JPH01266854A - 排気ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は自動車の排気ガス浄化用触媒、特に詳しくは空
燃比がリーン側となる酸素過剰雰囲気においてもＮＯＸ
　ｋ高率に浄化できる触媒に関するものである。

〈従来の技術〉 自動車の排気ガス浄化用触媒として、−酸化炭素（ＣＯ
）及び炭化水素（ＩＣ）の酸化と、窒素酸化物（ＮＯｘ
　）の還元を同時に行う触媒が汎用されている。このよ
うな触媒は基本的にはコージェライト等の耐火性担体に
ｒ−アルミナスラリーを塗布、焼成した後、Ｐｄ、　Ｐ
ｔ、　Ｒｈ等の金属又はその混合物を担持させたもので
ある。又、その触媒活性を高めるための提案が数多（な
されており、例えば特開昭６１−１１１４７号公報には
、希土類酸化物で安定されたγ−アルミナ粒子上に貴金
属等を分散させるタイプの触媒において、実質的に希土
類酸化物を含まぬ粒子上にＲｈｅ分散させた触媒が開示
されている。

ところで今まで使用され又は提案されている触媒は、エ
ンジンの設定空燃比によって浄化特性が大きく左右され
、希薄混合気つまり空燃比が大きいリーン側では燃焼後
も酸素（Ｏ７）の量が多くなり、酸化作用が活発に、還
元作用が不活発になる。この逆に、空燃比の小さいリッ
チ側では酸化作用が不活発に、還元作用が活発になる。

この酸化と還元のバランスがとれる理論空燃比（Ａ／Ｆ
　＝＝　１４．６　）付近で触媒は最も有効に働く。

従って触媒を用いる排気ガス浄化装置を取付けた自動車
では、排気系の酸素濃度を検出して、混合気を理論空燃
比付近に保つようフィードバック制御が行なわれている
。

一方、自動車においては低燃比化も要請されており、そ
のためには通常走行時なるべ（酸素過剰の混合気を燃焼
させればよいことが知られている。しかしそうすると空
燃比がリーン側の酸素過剰雰囲気となって、排気カス中
の有害成分のうちＨＣ，ＣＯは酸化除去できても、ＮＯ
ｘは触媒床に吸着した０□によって活性金属との接触が
妨げられるために、還元除去することが困難となる。こ
のためリーンバーンエンジンの排気系に用いる排気浄化
用触媒としては、Ｃｕなどの遷移金属をゼオライトにイ
オン交換担持した遷移金属／ゼオライト触媒が提案され
ている。

ゼオライトは周知のように一般式： ％式％ で表わされる結晶性アルミノケイ酸で、Ｍ　（ｎ価の金
属）、ｘ、ｙの違いによって、結晶構造中のトンネル構
造（細孔径）が異なり、多くの種類のものが市販されて
いる。又、Ｓ１４＋の一部をＡｌ／３＋で置換している
ため正電荷が不足し、その不足を補うためＮａ　＊　Ｋ
等の陽イオンを結晶内に保持する性質があるため、高い
陽イオン交換能を持っている。

特開昭６０−１２５２５０号公報には、所定の粉末Ｘ線
回折における格子面間隔（ｄ値）を持ち、そのＳｉＯ□
／Ａｌ／１０１モル比が２０〜１００の結晶性アルミノ
ケイ酸塩に銅イオンを含有させた窒素酸化物接触分解触
媒及びその使用方法が開示されている。

又、本出願人は特願昭６２−２９１２５８号において、
遷移金属でイオン交換されたゼオライトが耐火性担体上
に担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒
を提案した。

上記の遷移金属としては、Ｃｕ、　Ｃｏ、　Ｃｒ、　Ｎ
ｉ。

Ｆ　ｅ、　Ｍｇ、　Ｍｎが好ましく、特にＣｕが好まし
い。

ゼオライトは別名分子篩いと言われているように分子の
大きさと並ぶ数Ａ単位の細孔を有している。そのためＨ
Ｃが細孔に選択的に取り込まれる。細孔中にはイオン交
換により導入された遷移金属の活性サイトが存在するた
め、そこにＨＣが吸着しＮＯｘと反応を起こす。０のた
め〜　リーン側においてもＮＯＸを効率よく除去するこ
とができる。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、ゼオライトには構造の異なる種々のもの
があり、又、同一種類のゼオライト上にも種々の配位点
が存在する。それ故、ゼオライトにイオン交換担持させ
る遷移金属として最も好ましいＣｕを選んだ場合におい
ても、ゼオライトの種類やその配位点によって、得られ
る排気ガス浄化用触媒の性能が異なる。然して、従来の
ゼオライト系排気ガス浄化用触媒は活性点の性質につい
て充分考慮することなくゼオライトに遷移金属をイオン
変換担持させたものであったので、触媒の性能を充分に
引き出したものではなかった。

本発明は上記従来技術における問題点を解決するための
ものであり、その目的とするところはＣｕをゼオライト
にイオン交換担持させる場合において、最適の排気浄化
性能を有するように担持させた排気ガス浄化用触媒を提
供することにある。

く課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、銅でイオン
交換されたゼオライトが耐火性担体上に担持されている
排気ガス浄化用触媒において、イオン変換点がゼオライ
トのスーパーケージ表面に存在し、銅イオンに対する酸
素原子の配座が４配位正方型であること’に％徴とする
ものである。

ゼオライトには下記第１表に示すように各４のものがあ
る。

第１表　　おもなゼオライトのスーパーケージ（Ｓｕｐ
ｅｒ　ｃａｇｅ）人口と網目構造本発明の触媒に使用し
得るゼオライトとしては例えばＺＳＭ−５及びフェリエ
ライト（Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ　）　　が挙げられる。

ＺＳＭ−５については例えばジー、ティー、ココティ口
（Ｇ、　Ｔ。

Ｋｏｋｏｔａｉｌｏ　）、ニス、エル、ロート７（Ｓ、
Ｌ。

Ｌ　ａｗｔｏｎ　）及びデイ−、エッチ、オルソン（Ｄ
、　Ｈ。

０１ｓｏｎ）＠ストラクチャーオブシンセティック　ゼ
オライト　ＺＳＭ−５（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　　ｏｆ　
５ｙｎｔｈｅｔｉｃｚｅｏｌｉｔｅ　　ＺＳＭ−５）　
ｍ、ネイチャー　（Ｎａｔｕｒｅ）＄　２７２巻、　１
９７８年５月３０日、第４３７頁に記載されている。又
、フェリエライトについては例えばアール、グラムリッ
チ−マイヤー（Ｒ，Ｇｒａｍｌ　ｉｃｈ−Ｍｅｉｅｒ　
）　、ダブり二一、エム、マイヤー（Ｗ、Ｍ。

Ｍｅｉｅｒ　）及びビー、グー。スミス（Ｂ、　Ｋ、　
Ｓｍ１ｔｈ）。

−オンフォールツインザフレームワークストラクチャー
オブゼオライト７エリエジイト（Ｏｎ　　ｆａｕｌｔｓ
ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｒａｍｅｗｏｒｋ　５ｔｒｕｃｔｕｒ
ｅ　ｏｆ　ｚｅｏｌｉｔｅｆｅｒｒｉｅｒｉｔ　）”、
ツアイトシュリフト　フユールクリスタログラフイ−（
Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ　　ｆ’ｕｒ　Ｋｒｉｓｔａｌ
ｌｏ−ｇｒａｐｈｉｅ）　１６９．２０１〜２１０　（
１９８４）並びにシー。

エル、キビイ（Ｃ，Ｌ、　Ｋｉｂｂｙ　）　、　　ニー
、ジス−。ベロツタ（Ａ、　Ｊ、　ＰｅｒｒＯｔｔａ　
）及びエフ、イー、マッソス（Ｆ、　Ｅ、　Ｍａｓｓｏ
ｔｈ　）　、　　＠コンボジシｖｓ７　ア：／　）”　
キーｙ　ｌリティック　プロパティーズオブシンセティ
ックフエリエライト（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ａｎｄ
　ＣａｔａｌｙｔｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　５
ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）　”ジャー
ナルオプ　キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓ　）３５゜２５６〜２７２（１９７４）
に３己載されている。

上記ゼオライトのうち、例えばＺ　ＳＭ−５はその他の
本発明の触媒に適さないゼオライトと比較して、Ｓ　ｉ
Ｑ、　／ＡＪ２０３比が大きく酸強度が高い；酸素１０
員環である；結晶水が非常に少なく疎水性で弱酸点が少
ない等の特徴を有する。

Ｃｕイオンの交換点としては上記ゼオライトのスーパー
ケージ表面に存在し、銅イオンに対する酸素原子の配座
が４配位正方型であるものが有効である。ニー、ブイ、
クツチエロブ（Ａ、Ｖ。

Ｋｕｃｈｅｒｏｖ　）らはＣｕ　−カチオンロケイシ冒
ンアント　リアクティピイテイ　イン　モルデナイトア
ンド　ＺＳＭ−５（Ｃｕ”−ｃａｔｉｏｎ　１ｏｃａｔ
ｉｏｎ　ａｎｄｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ　ｉｎ　ｍｏｒｄ
ｅｎｉｔｅ　ａｎｄ　ＺＳＭ−５）　：イー、ニス、ア
ール−スタデイ（ｅ、　ｓ、　ｒ、　−５ｔｕｄｙ　）
　”、　　ゼオライツ（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）、５　（１
９８５年９月）ニオイテＣｕ、ＣｕのＥＳＲによる解析
を行い、独立したＣｕ２＋イオンには第１図に示す４配
位正方型（平面）と第２図に示す５配位正錐型（ピラミ
ツトンとがあることを明らかにしている。そしてＣＯ及
びＯｌとの反応性についてに、４配位のＣｕが選択的に
反応することを明らかにしている。本発明はこれらの知
見を、リーンバーンエンジンの排気系に連接してリーン
領域で効率よ（ＮＯｘを除去することができる排気浄化
用触媒に応用したものである。

反応性の高い４配位正方型Ｃｕ　はスーパーケージの内
側表面に存在する。一方、反応性の低い５配位正錐型Ｃ
ｕはスーパーケージ以外のケージに内包される。

本発明の触媒はイオン交換法によって得ることができる
。この際、アニオンを立体的に大きくする；解離（アニ
オンの酸強度）′ｌｔあまり大きくしない：迅速にイオ
ン交換する等の手法により４配位正方型Ｃｕを選択的に
得する。

本発明の触媒に使用する耐火性担体は例えばコージェラ
イト等のセラミックス担体、金属担体等が挙げられる。

１１人性担体へのゼオライトの塗布量、耐火性担体の大
きさや形状等の性状は触媒に要求される特性に応じて選
択する。

本発明の触媒は他の４類の排気ガス浄化用触媒と組み合
せて使用しても勿論よい。

〈作　用〉 詳細な機構は不明であるが、モデルガス金使用した実験
において、ＮＯｘの還元活性は共存するＨＣ成分により
差があり（例えばＣｓ　）Ｔａ　＞　Ｃ１迅）、又、少
数の酸素で活性が向上することなどから、Ｎ０ｘ−ＩＣ
−０□反応によるものと思われ、例えば下記Ａ及びＢの
反応が考えられる。

％Ｎ、＋ＣＯ２＋Ｃｕ（１１←ｎ　Ｃａ、Ｗｂ　＋ｍ０
２↓↑　　　　　　　　　　　（Ａ） Ｎｏ　４　ＣｕｆｌＩｌ　−ＣＯ−−Ｘ　Ｃｏ、＋　ｙ
　Ｈ，ＯＣｏ　４−Ｃｕｆｌｌ　＝ｎ　ＣａＨｂ＋ｍＯ
。

↓↑　　　　　　　　　　　　　　　（Ｂ）Ｃｕ（Ｉｌ
ｌ　−ＣＯ−−Ｘ　Ｃｏ、＋　ｙ　Ｈ，０〈実施例〉 以下の実施例及び比較例において本発明を更に詳細に説
明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるもので
はない。

実施例１〜３及び比較例（イオン変換法）コージェライ
ト製モノリス担体に、ウォッシュコート法によりＺＳＭ
−５又はフェリエライトを塗布した。次いでこれを適当
な濃度の銅塩溶液に浸漬し、溶−ｉを攪拌した後取り出
し、十分水洗いして乾燥させ、空気全通して５００〜７
００’Ｃで焼成した。条件を変えて、下−記第１表に示
す排気ガス浄化用触媒を得た。

第１表　排気ガス浄化用触媒 １）対策■、■及び■は以下の意味全表わす。

■・・・アニオンを立体的に大きくする。

■・・・解離（アニオンの酸強度）全あまり大きくしな
い。

■・・・迅速にイオン交換する。

第３図はＺＳＭ−５中のＣｕ　　イオン交換点（１００
面）を示す説明図である。図中、○印は４配位正方凰（
平面）のＣｕ　　イオン交換点金示し、Δ印は５配位正
錐型（ピラミッド）のＣｕ　イオン交換点を示す。第４
図はフェリエライト中のＣｕ２＋交換点（００１面）を
示す説明図である。図中、○印はスーパーケージ中の４
配位正方型のＣｕ２＋イオン交換点を示し、口印はそれ
以外の４配位のＣｕ　　イオン交換点を示す。父、第５
図は比較のためのホージャサイト型ゼオライトの構造を
示す説明図である。ＮａにおけるＳｌ、ＳＬ’及びｓｎ
は交換カチオンの位置（ｓｉｔｅ、サイト）を示す。

オージャサイト型ゼオライトではスーパーケージ表面に
４配位平面型の交換点は存在しない。

く性能評価試験〉 本発明の排気ガス浄化用触媒について下記条件で性能評
価試験を行った。

試験条件 エンジン：　４Ａ−ＥＬＵ、　ＬＣ５：２０００ｒｐｍ
Ｘ　５Ｋｆｍ　ｆ基本圧した。

触　　媒：マニホールドタイブ７Ｒ，３００セル／イン
チ、ＺＳＭ−５を１３８９／４塗布した。

分　　析：ＭＥＸＡ−２４００（堀場裂作所ｆｉ）、７
Ｘｌ熱ＮＯｘ計（柳本製作所製、サンプルライン？１２
０℃に加熱してＮＯＸ吸着を排除）結果を第６図〜第９
図に示す。分析に使用したＭＥＸＡ−２４（１０と加熱
ＮＯＸ計との出力差はなかった。第６図より、リーン側
においては入ガスより出ガスのＣＯ濃度が増加している
のが分る。

すなわち、ＨＣからのＣＯの生成が多い。ＨＣの浄化率
はＡ／Ｆの変化に対して６０％前後でほとんど変化しな
い。第６図及び第７図より、ＮＯＸの浄化率も約２０９
！＋でほぼ一定であることが示されている。又、第８図
より、リーン側はど人ガス中のＮＱｘ−ＮＯ（：；Ｎｏ
、　）の割合は増加するが、出ガス中のＮ０ｘ−ＮＯの
割合は非常に少なく、浄化されていることが分る。更に
第９図より、ＮＯＸ浄化率は大ガス温度が４５０℃前後
のところで極大となっているのが分る。第９図中、１〜
■は下記の条件を表わす。

１　　：　　１０００ｒｐｍＸ５Ｋｙｍ　：Ａ／Ｆ　＝
２１．８　；大ガス中のＮＯｘ　１　ａｏｐｐｍ、　Ｈ
Ｃ６３８０ｐｐｍｎ　　：１４００　ｒｐｍ　Ｘ　５Ｋ
ｇｍ　：　Ａ／Ｆ　＝２２．２　：大ガス中のＮＯＸ　
１４６ｐｐｍ、　Ｉ（Ｃ６１３０ｐｐｍｆｆＪ　：　ｚ
ｏｏ　ｏｒｐｒｎｘ　５Ｋｔ１ｍ　：Ａ／Ｆ＝２２．０
　：大ガス中のＮＯｘ　ｓｚｐｐｍ、　ＨＣ６０００ｐ
ｐｍ■：　２６００ｒｐｍＸ　Ｓｌａｍ　：　Ａ／Ｆ＝
１９．０　：大ガス中のＮＯｘ　７７０ｐｐｒｎ、　Ｈ
Ｃ２６２０ｐｐｍ〈発明の効果〉 上述の如く、本発明の排気ガス浄化用触媒は、イオン交
換点がゼオライトのスーパーケージ表面に存在し、銅イ
オンに対する酸素原子の配座が４配位正方型であるため
、ＨＣ分子の大小によりスーパーケージ径を選択するこ
とによりＮＯＸ浄化能の高いものを得ることができる。

又、リーン側ではＡ／Ｆが変化してもＮＯＸの浄化率は
ほぼ一定であや、本発明の排気ガス浄化用触媒ｉｆ　Ｉ
Ｊ−ンバーンエンジン用の排気ガス浄化用触媒として優
れたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はＣｕイオンの４配位正方型の配座を示す図、 ′４２図はＣｕ　　イオンの５配位正錐型の配座を示す
図、 第３図はＺＳＭ−５中のＣｕ　　イオン交換点を示す説
明図、 第４図は７エリエライト中のＣｕ　　イオン：５！換点
を示す説明図、 第５図はホージャプイト型ゼオライトの構造を示す説明
図、 第６図は本発明の排気ガス浄化用触媒の空燃比とＮＯｘ
、Ｉ（Ｃ及びＣＯ浄化率との関葆全示す図、第７図は本
発明触媒を使用した場合の、入ガスと出ガスにおける空
燃比とＮＯＸ濃度との関係を示す酬、＃ｃ８図は本発明
触媒を使用した場合の大ガスと出ガスにおける空燃比と
（ＮＯＸ−Ｎｏ　）／ＮＯｘのパーセントとの関係全示
す図、 第９図は本発明触媒全使用した場合の大ガス温度とＮＯ
Ｘ浄化率との関係を示す図である。 図中、 １・・・スーパーケージ　２・・・六角柱６・・・ソー
ダライトケージ 特許出願人　　トヨタ自動車株式会社 才１閃　　　　　第２図 才３図 オフ図 １遮比（Ａ／Ｆ） 牙８図 空Ｃ比（Ａ／Ｆ） 才９図 入力°ス温度（’ｃ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 銅でイオン交換されたゼオライトが耐火性担体上に担持
   されている排気ガス浄化用触媒において、イオン交換点
   がゼオライトのスーパーケージ表面に存在し、銅イオン
   に対する酸素原子の配座が４配位正方型であることを特
   徴とする排気ガス浄化用触媒。