true CZ284749B6 (cs) | 1999-02-17 |
Family
ID=5398989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS905413A CZ284749B6 (cs) | 1990-11-02 | 1990-11-02 | Způsob přípravy katalyzátoru pro selektivní katalytickou redukci oxidů dusíku na bázi Cu-zeolitů |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ284749B6 (cs) |
-
1990
- 1990-11-02 CZ CS905413A patent/CZ284749B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS541390A3 (en) | 1992-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5451387A (en) | Selective catalytic reduction of nitrogen oxides using an iron impregnated zeolite catalyst | |
| AU668614B2 (en) | Process for removing nitrogen oxides from oxygen rich exhaust gas | |
| EP3401010A1 (en) | Novel microporous crystalline material comprising a molecular sieve or zeolite having an 8-ring pore opening structure and methods of making and using same | |
| US7238641B2 (en) | Catalyst based on ferrierite/iron for catalytic reduction of nitrous oxide | |
| CZ20012992A3 (cs) | Způsob současného odstraňování oxidů dusíku z plynů obsahujících tyto oxidy | |
| EP0462598B1 (en) | Transition metal-containing zeolite having high hydrothermal stability, production method thereof and method of using same | |
| AU2002257618B2 (en) | Method of reducing the N2O content of gases and selected catalysts | |
| AU650698B2 (en) | Catalyst for purifying exhaust gas | |
| US5078981A (en) | Method for catalytically decomposing nitrogen oxides | |
| JP5594121B2 (ja) | 新規メタロシリケート及び窒素酸化物浄化触媒 | |
| US5219545A (en) | Catalyst and method for catalytically decomposing nitrogen oxides | |
| CZ284749B6 (cs) | Způsob přípravy katalyzátoru pro selektivní katalytickou redukci oxidů dusíku na bázi Cu-zeolitů | |
| JPS62298550A (ja) | カルボン酸の製造方法 | |
| EP0445816B1 (en) | Use of a zeolitic catalyst for decomposing nitrogen oxides in the absence of reducing agent | |
| JPH044045A (ja) | 排ガス処理触媒 | |
| CZ2009240A3 (cs) | Katalyzátor pro selektivní redukci oxidu dusíku na bázi geopolymeru a zpusob jeho výroby | |
| JP3211254B2 (ja) | 窒素酸化物吸着剤 | |
| JP7677496B2 (ja) | 鉄含有ｆｅｒ型ゼオライト及びその製造方法 | |
| JPH03101837A (ja) | 窒素酸化物の分解触媒の製造方法 | |
| JPH04193710A (ja) | 銅含有ゼオライトの製造方法 | |
| JPH0386213A (ja) | 窒素酸化物の接触分解法 | |
| JPS63123449A (ja) | 排ガス中の窒素酸化物除去用触媒 | |
| JP2007038182A (ja) | 窒素酸化物の接触還元浄化方法 | |
| JPH03293041A (ja) | 窒素酸化物接触分解触媒及び接触分解方法 | |
| JPH06170168A (ja) | 窒素酸化物の除去方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20101102 |