JPH02261545A - 排気浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は自動車などの車両に用いる排気浄化用触媒の製
造方法、特に詳しくは空燃比がり一ン側となる酸素過剰
雰囲気においても排気中のＮＯＸ’を高率に浄化するこ
とができ且つ耐熱性が向上し九排気浄化用触媒の製造方
法に関するものである。

〔従来の技術〕

自動車の排気浄化用触媒として、−酸化炭素（ＣＯ）及
び炭化水素（ＨＣ）の酸化と、窒素酸化物（ＮＯＸ）の
還元を同時に行う触媒が汎用されている。このような触
媒は基本的にはコージェライト等の耐火性担体にｒ−ア
ルミナスラリー全塗布、焼成し友後、ｐｄ、　ｐｔ、　
Ｒｈ等の金属又はその混合物を担持させ友ものである。

ところで前記のような触媒は、エンジンの設定空燃比に
よって浄化特性が大きく左右てれ、希薄混合気りｉり空
燃比が大きいり一ン側では燃焼後も酸素（Ｃｈ）の量が
多（なり、酸化作用が活発に、還元作用が不活発になる
。この逆に、空燃比の小ざいリッチ何では酸化作用が不
活発に、還元作用が活発になる。この酸ｆヒと還元のバ
ランスがとれる理論空燃比（！Ｌ／Ｆ＝１４．６）付近
で触媒は最も有効に働（。

従って触媒を用いる排気浄化装置全取付ｉ’ｊ７を自動
車では、排気系の酸素濃度を検出して、混合気を理論空
燃比付近に保つようフィードバック制御が行なわれてい
る。

一方、自動車においては低溶ｔ、化も要請されており、
その之めには通常走行時なるべく酸素過剰の混合気を燃
焼させればよいことが知られている。しかしそうすると
空燃比がリーン側の酸素過剰雰囲気となって、排気中の
有害成分のうちＨＣ，Ｃｏは酸化除去できても、Ｎ０ｘ
ｆｉ触媒床に吸着した０２によって活性金属との接触が
妨げられるために、還元除去することが困難となる。

このような欠点を改良するため、本出願人は特願昭６２
−２９１２５８号において、遷移金属でイオン交換され
たゼオライトが耐火性担体上に担持されていること全特
徴とする排気浄化用触媒を提案した。

上記の遷移金属としては、（：ｕ、　Ｃｏ、　Ｃｒ、　
Ｎｉ。

Ｆｅ、Ｍｎが好ましく、特にＣｕが好ましい。

ゼオライトは周知のように一般式： ％式％ で表わされる結晶性アルミノケイ酸で％Ｍ（ｎ価の金属
）ｓ　　ｘ＋Ｙの違いによって、結晶構造中のトンネル
構造（細孔径〕が異かり、多くの種類のものが市販され
ている。又、Ｓｉ４＋の一部を入ｊ３＋で置換している
友め正電荷が不足し、その不足を補うｔめＮａ＋、　Ｋ
＋等の陽イオン金結晶内に医持する性質があるため、高
い陽イオン交換能を持っている。

そして又、ゼオライトｕ別名分子篩いと言われているよ
うに分子の大きさと並ぶ数Ｎ単位の細孔含有している。

その几めＨＣが細孔に選択的に取り込まれる。細孔中に
はイオン交換により導入されｔ遷移金属の活性サイトが
存在する定め、そこにＩ（Ｃが吸着しＮＯＸと反応奮起
こす。

このため、リーン側においてもＮＯＸ　？効率よく除去
することができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来は耐火性担体上に銅をイオン交換担
持したゼオライト層全形成するのに酸性のスラリーを使
用していたｔめ、ゼオライトに担持されｔ銅が移動し易
かった。この文め、ゼオライトの活性に有効なサイトに
存在してい皮調も、触媒製造時に移動し、そして移動し
几銅は焼成や触媒使用時の熱負荷によってシンタリング
を起し易いので、従来の方法で製造し几銅／ゼオライト
触媒は、初期活性はあるものの耐熱性が低く、長期間の
使用によってＮＱＸの浄化率は大幅に低下し、問題があ
った。

本発明に上記従来反衝における問題点全解決するための
ものである。本発明の目的は耐熱性が向上した銅／ゼオ
ライト型の排気浄化用触媒を容易に得ることがでさる方
法全提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明の排気浄化用触媒の製造方法は、鋼上イ
オン交換担持したゼオライト粉末を含むスラリーをアル
カリ性に？Ａｆｉし、次いで該スラリー全耐火性担体に
塗布して該担体上にゼオライト層全形成すること全特徴
とする。

ゼオライトには下記第１飛に示すように各種のものがあ
る。

第１表　おもなゼオライトのスパーケージ（Ｓｕｐｅｒ
　ｃａｇｅ）入口と網目構造本発明の方法に使用するの
に適するゼオライトとしては例えばＺＳＭ−５及びフェ
リエライト（ＦｅｒｒＨｅｒｒｔｅ　）が挙げられる。

ＺＳＭ−５については例えばジー、ティー　ココティ口
（Ｇ、Ｔ。

１（ｏｋｏｔａｉｌｏ　）　、　ニス、　ｘ　／Ｉ／　
、　Ｏ−トン（Ｓ、　Ｌ。

Ｌａｗｔｏｎ）及びディー−工ｙ　ｆ、　オルソｙ　（
Ｄ、ＨｏＱｌｓｏｎ　）　”ストラフチャー　オブシン
セティック　ゼオライト　ＺＳＭ−５（５ｔｒｕｃｔｕ
ｒｅ　ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｚｅｏｌｉｔｅ　ＺＳ
Ｍ−５）　’　＊　　ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ　）第
２７２巻、　　１９７８年３月３０日、第４５７頁に記
載されている。又、フェリエライトについては例えばア
ール、ダラムリッチーマイヤ−（Ｒ，Ｑｒａｍｌ　ｉＣ
ｈ−ＭｅＨｅｒ　）　、　　ダブり二一、エム、マイヤ
ー（Ｗ、　Ｍ、　Ｍｅｉｅｒ　）及びビー、ケースミス
（Ｂ、　Ｋ、　Ｓｍ１ｔｈ）、　”　オフ７　＊−にツ
イ７ザフレームワークストラクチャーオブゼオライト　
フェリエライト（Ｏｎ　ｆａｕｌｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅｆ
ｒａｍｅｗｏｒｋ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｚｅｏ
ｌＨｔｅ　ｆｅｒｒｉｅｒｉｔ）”ツアイトシェリフト
　フェールクリスタログラフイ−（ＺｅｉｔＳＣｈｒｉ
ｆｔ　ｆｕｒ　ＫｒｉＳｔａｌｌＯｇｒａｐｈｉｅ）１
６９、２０１〜２１０（１９８４）　　並びにシー　エ
ル。

キビイ（Ｃ，Ｌ、　Ｋｉｂｂ’／　）　、ニー　ジュー
。ペロツタ（Ａ、　Ｊ、　ｐｅｒｒｏｔｔａ　）及びｘ
フ、イー、マｙソス（Ｆ−Ｅ、Ｍａｓｓｏｔｈ）、　＠
コニ／ホ’）シ＝ｘ　ン７７ドキヤタリテイツク　プロ
パティーズオブシンセティ、り　フェリエライト（Ｃｏ
ｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｐｒ
ｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃＦｅｒｒ
ｉｅｒｉｔｅ　）　”ジャーナルオプキャタリシス（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｉｓ）　５５．２
５６〜２７２（１９７４）に記載されている。

゛上記ゼオライトのうち、例えばＺ　ＳＭ−５ｆｌ七の
他のゼオライトと比較して、Ｓ　１ｏｚ７’　ＡＡｚ０
３比が大きく酸強度が高い；酸素１０員環である：結晶
水が非常に少なく疎水性で弱酸点が少ない等の特徴１有
するので特に好ましい。

ゼオライト粉末の平均粒径やゼオライト粉末に対する銅
の担持量は適宜選択する。又、ゼオライト粉末金倉むス
ラリーは適する溶媒好ましくは水を用いて所定のゼオラ
イト濃度に調製する。この際所望によりバインダーなど
の添加剤を加えてもよい。

スラリーをアルカリ性に調製する九めには６埋の方法を
用い得る６例えば下記の方法が挙げられる。

１）ゼオライト粉末に銅をイオン父換担持する際、例え
ば銅のアンミン錯体又は他の酸位子との錯体全形成させ
、アルカル性の条件下でイオ７交換担持し几銅／ゼオラ
イト粉末を使用する。

１１）スラリー調製時に加える添加剤として、アルカリ
性の碓加剤例えばアルカリ性のシリカゾル等のバインダ
ー全使用する。

１１１）スラリー調製時に、アンモニアやアミン等のア
ルカリ成分（好ましくは揮発性又は燃焼性のもの〕を使
用して、スラリーのｐｕ　ｔアルカリ性にする。

上記１）〜１［１）の方法は単独又は組合せて使用する
ことができる。

上記スラリー全耐火性担体に塗布する方法としては慣用
の方法例えばウォッシュコート法を用いてよい。ゼオラ
イト層の塗布量は適宜選択する。ゼオライト層を形成し
ｔ耐火性担体は、次いで常法により乾燥し、焼成する。

本発明の方法に使用する耐火性担体は例えばコージェラ
イト等のセラミックス担体、金属担体等が挙げられる。

モノリス型の担体が好ましい。耐火性担体の大きさや形
状等の性状は触媒に要求される特性に応じて選択する。

〔作　用〕

調音イオン交換担持し几ゼオライト粉末を含むスラリー
をアルカリ性に調製することにより、銅をゼオライトの
有効な活性サイトに止め、ゼオライト細孔からの移動を
抑制するので、加熱による銅のシンタリｙグが起りにく
くなり、耐熱性が向上する。

〔実施例〕

以下の実施例及び比較例において本発明を更に詳細に説
明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるもので
はない。

実施例１〜８及び比較例１〜３ ＺＳＭ−５ゼオライトに下記方法（ａｌ及びｆｂｌ　上
用いて銅をイオン又換担持し友。担持量は方法ｆａｔで
はＣＵＯとしてるＷｔ憾であり、方法１ｔ）ｌではｃｔ
ｔ。

として＆９ｗｔ４である。

＋ａｌ　　酢酸銅水溶液（０，０２ｍｏｌ／Ａ、　ｐＨ
−４）　　ｔ”調製し、この液にＺＳＭ−５粉末全浸漬
する。

ｔｂｌ　　上記酢酸銅水溶液にアンモニア水（アンモニ
ア２８ｗｔ％含有）全過剰に添加して次式（Ｎ）：（ｕ
　”＋　４　ＮＨ４ＯＨ→［Ｃｕ　（Ｎ［（３）４１　
”　＋　４　Ｈ２ＯＫｌの反応により形成され定銅アン
ミン錯体を含む酢酸銅アンミン溶液（０，０２ｍｏｌ　
／〃、　ｐＨ＝　Ｉ　Ｇ、５〜１１）を調製し、この液
にＺＳＭ−５粉末を浸漬する。

上記で得た銅をイオン交換担持し九ＺＳＭ−５粉末、シ
リカゾル、純水、アンモニア水及び硝酸アルミニウム水
溶液を混合して下記第１表に示すスラリー煮１〜１１（
ｉ−調製し九〇なお、第１表から明らかな如く、スラリ
ーをアルカリ性に調製する念めに、前述の方法１）〜１
１１）ヲ用い友。

〈性能評価試験１〉 第１表に示す１１種類のスラリーを直径３０ｍｍ、長す
５０　ｍｍのコージヱライト質モノリステストピースに
ウォッシュコート（１ｚｏｇｚ４）して第１図に示す排
気浄化用触媒１を製造し・次いで下記条件： 耐久条件：　入り　カス温度８００℃、　　５Ｖ＝９０
００ｔｌ−’ｘ／Ｆ−１８．時間＝３ｔｌ 評時間性３ｔｌり　カス温１ｆ４００℃、　５ｖ＝ｓ６
ｏｏｏｈ−”Ａ／Ｆ　−２２ の下で初期活性及び耐久後の活性全評価した。

結果を下記第２表に示す。なお、第２災中、触媒ノに＝
スラリーＡである。

第２表 初期活性及び耐久後の活性 第２表より、実施例の触媒は比較例の触媒に比べて、耐
久後の活性特にＮＯＸ浄化率が優れているのが判る。

実施例９及び比較例４ 第１表に示すスラリー＆１と６の２種類のスラリ−を、
容積約７００ｃｃ　　のコージェライト質モノリス担体
に１２０　ｇ／ｌｙコートして触媒■（実施例９）と触
媒■（比較例４）を裏遺し之。

く性能評価試験２〉 前記触媒■と■を、１６００ｃｃのリーンバーンエンジ
ンの排気系に連設して下記条件：耐久条件：前記エンジ
ン全搭載した車重１ｔの車で、入りガス温度が７００℃
程度に なる市場走行を模しｔパターンで、 １０００［ｍ及び３万Ｋｍ走行する。

評価条件：前記エンジンで入ジガス温１Ｋ　４００℃、
λ／Ｆ−２２でのペンチ評価を行なう。

の下で初期並びに１１０００Ｋ及び５万Ｋｍ走行後の活
性を評価し友。結果を下記第３衣に示す。

第５衆　初期及び走行後の活性 第３茨よジ、アルカリ性スラリー（ｐＨ９〜１０）音用
いて製造した触媒■は、酸性スラリー（ｐＴ４５〜４）
を用いて製造し交触媒■よりも格段に耐熱性が向上して
いるのが判る。

〔発明の効果〕

上述のクロ＜、本発明の排気浄化用触媒の製造方法は、
調音イオン交換担持したゼオライト粉末上官むアルカリ
性スラＩＪ−ｔ−用いて耐火性担体とにゼオライト層を
形成するｔめ、ゼオライトにイオン交換担持しｔ鋼が非
常に移動しにくくなり、ゼオライト細孔内の有効な活性
ティトに多（存在させ几ままで触媒を製造することがで
きる。このため、触媒に熱を加え几場合でも銅のシフタ
リングが起りに（くなり、触媒の耐熱性が向上し念。

又、本発明の方法においては、スラＩＪ−’にアルカリ
性に調製する際に種々の賓法が可能であるので、触媒の
性状や要求特性に応じて適する操作手段を選択すること
ができるので、適用範囲が広い。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の方法によって製造した排気浄化用触媒の一
例の斜視図である。 図中、 １・・・排気浄化用触媒 特許出願人　　トヨタ自動車株式会社 排ンｉうヲ）イヒ、用Ａ土ダ東１ ／

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 銅をイオン交換担持したゼオライト粉末を含むスラリー
   をアルカリ性に調製し、次いで該スラリーを耐火性担体
   に塗布して該担体上にゼオライト層を形成することを特
   徴とする排気浄化用触媒の製造方法。