JPH08195B2 - 燃焼排気ガスの窒素酸化物含有量を減少させる触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の要約］ 燃焼排気ガスの窒素酸化物含有量を減少させるための
触媒につき開示し、この触媒は層構造を有する特にスメ
クタイト型の酸活性化したシリケートを有効成分として
含有し、その層構造が実質的に維持されている。

［産業上の利用分野］ 本発明は、燃焼排気ガスの窒素酸化物含有量を減少さ
せる触媒に関するものである。

［従来の技術］ たとえば石油、天然ガスまたは石炭などの化石材料を
燃焼する際、窒素含有成分からも空気窒素からも窒素酸
化物（NO_x）が発生し、これは大気中に達して重大な環
境汚染をもたらすことが知られている。窒素酸化物は同
時に「酸性領域」にて森林汚染をもたらすと共に「光化
学スモッグ」をも発生させ、したがって燃焼排気ガスの
NO_x含有量を減少させることに大きい関心が寄せられて
いる。燃焼排気ガスとしては、燃焼装置からのもの並び
に内燃機関からのものが知られている。窒素酸化物はNH
₃により選択的に、すなわち大過剰の酸素の存在下でN₂
とH₂Oとに変換されうることが古くから知られている。
さらに、この反応には、種々異なる触媒が既に知られて
いる。

公知のNO_x−還元触媒としては、主として重金属含有
系が挙げられる。ドイツ特許第2458888号広報は、たと
えば、TiO₂と金属バナジウム、モリブデン、テングステ
ン、ニッケル、コバルト、ウランなどの酸化物との組合
せを記載している。脱窒素触媒の効果はこれらを用いる
のに典型的な操作条件下で使用時間の増大と共に常に低
下するので、これらはしばしば交換せねばならない。使
用しえなくなった触媒は、多量の有毒な重金属化合物を
含有するので、無駄の多い方法で再生するか、或いは厳
格な基準を考慮しながら貯蔵せねばならない。煙道ガス
からNO_xを除去するのに必要とされる多量の触媒を考慮
すれば、二次環境汚染の危険が生ずることは明らかであ
る。

さらに、NH₃によりNO_x還元を触媒するためモレキュラ
シーブを使用することも知られている。たとえば、ドイ
ツ公開公報第3000383号によれば、触媒として水素型の
クリノプチロライトが使用され、これは天然のクリノプ
チロライトを硝酸アンモニウム溶液でイオン交換し、次
いで強酸により洗浄して得られる。

さらに、ドイツ公開公報第3328653号にはセラミック
型モレキュラシーブからなる触媒が記載されており、そ
の通過断面直径はアンモニヤの臨界的分子直径以下から
窒素の臨界的分子直径以上の範囲の寸法である。

これらモレキュラシーブ触媒の触媒活性はしたがっ
て、所定の気孔構造に依存する。これら触媒において
は、高反応温度の場合燃焼排気ガス中に高濃度で含有さ
れる水蒸気の作用により結晶構造が阻害される一方、低
温度では水蒸気の吸収が促進されて活性低下をもたらす
という危険がある。重大な欠点としては、特にＨ−モル
デナイトおよびＨ−クリノプチロライトのようなモレキ
ュラシーブを使用する場合、有害物質N₂Oが相当な濃度
で形成されることが知られている［たとえば、J.R.キオ
ブスキー、P.B.コラドラおよびC.T.リンによる論文、イ
ンダストリアル・エイジニアリング・ケミストリー・プ
ロダクション・リサーチ・デビジョン、第19巻（198
0）、第218頁］。

［発明が解決しようとする問題点］ したがって本発明の目的は、燃焼排気ガスの窒素酸化
物含有量を減少させるための有毒重金属化合物を含有し
ない触媒を開発し、二次環境汚染を防止すると共に、た
とえばNH₃などの水素含有還元剤と窒素酸化物との反応
に際し専らN₂とH₂Oとの生成をもたらし、天然産の多量
に入手しうる原料から簡単に製造することができ、さら
に硫黄酸化物（SO_x）に対し耐性である触媒を提供する
ことである。

［問題点を解決するための手段］ 驚くことに、上記目的は、層構造を有する酸活性化し
たシリケートを有効成分として含有し、その層構造が実
質的に維持されている触媒によって達成される。

好ましくは、有効成分は三層構造を有する酸活性化し
たシリケート（三層シリケート）であって、 （ａ）三層シリケートは酸活性化前に≧30mVal/100gの
陽イオン交換能を有し、 （ｂ）酸活性化に基づき中間層−陽イオンの濃度が低下
しておりかつBET−表面積が酸活性化前の三層シリケー
トにおけるBET表面積に対し少なくとも15％、好ましく
は少なくとも50％増大している という特徴を有する。

これら触媒の場合、モレキュラシーブ触媒と異なり、
反応は三次元気孔構造内で生ずるのでなく二次元のシリ
ケート層構造の平面で生ずる。

層状シリケートの「酸活性化」という用語は、本発明
によれば中間格子部位における一価もしくは二価の陽イ
オンの交換を水素イオンによって行なう処理であると理
解される。すなわち、この種のイオン交換が既に生じて
いる層状シリケートを使用すると触媒は充分高い活性が
維持されえないことが確認された。さらに、Ｈ形の天然
層状シリケートを使用して得られた触媒は決して充分高
い活性を示さない。また、これはSO_xに対し安定性もし
ない。酸活性化は一般にBET法で測定される比表面積の
増大をもたらす。しかしながら、他方では酸活性化は非
晶質珪酸の割合を越える程度まで行なってはならない。
何故なら、この場合、触媒活性の明らかな低下が生ずる
からである。

酸活性前に≧30mVal/100gの陽イオン交換能を有する
三層シリケートの使用が特に好適である。この種の出発
材料を用いれば特に活性の高い触媒が得られる理由は、
詳細には明らかでないが、酸活性化した三層シリケート
の特に好適な結晶構造に基因すると思われる。

本発明で使用される酸活性化した層状シリケートの比
表面積は、好ましくは約80〜400m²/gである。

本発明による触媒の場合、酸活性化に基づく中間層−
陽イオン（特にNa、Ｋ、Mg、Ca）の濃度は、酸活性化前
の層状シリケートにおける中間層−陽イオンの濃度に対
比して少なくとも12％低下している。

酸活性化に際し、先ず陽イオンが中間格子部位から除
去される。さらに酸活性化を続けると、特にアルミニウ
ムおよび鉄などの陽イオンが格子部位から除去される。
これによりシリケート構造の変化が生ずる。これらシリ
ケート層は酸により縁部から浸蝕される。これにより恐
らくSiO₄−四面体が生じ、これが或る種の楔効果によっ
て層状シリケートの配向変化をもたらすのであろう。

この酸処理は、一般に酸活性化した層状シリケートの
SiO₂が出発材料に対し少なくとも５％、好ましくは少な
くとも10％高められるまで行なわれる。かくして出発材
料に応じ、SiO₂含有量は50〜90重量％となる。この場
合、酸処理はＸ線非晶質のSiO₂が残存する程度までは行
なわない。寧ろ、この酸処理は、酸活性化した層状シリ
ケートの所定の結晶度、すなわち抽出可能な珪酸の45％
以下の割合が存在する際に中断される。抽出可能な珪酸
の割合は、酸処理を行なった後に得られ、洗浄され、か
つ乾燥された濾過ケーキをソーダ溶液で処理することに
より測定される［Y.オーツボ、日本化学会誌、第72巻
（1951）、第573頁］。

スメクタイト型に属する層状シリケートが特に好適に
使用される。さらに、カオリナイト型のアルミノシリケ
ートも使用することができる。

好ましくは、80mmの気孔直径を有する巨孔の容積割合
は少なくとも25％である。この気孔容積は水銀気孔測定
法によって測定される。

出発材料から本発明による触媒へ変換するための酸処
理はそれ自体公知の方法で行なうことができ、この場合
好ましくはたとえば塩酸もしくは硫酸のような水性無機
酸が使用される。しかしながら、たとえば蟻酸および酢
酸のような有機酸も使用することができる。酸濃度は乾
燥物含有量に対し１〜60重量％、好ましくは10〜40重量
％の範囲である。原料の事前の湿式選別が好適であると
判明した。酸処理された物質は、必要に応じpH値１〜
７、好ましくは２〜４の範囲に酸性化された水で洗浄さ
れ、濾過し、次いで50〜200℃、好ましくは80〜150℃の
温度で乾燥される。

本発明による触媒はさらに硫黄酸化物または硫酸に対
する高い耐性をも特徴とし、これは層状シリケートの酸
活性化に基因する。未処理、Ｈ−イオン交換またはアル
カリ賦活された層状シリケートは硫黄酸化物または硫酸
による強度の浸蝕を受けて機械的破壊をもたらし、層状
シリケートから製造された触媒の早尚な変化をもたらす
ことが確認された。

他方、非晶質珪酸を使用して製造された触媒は硫黄酸
化物および硫酸に対し耐性であるが、そのNO_x活性は明
らかに貧弱である。

好ましくは、スメクタイト型、特にモンモリロナイト
型の酸活性化した三層シリケートが使用される。最も重
要なモンモリロナイト含有の天然物質はベントナイトで
あり、これはカルシウム−もしくはナトリウム−ベント
ナイトの形態で存在することができる。他のスメクタイ
ト型の材料はヘクトライトおよびノントロナイトであ
る。

本発明による触媒は、任意の担持材料、特に金属板も
しくはネットに対し被覆として施こすことができる。し
かしながら、本発明による触媒は比較的高価な物質であ
るため、好ましくは完全物質として使用される。好まし
くは有効成分は成形体として、特に幾何学的表面積の大
きい成形体として存在させる。さらに、好ましくは成形
体は燃焼排気ガスに対しできるだけ低い流動抵抗を示す
ように形成される。この性質は、燃焼装置に使用すべき
触媒の場合圧力低下をできるだけ低く維持しかつ粉塵形
成を防止するのに特に重要である。火力発電装置用の排
気ガス触媒についても同様であり、この場合高い流動抵
抗は火力発電装置の能力低下をもたらすであろう。

好ましくは、成形体はタブレット、リング、棒体、チ
ューブ、鞍状体、星形もしくは網目形の成形体として或
いは蜂巣形として形成される。成形体は、たとえばタブ
レット化或いは押出プレスによって得ることができ、必
要に応じ成形性および／または機械安定性を高めるよう
な物質を添加する。成形性を向上させる添加物として
は、たとえば一価もしくは多価アルコール、主として長
鎖カルボン酸の塩類（たとえばステアリン酸アンモニウ
ム）、グラファイトおよび／または中性ベントナイトを
使用することができる。「中性」ベントナイトという用
語は、本発明によれば、天然アルカリーもしくはアルカ
リ土類−ベントナイト並びに極めて低濃度の酸で処理さ
れたベントナイトと理解される。

機械安定性を高める添加物としては、たとえばセメン
ト（たとえばポルトランドセメントもしくはカルシウム
アルミナートセメント）並びに水硬性珪酸（珪酸ゲルも
しくはゾルとして）を使用することができる。勿論、こ
の種の添加物は一般に本発明による触媒の製造には必ず
しも必要でない。

成形は、一般に水またはたとえば一価もしくは多価ア
ルコールなどの有機溶剤を混合して行なわれる。

触媒成形体の焼成は200〜600℃、好ましくは300〜500
℃の温度で行なうことができる。それよりずっと高い温
度は、場合によって結晶構造の部分的破壊をもたらし、
その結果活性損失を生ずる。

さらに本発明の主題は、燃焼排気ガスの窒素酸化物含
有量を還元減少させるための本発明による触媒の使用に
も関し、この場合還元剤としては好ましくはNH₃を使用
する。しかしながら、水素或いは低級アルコールおよび
低級炭化水素のような他の水素含有還元剤も使用するこ
とができる。いずれの場合も、還元生成物としてN₂およ
びH₂Oが生ずる。窒素酸化物（NO_x）としてはたとえばN
O、N₂O₃、NO₂、N₂O₅のような窒素の各種の酸素化合物が
挙げられるが、特にNOおよびNO₂、殊にNOが重要であ
る。

精製すべき排気ガスのNO_x濃度は広範囲で変化するこ
とができ、一般に100容量ppm〜５容量％の範囲である。
NH₃を使用する場合、NO₃対NO_Xのモル比は約0.3〜３、好
ましくは0.5〜1.5であり、制御技術手段によってできる
だけ低いNH₃損失で最大のNO_x変換が達成されるように設
定することができる。その際、還元剤（NH₃）は気体と
しても或いは水溶液としても投入することができる。

本発明による触媒は、公知触媒に対比して、NO_x−還
元に使用したアンモニアの選択的変換を特徴とする。公
知方法の場合（特に、高温度の場合）、相当な割合のア
ンモニアが所望のNO_x−還元に利用されず、排気ガス中
に含有される酸素によって酸化される。これは窒素また
は窒素酸化物の形成を増大させ、すなわち反応器の入口
と出口との間におけるNO_x−変換が低下しかつNH₃消費が
極めて高くなる。

脱窒素反応には、原則として不均質触媒による気相反
応に使用される反応器が一般に全体として適しており、
ただし反応器の構造上の特徴は高い煙道ガス容積に相当
する処理量を与えるものとする。許容しうる空間速度
（RG）は触媒１当りの毎時500〜20000、好ましくは
1000〜10000のガスの範囲であり、この場合空間速度
は０℃かつ１バールのガスにつき計算する。空間速度は
簡略化するため以下h^-1のディメンションで示す。適す
る反応温度は約250〜600℃、好ましくは300〜500℃の範
囲である。

特に、酸素および硫黄酸化物をも含有するガス混合物
から窒素酸化物を除去する際の触媒の効果は触媒をガス
流と接触させて確認され、このガス流はこれら触媒をバ
ラで含有する外部から電気加熱されたチューブに導入さ
れる。使用したガス混合物は次の組成を有した： O₂ 3容量％ H₂O 10容量％ NO 750容量ppm NO₂ 50容量ppm NH₃ 800容量ppm SO₂ 600容量ppm N₂ 100容量％に対する残部 成分NOおよびNO₂の濃度は、触媒バラ荷層を通過する
前後に検定分析器（化学ルミネッセンス法）によって連
続測定した。触媒の活性に対する尺度としては定常常態
の確立後における成分NOおよびNO₂の変換度を用い、こ
れは次式によって定義される。

上記式中、記号C_NOおよび はNOおよびNO₂の濃度であり、ここで上付き記号Ｅおよ
びＡは触媒を通過する前後のガス混合物の状態を示して
いる。

［発明の効果］ 本発明によれば、有害な重金属化合物を含有せず、し
たがって二次環境汚染が防止され、たとえばNH₃などの
水素含有還元剤により窒素酸化物を専らN₂とH₂Oとに変
換し、さらに天然の多量に入手しうる原料から製造する
ことができ、しかも硫黄酸化物に対し耐性である、燃焼
排気ガスの窒素酸化物含有量を減少させる触媒が得られ
る。

［実 施 例］ 以下、実施例１および２によって本発明による触媒の
製造につき説明する。

実施例 １ 水性懸濁物中における水選別により得られた≦50μｍ
の粒子寸法と79mVal/100gの陽イオン交換能と69m²/gのB
EH表面積と組成： とを有する原料ベントナイトフラクション2kgを８のH
Cl水溶液と共に80℃にて６時間攪拌した。HCl含有量は
乾燥物質に対し約21重量％となった。これを吸引濾過し
かつ濾過ケーキを酸性化した水（HClによりpH3.5に調
整）で充分洗浄した。得られた酸活性化ベントナイトは
210m²/gのBET表面積を有する。40mlのグリセリンを添加
した後、ボールミルで磨砕しかつ得られた物質を直径3m
mの円筒状押出物として押出した。

120℃にて乾燥しかつ200℃にて２時間、300℃にて１
時間、および450℃にて３時間焼成した。

触媒材料は次の組成を有した： 酸活性化の前後における組成から、中間層−陽イオンの
濃度の低下が75％であると計算された。

約5mmの長さまで粉砕した押出物を次の条件下で効果
試験にかけた： 認めうる濃度のN₂Oは形成されなかった。

実施例 ２ 実施例１の操作手順を反復したが、ただしHClの含有
量を21重量％でなく乾燥物質に対し34重量％にした。触
媒材料は次の組成を有した： 酸活性化したベントナイトのBET表面積は221m²/gであっ
た。

約5mmの長さまで粉砕した押出物を次の条件下で効果
試験にかけた： 比較例 酸活性化してない実施例１の原料ベントナイトフラク
ションを実施例１におけると同様にグリセリンと共にボ
ールミルで磨砕し、その後得られた物質を直径3mmの円
筒状押出物として押出した。この押出物を120℃にて乾
燥させ、200℃で２時間、300℃で１時間、および450℃
で３時間焼成した。この触媒材料は実施例１に示した組
成を有した。約5mmの長さまで粉砕した押出物を次の条
件下で効果試験にかけた： （h^-1） （℃） （％） （％） 5000 350 22 ＜80 5000 400 23 ＜80 5000 450 21 ＜80

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス ユルゲン ベルニケ ドイツ連邦共和国、8192 ゲレッツリー ド、ベーメルバルトシュトラーセ 37ゲー 番 (72)発明者 カール コッホロイフル ドイツ連邦共和国、8052 モースブルク、 クロイツシュトラーセ ２番 (56)参考文献 特開 昭51−91889（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−152741（ＪＰ，Ａ) 特公 昭42−22480（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭60−17575（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許3962135（ＵＳ，Ａ) 英国特許2162830（ＧＢ，Ａ)

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】層構造を有する酸活性化したシリケートを
   有効成分として含有し、その層構造が実質的に維持され
   ていることを特徴とする燃焼排気ガスの窒素酸化物含有
   量を減少させる触媒。
2. 【請求項２】有効成分が三層構造を有する酸活性化した
   シリケート（三層シリケート）であり、前記シリケート
   は次の特徴： （ａ）三層シリケートは酸活性化前に≧30meq/100gの陽
   イオン交換能を有し、 （ｂ）酸活性化に基づいて中間層−陽イオンの濃度が低
   下されかつBET表面積が酸活性化前の三層シリケートのB
   ET表面積に対し少なくとも15％増大している特性を有す
   る ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の触媒。
3. 【請求項３】BET表面積が酸活性化前の三層シリケート
   のBET表面積に対し少なくとも50％増大している特性を
   有することを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の触
   媒。
4. 【請求項４】有効成分がスメクタイト型、特にモンモリ
   ロナイト型の酸活性化した三層シリケートであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか
   に記載の触媒。
5. 【請求項５】酸活性化に基づく中間層−陽イオンの濃度
   が酸活性化前の三層構造における中間層−陽イオンの濃
   度に対比して少なくとも12％低下していることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載
   の触媒。
6. 【請求項６】酸活性化した三層シリケートのSiO₂含有量
   が出発物質のSiO₂含有量よりも少なくとも５％高められ
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５
   項のいずれかに記載の触媒。
7. 【請求項７】酸活性化した三層シリケートのSiO₂含有量
   が出発物質のSiO₂含有量よりも少なくとも10％高められ
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の触
   媒。
8. 【請求項８】有効成分が成形体として存在し、特に大き
   い幾何学的表面と燃焼排気ガスに対する低い流動抵抗と
   を有する成形体として存在することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載の触媒。
9. 【請求項９】成形体がタブレット、リング、鞍状体、棒
   体、チューブとして、または星形もしくは網目形の成形
   体として、または蜂巣体として存在することを特徴とす
   る特許請求の範囲第８項記載の触媒。
10. 【請求項１０】成形体がタブレット化または押出プレス
    によって、必要に応じ成形性および／または機械安定性
    を高める物質を加えて得られたことを特徴とする特許請
    求の範囲第１項乃至第９項のいずれかに記載の触媒。
11. 【請求項１１】成形体が一価もしくは多価アルコール、
    主として長鎖カルボン酸の塩類、グラファイトおよび／
    または中性ベントナイトを成形性向上のための添加物と
    して使用することはより得られたことを特徴とする特許
    請求の範囲第10項記載の触媒。
12. 【請求項１２】成形体がセメントおよび／または水硬性
    珪酸を、機械安定性を高める添加物として使用すること
    により得られたことを特徴とする特許請求の範囲第９項
    記載の触媒。
13. 【請求項１３】活性成分および必要に応じ添加物質を20
    0〜650℃の温度にて焼成にかけたことを特徴とする特許
    請求の範囲第１項乃至12項のいずれかに記載の触媒。
14. 【請求項１４】活性成分および必要に応じ添加物質を30
    0〜500℃の温度にて焼成にかけたことを特徴とする特許
    請求の範囲第13項記載の触媒。
15. 【請求項１５】層構造を有する酸活性化したシリケート
    を有効成分として含有し、その層構造が実質的に維持さ
    れていることを特徴とする燃焼排気ガスの窒素酸化物含
    有量を還元的に減少させる触媒の使用方法。
16. 【請求項１６】250〜600℃の温度範囲かつ触媒１当り
    毎時500〜20000のガスという範囲の空時速度にて使用
    する特許請求の範囲第15項記載の使用方法。
17. 【請求項１７】300〜500℃の温度範囲かつ触媒１当り
    毎時500〜20000のガスという範囲の空時速度にて使用
    する特許請求の範囲第16項記載の使用方法。
18. 【請求項１８】250〜600℃の温度範囲かつ触媒１当り
    毎時1000〜10000のガスという範囲の空時速度にて使
    用する特許請求の範囲第16項記載の使用方法。
19. 【請求項１９】300〜500℃の温度範囲かつ触媒１当り
    毎時1000〜10000のガスという範囲の空時速度にて使
    用する特許請求の範囲第16項乃至第18項のいずれかに記
    載の使用方法。
20. 【請求項２０】還元剤としてNH₃を使用することを特徴
    とする特許請求の範囲第15項乃至第19項のいずれかに記
    載の触媒の使用方法。
21. 【請求項２１】モル比NH₃:NO_xが0.3〜３であることを特
    徴とする特許請求の範囲第20項記載の使用方法。
22. 【請求項２２】モル比NH₃:NO_xが0.5〜1.5であることを
    特徴とする特許請求の範囲第21項記載の使用方法。