JPH0386213A - 窒素酸化物の接触分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、１価銅水溶液によるイオン交換によりゼオラ
イトに銅を担持した触媒を甲い窒素酸化物を含有するガ
スから窒素酸化物を除去する方法に関するものである。

各種排気ガス中の窒素酸化物（−酸化窒素以下ＮＯとい
う。）は健康に有害であり、かつ光化学スモッグの発生
原因ともなりうるのでその効果的処理手段が望まれてい
る。

［従来技術］ 触媒を用い排気ガス中のＮｏを低減する方法は既にいく
つか実用化されている。例えばガソリン自動車における
三元触媒法やボイラーなどの大型設置排出源からの排気
ガスについてのアンモニアを用いる選択的ＮＯ還元法が
あげられる。しかし、ディーゼルエンジンの排気ガスに
ついては前者は酸素が共存するこの系の場合原理的に不
可能であり、後者はアンモニアを用いるため巨大な設備
が必要で移動発生源に適用することは技術的にきわめて
困難である。

これに対して、直接触媒によりＮｏを無害な窒素あるい
は亜酸化窒素と酸素に分解する方法はどのような排出源
に対しても利用できる点で理想的である。Ｎｏ直接分解
触媒としては従来、白金などの貴金属担持触媒やいくつ
かの金属酸化物触媒及びある種のペロブスカイト系複合
酸化物触媒が知られてきた。しかし、これらは排気ガス
の浄化に使用するためには触媒活性が低く実用化には至
っていない。

［発明が解決しようとする問題点］ 近年、金属担持ゼオライト、その中でも特に銅担持ゼオ
ライトはＮｏの直接分解触媒活性がかなり高く、実用化
の可能性の高い触媒であることが報告された（岩本正和
、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ。

、１９８６．１２７２）。この触媒では高活性にするた
めに、触媒への高濃度の銅担持が必要となる。しかし、
通常の方法のイオン交換による銅の担持においてこれま
では酢酸鋼や２価のアンミン錯体を用いていたが、溶液
の銅濃度を増すが、イオ、ン交換を何度も繰り返さない
と銅の担持量が上がらないため高活性の触媒をつくるに
は、原料銅の過剰使用をするか、大変な時間をかけなけ
ればならなかった（鹿用修−岩本正和、特公昭６０−１
２５２５０号）。

本発明者らは、ＮＯを分解する高活性触媒を開発するた
めに、ゼオライト系触媒に対する有効な金属担持法につ
いて鋭意研究を重ねた結果、従来の方法とは異なり、１
価鋼を用いてイオン交換することにより、能率的に高担
持量でしかも反応性の高い触媒を得ることができること
を見いだし、本発明をなすに至った。

［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は高活性銅担持ゼオライト触媒を効率
的につくるために、イオン交換を１価鋼溶液を用いて行
う方法である。イオン交換を１価銅溶液を用いて行う方
法は、溶液中の１価の銅が空気中で容易に酸化されて２
価になるため従来は検討されていない、従って、このよ
うな方法で高い銅担持量が容易に得られることは、当初
予見し得なかったことである。更に驚くべき事に本漬に
より作成した触媒は２価の銅塩溶液を用いて作成した触
媒に比べ５著しく高い活性を示した。一般に１価で担持
された銅はＮｏの分解の際に生じる酸素により２価に容
易に酸化されることが想定されるため、高い活性を示す
とは考えにくく、工価の銅を担持の原料として用いるこ
とにより高銅担持量、高活性の銅担持ゼオライト触媒が
得られるという事情はきわめて驚くべき結果であり予見
されなかったことであった。

本発明で用いるゼオライトとしてはいかなる種類のゼオ
ライトでも用いることができ、高い銅担持量にすること
ができる。例えば、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、Ｚ
、５Ｍ−５型ゼオライトなど天然及び合成のあらゆるゼ
オライトに適応可能である。これらの中でも、特にＮｏ
分解活性の高いＺＳＭ−５型ゼオライトが好ましい、な
お、ここでいうＺＳＭ−５型ゼオライトはその細孔の入
口に１０員酸素環をもつ現在知られている唯一のゼオラ
イトであるため、特異な触媒反応を引き起こすことで知
られており、その構造及び合成法は既に公知である（モ
ービルオイル、特開昭６４−１００６４号）。

本発明の触媒は触媒基剤としてのゼオライト中の陽イオ
ンを１価鋼イオンに交換することによって得られる。こ
の時、触媒基剤としてのゼオライト中の陽イオンが金属
又は水素のいかなる元素の陽イオンであってもイオン交
換は可能である。

本発明のための１価の銅溶液はいかなる種類の１価鋼の
溶液であっても用いることができるが、濃アンモニア性
１価銅溶液が好ましい。

濃アンモニア性１価鋼をつくるための出発物質は１価状
態で水に可溶なものであればいかなる種類の化合物であ
ってもよく、例えば有機酸塩、ハロゲン化物、各種錯化
合物が用いられる。

本発明の実施のためには十分に窒素などのガスで酸素を
置換した容器中で１価銅アンミン錯体溶液とゼオライト
を混合する。この時の温度及び銅の濃度、ゼオライトの
量としては通常のイオン交換が可能ないかなる値でも取
り得る。次いで酸素に触れないように濾過し、アンモニ
ア水及び水で洗い乾燥する。最後に空気気流中で焼成し
て触媒が得られる。空気焼成温度は２００〜９００℃の
間、好ましくは３００〜７００℃である。

本触媒の使用に際しては、その形状や大きさを問わない
。また、本触媒の工業的使用に際して、シリカ、アルミ
ナ等の無機塩化物または粘土をバインダーとして加え、
本触媒を適当な形に成形したのちその成形棒を１価銅イ
オンで交換したものも本発明の触媒とみなすことができ
る。

本触媒は基剤に用いたゼオライトの種類によって使用温
度範囲が限定されるが、基剤がＺＳＭ−５の場合、３０
０〜６００℃の範囲での使用が特に有効である。

本触媒を用いた分解反応における本触媒と窒素酸化物を
含有するガスとの反応温度及び接触時間は特に限定され
るものではない、窒素酸化物を含有するガスに含まれる
成分の種類と濃度に応じて。

その反応に最適な触媒のＳ　ｉ　／　Ａ　ｊ２□のモル
比を選び１本触媒の分解活性とその性能が最高に発揮で
きるように反応温度と接触時間を設定することができる
からである。

［実施例］ 次に本発明を実施例により、更に詳細に説明する。

ゝ−盛例１　（ゼオライトの作Ｔｆｃ）ビーカーに、Ａ
Ｑ（Ｎｏ、）、・９Ｈ，０７，４８５ｇと１００ｍＱの
水を入れ、マグネックスターラで攪拌溶解する。攪拌し
ながらその溶液に臭化テトラプロピルアンモニウムを７
．９８ｇとシリカゾル水溶液（Ｓ　ｉ　０．　３１　ｗ
　ｔ％。

Ｎａ、０　０，４ｗｔ％、ＡＱ２０３０．０３ｗｔ％を
含有する水溶液）６０ｇを加える。その溶液に水酸化ナ
トリウム４．５１ｇを４０ｍＱの水に溶解した溶液を攪
拌しながら徐々に加える。混合液をオートクレーブに仕
込み、１６０℃で７２時間攪拌下で結晶化した。生成物
を固液分離後、水洗、乾燥して触媒の基剤となるＳｉ／
ＡＱ２＝３０のモル比のＺＳＭ−５ゼオライトを得た。

類似の方法で各成分の比率を変えるとＳ　ｉ／　Ａ　ｎ
　２のモル比の異なるゼオライトを合成できる。例えば
、Ａ　ｎ　（Ｎ　Ｏ！　）　３・９Ｈ，０３，１３ｇと
１００ｍＱの水、臭化テトラプロピルアンモニウム７．
９８ｇ、珪酸ソーダ水溶液６０ｇ、水酸化ナトリウム３
．１２ｇを４０ｍＱの水に溶解した溶液という割合に各
々の成分の量を変えて、前述の方法でＳｉ／Ａｌ２＝７
０のモル比のＺＳＭ−５型ゼオライトを得られる。

実施例２ 塩化第１銅（ＣｕＣＱ）２ｇを十分に窒素置換した容器
中で２８％アンモニア水２００ｍＱに溶解してＳ　ｉ／
　Ａ　Ｑ　ｚ　＝　３０　（７）　モＰｖ比（７）ＺＳ
Ｍ−５型ゼオライト５ｇと混合してマグネチツクスター
ラーで１昼夜攪拌する。この時用いたＺＳＭ−５型ゼオ
ライトは実施例１に準じて作成した。混合液中の銅濃度
は約０．１Ｍである。次いで混合液を遠心分離し、沈殿
を回収した。得られた沈殿は濃アンモニア水で１回、純
水で５回以上洗浄した後、乾燥器中１００℃で終夜乾燥
する。乾燥したゼオライトは粉砕し、空気気流中で焼成
して触媒を調製した。焼成条件は室温から５００℃まで
約１００℃／ｈで昇温し、５００℃に１時間保った。

このようにして調製した銅担持ゼオライト触媒を１ｇと
り常圧流通式反応装置に充填し、２％Ｎｏを含むヘリウ
ムガスを毎分３０ｍＱ流してＮＯの分解率を調べた。５
％酸素を含むＮｏを２％含有するヘリウムガスを毎分３
１．８ｍＱ流してＮｏの分解率も調べた１反応ガスの分
析はガスクロマトグラフを用いて行った。その結果は実
施例２として第１表に示した。

また、触媒に担持した銅の量は濃硝酸で抽出した後、Ｐ
ＡＮを指示薬にしてＥＤＴＡでキレート滴定して決定し
た。その結果も、実施例２として第１表に示した。

比較例１ 市販の酢酸鋼０．１Ｍの溶液をつくり、これをイオン交
換溶液として実施例２と同様にしてＮＯの分解率及び銅
担持量を調べた。但し、この場合イオン交換を３回行っ
た。結果を比較例工として。

第１表に示した。実施例２と比べＮｏ分解率、銅担持量
ともに劣り、本誌の有効性は明らかである。

比較例２ 市販の塩化第２銅を２８％アンモニア水に溶かし、・０
．１Ｍにした溶液で実施例２と同様にしてＮｏの分解率
及び銅担持量を調べた。結果を比較例２として、第１表
に示した。銅担持量は実施例２とほぼ等しいが１反応率
は著しく比較例の方が劣り、ここでも本誌の有効性は明
らかである。

実施例３ 実施例１と同様の方法でゼオライトをＳｉ／ＡＱ２＝７
０のモル比のＺＳＭ−５型ゼオライトに変えた場合のＮ
Ｏの分解率及び銅担持量を調べた。結果を実施例３とし
て第２表に示した。

比較例３ 市販の酢酸銅０．１Ｍの溶液をつくりこれをイオン交換
溶液として実施例３としてＮＯの分解率及び銅担持量を
調べた。但し、この場合イオン交換を３回行った。結果
を比較例３として第２表に示した。イオン交換を３回行
ったにも係わらず。

銅担持量は実施例３よりも劣っており、ＮＯ分解活性は
実施例３とほとんど変わらない。

比較例４ 市販の塩化第２銅を２８％アンモニア水に溶かし０．１
Ｍにした溶液で実施例１と同様にしてＮｏの分解率及び
銅担持量を調べた。結果を比較例４として、第２表に示
した。ＮＯ分解率及び銅担持量ともに実施例３に劣り、
本誌の有効性は明らかである。

以上の結果は本法が、銅担持の容易さ、高活性の発現の
いずれの面においても優っていることを示しており、本
法の有効性は明らかである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）窒素酸化物を含有するガスから窒素酸化物を除去
   する方法において、ゼオライトを主成分とする担体に、
   １価銅水溶液によるイオン交換により銅を担持した触媒
   を用い、 ３００〜６００℃において接触分解を行うことを特徴と
   する方法。
2. （２）１価銅水溶液としてアンモニア性水溶液を用いる
   特許請求の範囲第１項の方法。
3. （３）ゼオライトとしてＳｉ／Ａｌ＿２のモル比が２０
   〜２００であるＺＳＭ−５型ゼオライトを用いる特許請
   求の範囲第１項及び第２項の方法。