JPH0196010A - 銅含有ゼオライト成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、石油化学１石油精製、公害防止分野における
触媒、吸着剤の製造に関するものである。

その中で特に工業プラント、自動車等から排出される、
排ガス中の窒素酸化物（以下、ＮＯｘと略称する）を分
解する公害防止用触媒に関する。

〔従来の技術〕

公害防止用触媒として、今まで市販触媒を含め広範な分
解触媒の探索が行われているが、見るべき成果は得られ
ていない。これは排ガスの主成分であるＮｏの分解速度
が非常に遅い為である。現状では、ＮＭなとの還元剤を
触媒と併用する還元脱硝プロセスが企業化されている。

しかし、このプロセスでは、還元剤が必要であり、プロ
セスも複雑となり、更に未反応還元剤を回収、あるいは
分解する為の装置が必要となる。その点ＮＯ直接接触分
解は、最も単純で経済的なプロセスである。

今までにもＮｏ直接接触分解反応において、ｐｔ。

０ｕＯ１卸八などにＮＯ分解活性が認められたが、何れ
も分解生成物である酸素の被毒作用により十分な活性が
得られず、実用触媒とはなり得なかった。

最近、銅イオンを含有し、かつ特定の結晶構造を有する
ゼオライトが、ＮＯ直接接触分解触媒として、処理ガス
中に水分や酸素が共存しても被すされないＮＯ分解触媒
（特開昭６０−１２５２５０号公報）となる事が見出さ
れている。本発明は、特開昭６０−１２５’２５０号公
報なゼオライト成形体に応用し、改良を加えたものを提
供するものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、水分、酸素、二酸化イオウの共存によ
る被毒を受けず、更に低温においても、高活性な、定常
安定性の良い、従来にない特性を持つ触媒の製造方法を
提供することにある。

〔問題点を解決する為の手段および作用〕本発明は、ゼ
オライト成形体が本明細書第１表に示した粉末ｘｌＪ回
折により求めた格子面間隔（ｄ値）を持ち、該ゼオライ
ト成形体を銅イオン交換する際に水溶・性銅塩及びアン
モニアを含む水溶液中で行い、かつゼオライト成形体を
含むその溶液のｐＨが４〜１２であることにより、処理
ガス中に水分、酸素、二酸化イオウが共存しても、活性
低下を起こすことなく、定常安定性を示す銅含有ゼオラ
イト成形体を製造する方法を提供するものである。

第　　１　　表 以下本発明の詳細な説明する。

本発明で触媒の基剤として用い得るゼオライト成形体は
、第１表に示した格子面間隔（ｄ値）を持つ事が必須で
あるが、その製造法は限定されろものではない。

ゼオライトを造粒する為に用いるバインダーとしては、
カオリン、アタパルガイド、モンモリロナイト、ベント
ナイト、アロフェン、セビオラ・イト等の粘土である。

これらのバインダーをゼオライト１００部に対し、５部
〜５０部で造粒する。

定されるものではない。第１表に示した格子面間隔（ｄ
値）を持つゼオライトそのままではＮＯｘの接触分解活
性はほとんどない。

本発明の銅含有ゼオライト成形体は、第１表に示した格
子面間隔（ｄ値）を持つゼオライト成形体中の陽イオン
を銅イオンで交換する際に、水溶性銅塩及びアンモニア
を含む水溶液を用いて製造する事が必須である。水溶性
銅塩としては、硫酸銅、堝化銅、酢酸銅、硝酸鋼などが
使用でき、またアンモニアとしては、アンモニア水、ア
ンモニア含水化合物、またはアンモニアガスを溶解した
水溶液などが使用できる。アンモニアの添加量は特に限
定されないが、ゼオライト成形体を含む溶液中のｐＨが
４〜１２の範囲になるように添加する事が必要である。

ｐＨが４未満の場合、イオン交換速度が非常に遅い為、
イオン交換しに（い。ｐＨが１２をこえると不純物の銅
が析出し、ＮＯｘ分解活性が低下する。溶液中の銅イオ
ンはＯｕ　、Ｃｕ２＋、０ｕＯＨ。

［Ｃ！　ｕ　（Ｎ　Ｎ３　）４　］”十のいずれかの形
態でゼオライト成形体中の賜イオンと交換している。ま
た、ゼオライト成形体の一部は大過剰のＮＨ，分子が存
在する為に、Ｎ１％型にもなっている。

本発明では、１回の交換で充分な銅イオン交換率が得ら
れろ。

イオン交換終了後、水洗、乾燥して銅含有ゼオライト成
形体が得られる。銅含有量は、高い程よいが、望ましく
はα０３　ｗｔ％以上で、さらに望ましくは１　ｗｔ％
以上である。銅含有量は高い程、ＮＯｘ分解活性が高い
。

銅含有ゼオライト成形体の５１ｃ４／Ａ４０ｓモル比は
使用したゼオライトの８１〜／Ａ４０ａモル比と実質的
に変わらない。銅含有ゼオライト成形体の結晶構造もイ
オン交換前後で異なるものではなく、第１表に示した格
子面間隔（ｄ値）で特徴づけることができる。

本発明の方法による、銅含有ゼオライト成形体が、ＮＯ
ｘ接触分解反応に極めて高い活性を示す理由については
、明らかでないが、銅イオンとともにゼオライト成形体
にとりこまれたアンモニア分子が、ＮＯｘ接触分解反応
の前処理段階で脱離し、部分的還元が起こり、このＮＯ
ｘ接触分解反応の活性サイトであるＯｕ＋が出来、Ｏｕ
十″Ｏｕ’十の酸化還元サイクルがスムーズに行われ、
高活性を持続させるものと考えられる。

本発明の方法による、銅含有ゼオライト成形体の持つ特
異的結晶構造とその構造安定性及び耐熱性等が複合的に
作用して酸素、水分、二酸化イオウの共存下でも高い活
性を示していると考えられる。さらに、銅含有ゼオライ
ト成形体をＮＯｘ分解用触媒として使用する場合の使用
温度範囲は２００〜１０００℃の範囲で、好ましくは３
００〜７００℃の範囲である。触媒と処理ガスとの接触
時間は特に限定されるものではない。

〔発明の効果〕

本発明で得られる銅含有ゼオライト成形体は、石油化学
９石油精製、公害防止分野における触媒。

吸着剤として、その中でも、ＮＯｘ分解触媒として特に
優れたＮＯｘ分解活性を示す。

以下、実施例及び比較例において、さらに詳細に説明す
る。

〔実施例〕

実施例１　（ゼオライトの合成） 攪拌状態にある実容積２ｔのオーバーフロータイプ反応
槽に、珪酸ソーダ水溶液（Ｓｉｎ、１５五４９／ｌ　　
：　　Ｎ−ａ、０４９．９　９／１．　　Ａ４０３ＣＬ
　８　　り／１）と硫酸を添加した硫酸アルミニウム水
溶液（Ａ４０゜；　３　ａ４９／ｌ、　Ｈ，Ｓｏ、：　
２７５．４９／ｌ）をそれぞれ五２１　／ｈｒ　、　ｌ
　８１　／ｈｒの速度で連続的に供給した。反応温度は
３０〜３２℃、スラリーのｐＨは６４〜＆６であった。

排出スラリーを遠心分離機で固液分離し、十分水洗後、
Ｎ〜０：１．７２ｗｔ％。

Ａ４０３：　２．５８　ｗｔ％＋、　５ｉＯ１：　５９
．３　ｗｔ％、４ｏ；５６、４　ｗｔ％の微粒状無定形
アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。該均一化合物２８４
０９と１．３９ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液５１６０りとを
１０１のオートクレーブに仕込み、１６０℃で７２時間
攪拌下で結晶化した。生成物を固液分離後、水洗、乾燥
して本触媒の基剤となるゼオライ）ＴＳＺ−８２１を得
た。化学分析の結果、その組成は無水ペースにおける酸
化物のモル比で表わして次の組成を有していた。

１、０５　Ｈａ！Ｏ＠Ａ４０．−２１３５ｉＯ１また、
その粉末ｘｉ■から求めたｄ値は基本的に第１表に示し
た数値と同じであった。

実施例２（ゼオライト成形体の製造） 実施例１で調製したゼオライト１００部に対し、２０部
の割合でポルクレイを混合し、その後混練機で十分混練
を行った。このようにして得た原料混合物を押し出し成
形機で直径１．５藺の円柱状に成形し、１００℃で１０
時間乾燥した。その後６５０℃で１時間焼成しゼオライ
ト成形体を得た。

その化学組成は無水ペースにおける酸化物のモル比で表
わして次の組成を有していた。

ＴＳＺ−８２１成形体：α７８Ｎａ、Ｏ＊Ａ４０．ａＩ
＆４ＳｉＯ。

また、このＴＳＺ−８２１成形体の粉末Ｘｉ回折図から
求めたｄ値は基本的に第１表に示した数値と同じであっ
た。

実施例３（銅含有ゼオライト成形体の調製）実施例２で
得られたＴＳＺ−８２１成形体を１０９採取して、ゼオ
ライト中のＡｔ原子数に対し等しい銅原子数になるよう
に［ｌＬｌ　ｍａｔ／　ｌ−酢酸調水溶液を入れ、室温
にて攪拌し、２．５％ＮＨ１ｌ水を添加し、スラリーＩ
）ＨＩＱ、５になるように調製した。

その後、室温にて１２時間攪拌した。固液分離後十分水
洗し、１００”Ｃで１０時間乾燥した。化学分析によっ
て求めた銅含有ゼオライト成形体（ＴＳＺ−８２１−成
形体−Ａと記す）の銅イオン含有量を第２表に示す。

（ＴＳＺ−８２１−成形体一人）をメノウ乳鉢で破砕し
て４２〜８０メツシエに整粒し、その１ｇを常圧固定床
流通式反応管に充填した。反応前に銅含有ゼオライト成
形体をヘリウムガス流通下で５℃／ｗｉｎの昇温速度で
５００℃まで昇温し、昇温後２時間その温度を維持して
前処理を行った。

Ｎｏを５０００　ｐｐｍを含有するヘリウムガスな１５
　ｃｃ／ｗｉｎの流量で、銅含有ゼオライト成形体充填
層を通して反応させ、反応開始５０分後の各反応温度に
おけるＮＯ転化率を求めた。その結果を第３表に示す。

第３表 を用いてＮＯ分解活性の持続安定性を試験した。

実施例４と同じ装置を用いて同様の方法で行い、反応温
度５００℃とした。転化率の経時変化を第１図に示す。

比較例１　（比較ゼオライトの調製） 実施例２で得られたＴＳＺ−８２１成形体を１０９採取
して、ゼオライト中のＡｔ原子数に対し等しい銅原子数
になるようにＱ、　１　ｍｏｔ／　ｌ塩化第２銅水溶液
を入れ、室温に攪拌した。

固液分離後、洗浄しこの操作を３回繰り返した後、１０
０℃で１０時間乾燥した。化学分析によって求めた比較
ゼオライ）（ＴＳＺ−８２１−成形体−Ｂと記す）の銅
含有量を第４表に示す。

第　　４　　表 比較例２（比較ゼオライトのＮｏ分解活性試験）比較例
１で調製した比較ゼオライ）（ＴＳＺ−８２１−成形体
−Ｂ）を、実施例４の方法に従ってＮＯ転化率を求めた
。結果を第５表に示す。

第　　５　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例５におけるＮｏ転化率の経時変化を示
す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゼオライト成形体が第１表に示した粉末Ｘ線回折
   により求めた格子面間隔（ｄ値）を持ち、該ゼオライト
   成形体の銅イオン交換を水溶性銅塩及びアンモニアを含
   む水溶液で行い、かつゼオライト成形体を含むその溶液
   のｐＨが４〜１２であることを特徴とする銅含有ゼオラ
   イト成形体の製造方法。 第１表 ▲数式、化学式、表等があります▼