JPS63123449A

JPS63123449A - 排ガス中の窒素酸化物除去用触媒

Info

Publication number: JPS63123449A
Application number: JP61268845A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ebina; 毅蝦名; Yasuyoshi Kato; 泰良加藤; Kunihiko Konishi; 邦彦小西; Toshiaki Matsuda; 松田　敏昭
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1986-11-12
Filing date: 1986-11-12
Publication date: 1988-05-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、排ガス中の窒素酸化物（以下ＮＯｘと記す）
の除去用触媒に係り、特に排ガス中の触媒毒物質によっ
て劣化しにくく、かつ強度の高い触媒に関するものであ
る。

（従来の技術）発電所、焼結炉、各種化学工場、自動車などから排出さ
れるＮＯｘは、光化学スモッグの原因物質とされるため
、その効果的な処理手段が望まれている。従来から多く
提案されている排ガス中の窒素酸化物除去方法のうち、
ＮＨ３を還元剤とするＮＯｘの接触還元法は排ガス中に
０２が１容量％以上含まれていてもＮＨコは選択的にＮ
Ｏｘと反応するので、還元剤が少なくてすむという点で
有利な方法とされている。

この方法で用いられる触媒としては、活性アルミナ、シ
リカゲル、アルミナ、ゼオライト、酸化チタンなどの担
体に遷移金属化合物を担持させたものが知られている。

これらのうち現在実用に供されているものは、特開昭５
０−５１９６６号、特開昭５２−１２２２９３号に示さ
れるように酸化チタンを主成分とし、これにバナジウム
（Ｖ）、モリブデン（ＭＯ）、タングステン（Ｗ）など
を添加したものである。これらの触媒は、排ガス中の硫
黄酸化物に侵されに（い特徴を有しており優れたもので
ある。

しかしながら、これらの触媒は、燃料中の鉱物から主に
生成する揮発性の金属酸化物やセレン、テルル、タリウ
ム、ヒ素などの酸化物による劣化については考慮されて
いなかった。このため、鉱物質を多く含有する石炭や中
国産原油が燃料に用いられ、排ガス中の前記揮発性物質
濃度が高（なると上記触媒の活性が大幅に低下するとい
う問題があった。

このような劣化に対しては、前記揮発性酸化物質が拡散
しにくいミクロポア中に活性成分を導入できるゼオライ
ト系の触媒を使用することで劣化をある程度軽減可能で
あり、すでにいくつかの特許が出願されている（特願昭
６１−１７２５０８号、特願昭６１−１７２５０９号等
）。

しかしながら、ゼオライト系触媒のうちＳｉＯ□／Ａ１
１．０３比の低い（１０以下）ものは石炭中などに含ま
れる酸性物質（特に酸化硫黄）により、触媒活性が低下
するという問題点があることがわかった。これは、酸性
物質がゼオライト中のアルミニウム化合物と反応し、そ
の構造を破壊するためと考えられる。一方、Ｓ　ｉ　０
２　／　Ａ　ｊ！　ｚ　Ｏコ比の高い（１０以上）もの
は酸性物質による劣化は少ない、このためＳｉＯ□／　
Ａ　ｌ　ｚ　Ｏコ比が１０以上のゼオライトを用いる触
媒の検討を行なってきた。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、高シリカゼオライトは、極めて成形性が
悪（、また触媒として成形して使用するには強度の向上
が必要不可欠である。また、触媒毒に長時間さらされた
場合の劣化も避けられなかった。このため、強度の向上
および窒素酸化物除去性能の高い触媒が要求されている
。

本発明の目的は、揮発性酸化物質および酸性酸化物に対
する抵抗力の強い高シリカゼオライトの特性を生かしな
がら、高い強度が得られかつ高い税調触媒性能を維持で
きる脱硝触媒を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、
あらかじめ活性成分を担持されたゼオライトに、特別な
処理を行なった酸化チタン系担体を混合した触媒を提供
するものである。すなわち、本発明は、酸化アルミニウ
ムに対する酸化珪素の比（Ｓ　ｉ　Ｏ２／　Ａ　Ｉｔ　
２０３）が１０以上のゼオライトに、活性成分である銅
、鉄、バナジウム、モリブデン、タングステンの酸化物
のうちの１種以上を担持したものと、比表面が１３０ｒ
ｒｒ／ｇ以上の酸化チタンと酸化珪素からなる担体（Ｔ
ｉＯ□−Ｓ　ｉ　Ｏ２）とを混合してなる排ガス中の窒
素酸化物除去用触媒である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明になる触媒は、活性成分を担持したゼオライトと
ＴｉＯ２−３ｉｎ２が各々粒伏で混合された状態にある
。この混合状態は、Ｘ線回折または顕微鏡によってゼオ
ライトとｒｔｏ、−５ｉｏ□の両者が認知できる程度の
不均質なものである。

ここで、ゼオライトとしては、高シリカ組成（Ｓ　ｉＯ
ｚ　／　Ａ　１１２０コ比が１０以上）で安定に存在し
かつ細孔径が８Å以下のものが好ましく使用される０例
えば、モルデナイト、フェリエライト、モーピルオイル
社から発表された公知のゼオライトであるＺＳＭ−５等
がある。また、活性成分としてはＣｕ　％　Ｆ　ｅ　％
　Ｖ　ｓ　Ｍ　ＯＳＷが用いられ、これらは化合物の水
溶液をイオン交換あるいは混練により、ゼオライトに担
持される。活性成分を担持されたゼオライトは、不均質
な混合物を得るため、乾燥、必要によっては焼成され、
ＴｉＯ□−３ｉＯ□と混合した場合に活性成分が移゛動
しにくくされる。

一方、本発明に使用されるＴｉＯ□−３ｓ　Ｏｚのうち
の酸化チタンの原料としては、例えば四塩化チタン、硫
酸チタン、チタン酸アンモニウムなどのチタン塩を加水
分解し、必要に応じて中和洗浄することにより得られる
が、本発明においてはこのようにして得られる湿ケーキ
をそのまま、あるいは−邪説水もしくは乾燥した粉状で
使用される。この他に酸化チタン原料としてチタニアゾ
ルも使用可能である。

一方、酸化珪素の原料としては、シリカゾル、水ガラス
などの珪酸塩溶液、石英などの珪酸塩鉱物のスラリ、あ
るいは珪酸エチルが使用される。

本発明においては、比表面積が１３０ｒｒｒ／ｇ以上の
高い比表面積をもち、耐熱性の高いＴｉＯ２−３ｉ　０
２触媒担体を得るために水熱処理が行なわれる。なお、
チタンスラリを乾燥しただけでも１００〜２００ｒｒｒ
／ｇの比表面積のものは得られるが、４００℃以上の高
温で処理すると、比表面積が１００ｒｒｒ／ｇ以下に低
下し、７００℃で処理すると３０ｒｄ／ｇとなる０本発
明のように水熱処理をしりＴ　ｉ　０２−３　ｉ　０２
は７００”Ｃでも１６０ｒｄ／ｇの比表面積を維持する
ことができる。

酸化珪素と酸化チタンからＴ　ｉ　Ｏ□−３ｉｎｇ触媒
担体を合成する場合、酸化珪素は一度水に（全部あるい
は一部を）溶解する必要がある。酸化珪素を溶解できる
もので容易に入手可能なものとしてアルカリ金属あるい
はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が使用される。

実際には、水ガラス（酸化珪素を水酸化ナトリウムに溶
解したもの）、シリカゾルと水酸化ナトリウムの混合液
等が使用される。

水熱処理する場合の組成はモル比で、５ｉ０２／　Ｔ　
Ｉ　Ｏ２が０．１〜３、アルカリ金属またはアルカリ土
類金Ｊｉ／ＴｉＯ，が０．００１〜６の範囲が好ましい
が、通常は、Ｓ　ｉ　０２　／Ｔ　ｉ　Ｏｚが０．１〜
１、アルカリ金属またはアルカリ土類金属／ＴｉＯ２が
０．０５〜２程度とするのが効果的である。

また、水熱処理温度は４０〜２００℃、時間は１〜１４
４０分の範囲が好ましいが、通常は、８０〜１５０℃、
時間は６０〜６００分の範囲程度とするのが効果的であ
る。水熱処理した担体は、通常は、取出した後、数回水
洗するか、さらに塩化アンモニウム水溶液などのアンモ
ニウム塩あるいは硝酸、塩酸などの鉱酸、または蟻酸、
酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マレイン酸、クロル酢酸な
どの有機酸で処理してアルカリまたはアルカリ土類金属
イオンが除去される。

比表面積が１３０ｒｙｒ／ｇ以上で耐熱性を有する触媒
担体はチタンスラリに珪酸エチル（正式名称テトラエト
キシシラン）を添加混合、含浸してもつくることができ
る。なお、珪酸エチルの他にテトラメトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランも使
用可能である。

Ｍ化チタンまたは含水酸化チタンと珪酸エチルを混合反
応させる場合の組成は、モル比で５ｉＯｚ／ＴｉＱ２が
０．１〜３．８２０／　Ｓ　ｉ　０２　カＩＯ以上の範
囲が好ましいが、通常は、５ｉｎ２／Ｔｉｅ□が０．１
〜１、ＨｚＯ／ＳｉＯ２が２０以上とするのが効果的で
ある０反応源作は、まず水と混練したスラリ状の酸化チ
タンあるいは含水酸化チタンに４５℃以下の温度で珪酸
エチルを添加し、２層に分離しなくなるまで激しく混合
する。

続いて加熱しながら混線、脱水して、Ｔ　ｉ　Ｏ□−Ｓ
ｉＯ２が得られる。

活性成分を担持したゼオライトとＴｉＯ２−５ｉＯ□は
、そのままあるいはメトローズなどの結合剤を添加した
後、成型する。成型物の形状は、粒状、ペレット状、力
位状、ハニカム状などに任意に選定することができ、そ
れぞれの形状に適切な成型機、例えば押出成型機、打錠
機、転勤造粒機などを使用して成型される。

上記のようにして成型した成型物はついで加熱処理され
る。加熱処理は１００℃程度またはそれ以下の温度に加
熱する乾燥処理だけでも成型物の強度の向上が認められ
るが、さらに高温で加熱するのが好ましい、すなわち、
高温加熱処理は、通常、不活性ガスあるいは空気雰囲気
下、８００℃未満、好ましくは３００℃から７００℃の
範囲で適宜選択されるが、表面積をできるだけ大きく保
ちたいときは比較的低温に加熱するのがよい。加熱温度
が８００℃を越える場合、強度は増大するが強固な焼結
が起こり、緻密となり触媒活性の点から好ましくない。

焼成時間も、触媒の物性および強度に影響を与えるが通
常は１時間ないしＩ０時間で好適に行なうことができる
。

このような方法で製造された触媒を使用して、廃ガス中
のＮＯｘを還元するには、本触媒に廃ガスとアンモニア
ガスの混合ガスを２５０℃以上、好ましくは３００℃以
上の温度で通じればよい。

本発明の触媒を使用して、アンモニアの存在下にＮＯｘ
を還元分解した場合、高いＮＯｘ分解率が得られるばか
りでなく、排ガス中の触媒毒によって劣化しにく（長時
間高い活性を維持できる。

また、強度が大幅に向上するため、長期にわたって摩耗
することなく使用可能である。

ゼオライト上に担持されたＣｕ、Ｍｏ、Ｖなどの遷移金
属元素はゼオライト（細孔径が８Å以下）のミクロボア
中に活性点を形成し、窒素酸化物除去反応の一部を担う
、前記した燃料中の揮発性酸化物は一般に分子量が大き
いため、ゼオライトのミクロボア中には拡散しにくい。

一方、ＴｉＯ２−３ｉＯ□はその平均細孔径が１５〜２
０人（累積細孔容積が５０％のときの値）であるため、
触媒投入初期においてはゼオライトよりも先に揮発性酸
化物をその細孔内に取り込む（実験例３参照）、これに
より、ゼオライトの寿命を延ばすことが可能になる。し
かる後に、揮発性酸化物は触媒表面およびマクロポア内
部に西積していき、触媒活性を低下させる。しかし、本
発明による触媒はゼオライト単独のものに比較して長期
にわたり活性を維持する。これは、ＴｉＯ２−３ＬＯ２
が３次元の網目構造であり、その表面に蓄積した揮発性
酸化物があたかも適切なミクロポアを形成するように付
着していくために、ゼオライトを保護しているものと考
えられる。したがって、活性成分を担持したゼオライト
とＴｉＯ□−３ｉＯ□はその粒子が互いに分離されてい
る必要がある。

本触媒は、活性成分を担持したゼオライト、あるいは活
性成分を担持したＴｉＯ２−ＳｉＯ２を単独で使用した
場合に比べ、揮発性触媒毒による劣化が著しく小さい。

また、ＴｉＯ２−３ｉＯ□はそれ自体の成形性が極めて
良好である。また、５００℃以上の高温でも焼結が起こ
りに＜＜、熱に対して安定であるため、窒素酸化物除去
触媒の担体として優れている・これを・ゼオライトと混
合成形して得られた触媒は、ゼオライト単味のものと比
較すると強度が著しく向上する。これは、ＴｉＯ□−５
ｔＯ２がバインダーとしての役割も果たしているためと
考えられる。

（実施例）以下、発明の実施例を述べるが、実施例中の各種測定方
法は下記のとおりである。

（ａ）活性測定実施例および比較例では、鉱物質含有率の高い石炭の燃
焼排ガスを想定した模擬ガスにより耐久試験を行なった
。触媒毒成分としては、石炭中の鉱物質として一般に知
られている硫ヒ鉄鉱の酸化生成物である三酸化硫黄（５
０３）と二酸化ヒ素（Ａ、　３２０３　）とを蒸気にし
てガス中に添加した。

ガス組成は、酸素３容量％、炭酸ガス１２容量％、水１
２容量％、ＮＯｘ　　２００ｐｐｍ、アンモニアｚ４ｏ
ｐｐｍ、二酸化硫黄５００ｐｐｍ、ＳＳＯ３５Ｑｐｐ、
Ａｓ２Ｏ３１１００ｐｐ、残部は窒素である。この試験
は、成型・焼成し１０〜２０メソシユにふるい分けた触
媒’ｌ　ｍ　Ｉｔに上記混合ガスを空間速度１２Ｇ、０
ＯＯｈ−１で流通させて実施した。

税調触媒性能は、上記耐久試験の前後で測定した。なお
、ＮＯｘ含有量は、化学発光式ＮＯｘメータで測定し、
ＮＯｘの分解率（除去率）はＮ。

Ｘの濃度をアンモニア添加前および後に測定し下記式に
よって算出した。

（ｂ）強度試験触媒の圧縮強度は、上記触媒を錠剤成型機で７鰭φ×３
ＷＬに成型し電気炉中５００℃、２時間焼成した後、本
屋式硬度計により測定した。

（ｃ）比表面積比表面積、細孔分布は、焼成・成型し１０〜２０メツシ
ユにふるい分けたる触媒０．５ｇをとり、ＱＵＡＮＴＡ
　　ＣＨＩ’？ＯＭＥ社　ＡＵＴＯ３ＯＲＢ−１型ガス
吸着試験装置を用いて測定した。

実施例１平均粒子径６０メツシユのＨ型モルデナイト（ＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏｘ−３０、平均細孔径７人）１００ｇに硝酸
ｔｌＡ　（Ｃｕ　（ＮＯ３）　２　）の水溶液）（Ｃｕ
濃度４０ｇ／ｊりを５９　ｍ　ｊ！加えて攪拌し、１８
０℃で乾燥後５００℃で２時間焼成した。

硫酸チタンを加水分解し、中和洗浄して得た酸化チタン
のスラリに、シリカゾルをＳｉＯ□／Ｔｉ　Ｏｔ　＝　
０．２、水酸化ナトリウムをＮ　ａ　ｚ　Ｏ／　Ｔｉ０
２−０．１５、水をＨｚ　Ｏ／　Ｔ　ｔ　Ｏｚ　−２５
となるように混合し、８０℃で４時間加熱した。冷却後
濾過して得られたケーキを２Ｍ塩化アンモニウム水溶液
中に分散させ８０℃１２時間攪拌し、ナトリウム分を除
去した後、濾別し塊を１８０℃で３時間乾燥させた。

次にＣｕを担持したモルデナイト１００ｇとＴｉＯ２Ｓ
　ｉ　Ｏ２１００ｇを混合し、これをプレス成形機で１
０φＸ３Ｌの円筒状に成形した後５００℃で焼成した。

得られた触媒の圧縮強度は８．１ｋｇ／錠であった。

実施例２〜４実施例１におけるＴｉＯ２−ＳｉＯ２の添加量１００ｇ
を５０ｇ、２００ｇ、９００ｇに変えて同様の方法によ
り触媒を得た。

比較例１および２実施例１〜４に使用したＣｕを担持したモルデナイト、
ＴｉＯ□−３ｉＯ□をそれぞれ別々に実施例１と同様に
成形、焼成した。得られた触媒の圧縮強度はそれぞれ１
．８ｋｇ／錠、１１．８ｋｇ／錠であった。

比較例３メタチタン酸スラリにメタバナジン酸アンモニウム（Ｎ
　Ｈ４Ｖ　Ｏ３）　（７）蓚酸溶液をＶｚＯｓ／ＴｉＯ
２比が重量で３／９７になるように添加し、加熱混練し
た。得られたペーストを１８０℃で乾燥後実施例１と同
様に成形、焼成し触媒を得た。

圧縮強度は７．２ｋｇ／錠であった。

実験例１実施例１〜４と比較例１〜２の触媒の初期活性と耐久テ
スト後の活性を触媒のゼオライト含有率に対してプロッ
トしたものが第１図である０図から明らかなように、本
発明になる触媒は高い初期活性を有するだけでなく劣化
に対しても強いことがわかる。

比較例２の触媒の初期と耐久テスト後の細孔分布の変化
を第２図に示す０図から明らかなように２０人付近の細
孔が触媒毒により塞がれており、ＴｉＯ□−３ｉＯ□は
触媒毒を吸着することがわかる。

また、比較例３と実施例１の触媒について、耐久試験に
よる性能変化をプロットしたのが第３図である。比較例
３で代表される従来のチタン−バナジウム系触媒に比較
して本発明になる触媒は著しく耐久性が高いことがわか
る。

実施例５〜６実施例１のモルデナイトをエリオライドおよびＺＳＭ−
５にかえて同様の方法により触媒を得た。

実施例７〜１０実施例１の硝酸鋼溶液にかえて硫酸バナジル水溶液、モ
リブデン酸アンモン水溶液、パラタングステン酸アンモ
ンの過酸化水素水溶液および塩化鉄水溶液を用い、同様
の方法で触媒を調製した。

実施例１１硫酸チタンを加水分解し、中和洗浄して得た酸化チタン
のスラリに、珪酸エチルをモル比で、５ｉ０２／ＴｉＯ
２が０．２、ＨｚＯ／５ｉＯｚが４０となるように混合
し、室温で２層に分離しなくなるまで激しく混合する。

続いてかき混ぜながら加熱し、水分を蒸発させた後、１
８０℃で乾燥させた。

これに、実施例１と同様の操作で得られたＣｕを担持し
たモルデナイトを混合し、実施例１と同様の操作で触媒
を得た。

実施例１２〜１７実施例１１と同様の方法で、５ｉ０２／ＴｉＯ□が０．
０５．０．１．０．５．１．０．２．０．３．０となる
ように混合し、ＴｉＯ□−５ｉ　Ｏ２を得た。

実験例２実験例１と同様の方法により実施例５〜１７の触媒につ
いて耐久試験を行なった。その結果を比較例１〜３の結
果と合わせ、第１表に示す。

以上の結果から、本発明になる触媒は、従来の酸化チタ
ン系の触媒に比較して高活性であり、また、ゼオライト
単味のものに比較してＳＯ＝あるいはＡ＄２０３に代表
される揮発性触媒毒による劣化が少ない。

以下余白第　　　１　　　表（発明の効果）本発明になる触媒は、酸化チタンに活性成分を担持した
チタン系触媒やゼオライトに活性成分を担持した従来の
触媒に比較して、排ガス中に存在するヒ素、硫黄、セレ
ンなどの被毒物質に対する耐性が強く、活性の低下が少
ない。

また、ゼオライトに活性成分を担持した従来の触媒に比
し、強度が著しく向上しているため、長期にわたり安定
した窒素酸化物除去性能が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１〜４と比較例１〜２の触媒の初期性
能と耐久試験後の活性を示す図、第２図は比較例２の触
媒の初期および耐久試験後の細孔分布を示す図、第３図
は、実施例１と比較例３の触媒について耐久試験による
窒素酸化物除去性能の変化を示す図である。代理人　弁理士　川　北　武　長Ｍ１図触媒中ノＴ　ｉ０２−　Ｓ　ｉ０２　（Ｗ　ｔ　”１ｔ
ｈ　）第２図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸化アルミニウムに対する酸化珪素の比（ＳｉＯ
＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３）が１０以上のゼオライトに、活
性成分である銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ
）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）の酸化物
のうちの１種以上を担持したものと、比表面積が１３０
ｍ＾２／ｇ以上の、酸化チタン（ＴｉＯ＿２）と酸化珪
素（ＳｉＯ＿２）からなる担体（ＴｉＯ＿２−ＳｉＯ＿
２）とを混合してなる排ガス中の窒素酸化物除去用触媒
。
（２）酸化チタンと酸化珪素からなる担体（ＴｉＯ＿２
−ＳｉＯ＿２）が、酸化チタンと酸化珪素をアルカリの
存在下で水熱処理して得られたものか、または酸化チタ
ンもしくは水酸化チタンとテトラアルコキシシランとを
混合反応して得られたものであることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の排ガス中の窒素酸化物除去用触
媒。