JPH02139040A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は自動車の排ガス浄化用触媒、特に詳しくは空燃
比がリーン側となる酸素過剰雰囲気においてもＮＯｘを
高率に浄化できる触媒に関するものである。

［従来の技術］ 自動車の排ガス浄化用触媒として、−酸化炭素（ＣＯ）
及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と、窒素酸化物（ＮＯｘ）
の還元を同時に行う触媒が汎用されている。このような
触媒は基本的にはコージェライト等の耐火性担体にγ−
アルミナスラリーを塗布、焼成した後、Ｐｄ、　Ｐｔ、
　Ｒｈ等の金属又はその混合物を担持させたものである
。又、その触媒活性を高めるための提案が数多くなされ
ており、例えば特開昭６１−１１１４７号公報には、希
土類酸化物で安定されたγ−アルミナ粒子上に貴金属等
を分散させるタイプの触媒において、実質的に希土類酸
化物を含まぬ粒子上にＲｈを分散させた触媒が開示され
ている。

ところで今まで使用され又は提案されている触媒は、エ
ンジンの設定空燃比によって浄化特性が太き（左右され
、希薄混合気つまり空燃比が大きいリーン側では燃焼後
も酸素（０□）の量が多くなり、酸化作用が活発に、還
元作用が不活発になる。この逆に、空燃比の小さいリッ
チ側では酸化作用が不活発に、還元作用が活発になる。

この酸化と還元のバランスがとれる理論空燃比（Ａ／Ｆ
＝１４．５）付近で触媒は最も有効に働く。

従って触媒を用いる排ガス浄化装置を取付けた自動車で
は、排気系の酸素濃度を検出して、混合気を理論空燃比
付近に保つようフィードバーツタ制御が行なわれている
。

一方、自動車においては低燃比化も要請されており、そ
のためには通常走行時なるべく酸素過剰の混合気を燃焼
させればよいことが知られている。しかしそうすると空
燃比がリーン側の酸素過剰雰囲気となって、排ガス中の
有害成分のうちＩＣ，ＣＯは酸化除去できても、ＮＯｘ
は触媒床に吸着した０２によって活性金属との接触が妨
げられるために、還元除去することが困難となる。この
ためリーンバーンエンジンの排気系に用いる排ガス浄化
用触媒としては、Ｃｕなどの遷移金属をゼオライトにイ
オン交換担持した遷移金属／ゼオライト触媒が提案され
ている。

ゼオライトは周知のように一般式： ％式％ で表わされる結晶性アルミノケイ酸で、Ｍ（ｎ価の金属
＞　ｒ　Ｘ　＋　３’の違いによって、結晶構造中のト
ンネル構造（細孔径）がことなり、多くの種類のものが
市販されている。又、Ｓ　１４　＋の一部をＡβ３゛で
置換しているため正電荷が不足し、その不足を補うため
Ｎａ”、　Ｋ”等の陽イオンを結晶内に保持する性質が
あるため、高い陽イオン交換能を持っている。

特開昭６０−１２５２５０号公報には、所定の粉末Ｘ線
回折における格子面間隔（ｄ値）を持ち、そのＳｉｎｇ
　／　Ａｌ２２ｇ、モル比が２０〜１００の結晶性アル
ミノケイ酸塩に銅イオンを含有させた窒素酸化物接触分
解触媒及びその使用方法が開示されている。

又、本出願人は特願昭６２−２９１２５８号において、
遷移金属でイオン交換されたゼオライトが耐火性担体上
に担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒を
提案した。

上記の遷移金属としては、Ｃｕ、　Ｇｏ、　Ｃｒ、　Ｎ
ｉ。

Ｆｅ、　Ｍｇ、　Ｍｎが好ましく、特にＣｕが好ましい
。

ゼオライトは別名分子篩いと言われているように分子の
大きさと並ぶ数人単位の細孔を有している。そのためＩ
Ｃが細孔に選択的に取り込まれる。細孔中にはイオン交
換により導入された遷移金属の活性サイトが存在するた
め、そこにＨＣが吸着しＮＯｘと反応を起こす。このた
め、リーン側においてもＮＯｘを効率よく除去すること
ができる。

しかしながら、ゼオライトには構造の異なる種々のもの
があり、又、同一種類のゼオライト上にも種々の配位点
が存在する。それ故、ゼオライトにイオン交換担持させ
る遷移金属として最も好ましいＣｕを選んだ場合におい
ても、ゼオライトの種類やその配位点によって、得られ
る排ガス浄化用触媒の性能が異なる。然して、従来のゼ
オライト系排ガス浄化用触媒は活性点の性質について充
分考慮することなくゼオライトに遷移金属をイオン交換
担持させたものであったので、触媒の性能を充分に引き
出したものではなかった。

このため本出願人は特願昭６３−９５０２６号において
、銅でイオン交換されたゼオライトが耐火性担体上に担
持されている排ガス浄化用触媒において、イオン交換点
がゼオライトのスーパーケージ表面に存在し、銅イオン
に対する酸素原子の配座が４配位正方型であることを特
徴とする排ガス浄化用触媒を提案した。

〔発明が解決しようとする課題１ 特願昭６３−９５０２６号の排ガス浄化用触媒はリーン
側でもＮＯｘ浄化能の高いものであるが、例えば大型の
車両においてはＮＯｘの排出量が多いためリーンバーン
を行うには更に浄化率を高める必要がある。又、リーン
側で使用するゼオライト触媒（リーンＮＯｘ触媒）の用
途を拡大するためにも活性の向上が望まれていた。

本発明は上記従来技術における課題を解決するためのも
のであり、その目的とするところは従来のリーンＮＯｘ
触媒よりも更にＮＯｘ浄化能の高い排ガス浄化用触媒を
提供することにある。

［課題を解決するための手段１ すなわち本発明の排ガス浄化用触媒は、銅でイオン交換
されたゼオライトが耐火性担体上に担持され、且つ前記
ゼオライトのうちスーパーケージ径の大きなものが排ガ
スの流れ方向の上流側に配置され、スーパーケージ径の
小さなものが排ガスの流れ方向の下流側に配置されたこ
とを特徴とする。

ゼオライトには下記第１表に示すように各種のものがあ
る。

本発明の触媒に使用し得るゼオライトとしては例＾ばｚ
Ｓシー５、フェリエライト及びモルデナイトが挙げられ
る。　　ＺＳＭ−５とフェリエライトが特に好ましい、
　　ＺＳＭ−５については例えばジー、ティー、ココテ
ィ口（Ｇ、　Ｔ、　Ｋｏｋｏｔａｉｌｏ）。

ニス、エル、ロートン（Ｓ、　Ｌ、　Ｌａｗｔｏｎ）及
びデイ−、エッチ、オルソン（Ｄ、　Ｈ９Ｏ１ｓｏｎ　
）“ストラフチャー　オン　シンセティック　ゼオライ
ト　　ＺＳＭ　−５（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆ　５ｙｎ
ｔｈｅｔｉｃｚｅｏｌｉｔｅ　　２ＳＭ　−５）　　　
＋　ネイチャー　（Ｎａｔｕｒｅ）第　２７２巻、　１
９７８年　３月３０日、第　４３７頁に記載されている
。又、フェリエライトについては例えばアール、グラム
リッチ−マイヤー（ＲＧｒａｎ＋１ｉｃｈ−Ｍｅｉｅｒ
　）　、ダブり二一、エム、マイヤー（Ｗ、　Ｍ、　Ｍ
ｅｉｅｒ　）及びビー、ケー、スミス（Ｂ、　Ｋ、　Ｓ
ｍ１ｔｈ　）　、　　”オン　フオールツインザ　フレ
ームワーク　ストラフチャー　オンゼオライト　フェリ
エライト　（Ｏｎ　ｆａｕｌｔｓｉｎ　ｔｈｅ　　ｆｒ
ａｍｅｗｏｒｋ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｚｅｏｌ
ｉｔｅｆｅｒｒｉｅｒｉｔ　）“、ツアイトシュリフト
　フユール　クリスフログラフイー（Ｚｅｉｔｓｃｈｒ
ｉｆｔ　ｆ’ｕｒｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｅ口
歴、　２０１〜２１（１（１９８４）並びにシー、エル
、キビイ（Ｃ，Ｌ、　ＫｉＢＢｙ　）ニー、チエ−。ベ
ロツク（Ａ、　Ｊ、　Ｐｅｒｒｏｔｔａ）及びエフ、イ
ー、マッソス（Ｆ、　Ｅ、　Ｍａｓｓｏｔｈ　）　。

°゛コンポジシヨンアンドキャタリティックブロバティ
ーズ　才ブ　シンセティック　フェリ　　エ　ラ　　イ
　　ト　　　（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　　　ａｎｄ　
　　ＣａｔａｌｙｔｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　
５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）ジャーナ
ル　才ブ　キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ　）　３５．　２５６〜２７２　（１９７
４）に記載されている。

Ｃｕイオンの交換点としては上記ゼオライトのスーパー
ケージ表面に存在し、銅イオンに対する酸素原子の配座
が４配位正方型であるものが有効である。ニー、ブイ、
クツチエロブ（Ａ、　Ｖ。

Ｋｕｃｈｅｒｏｖ）らは°’Ｃｕ２＋−力チオン　ロケ
イション　アンド　リアクティビイティ　イン　モルデ
ナイト　アンド　ＺＳＭ−５（Ｃｕ”−ｃａｔｉｏｎｌ
ｏｃａｔｉｏｎ　　ａｎｄ　　ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ　
　ｉｎ　　ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ　　ａｎｄＺＳＭ−５）
＋イー、ニス、アール−スタデイ（ｅ、　ｓ、　ｒ、−
５ｔｕｄｙ）”　、ゼオライツ（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）　
。

５　（１９８５年９月）においてＣｕ”、　Ｃｕ’のＥ
ＳＲによる解析を行い、独立したＣｕ２＋イオンには第
３図に示す４配位正方型（平面）と第４図に示す５配位
正錐型（ピラミッド）とがあることを明らかにしている
。そしてＣＯ及び０２との反応性については、４配位の
Ｃｕ２＋が選択的に反応することを明らかにしている。

反応性の高い４配位正方型Ｃｕ”“はスーパーケージの
内側表面に存在する。一方、反応性の低い５配位正錐型
Ｃｕ”＋はスーパーケージ以外のケージに内包される。

本発明の触媒を構成する各々のゼオライト触媒はイオン
交換によって得ることができる。この際、アニオンを立
体的に大きくする；解離（アニオンの酸強度）をあまり
大きくしない：迅速にイオン交換する等の手法により４
配位正方型Ｃｕ２＋を選択的に得る。

本発明の触媒に使用する耐火性担体は例えばコージェラ
イト等のセラミックス担体、金属担体等が挙げられる。

耐火性担体へのゼオライトの塗布量、耐火性担体の大き
さや形状等の性状は触媒に要求される特性に応じて選択
する。

耐火性担体を１つ用いる場合には、一方にスーパーケー
ジ径の大きなゼオライト触媒を担持し、他方にスーパー
ケージ径の小さなゼオライト触媒を担持する。スーパー
ケージ径の異なるゼオライト触媒の比率は要求特性など
に応じて選択する。

耐火性担体を２つ以上用いる場合には、各々にスーパー
ケージ、径の異なるゼオライト触媒を担持し、スーパー
ケージ径の大きさの順に配置する。各々の耐火性担体の
大きさや形状等は適宜選択する。

本発明の触媒は他の種類の排ガス浄化用触媒と組み合わ
せて使用しても勿論よい。

〔作　用１ 詳細な機構は不明であるが、モデルガスを使用した実験
において、ＮＯｘの還元活性は共存するＨＣ成分により
差があり（例えばＣａＨａ＞Ｃ５Ｈ３）、又、少量の酸
素で活性が向上することなどから、　Ｎ０ｘ−ＨＣ−０
□反応によるものと思われ、例えば下記Ａ及びＢの反応
が考えられる。

ＨＮｚ＋ＣＯ＊　＋Ｃｕ（１）　　←ｎ　ＣａＨｂ　＋
ｍ　Ｌ１丁　　　　　　　　　　　（Ａ） Ｎｏ　　→　　Ｃｕ（Ｉｌ）−ＣＯ−→　ｘｃＯａ　　
＋　ｙＨｚ。

Ｃ（１−Ｃｕ　　（Ｉ）＝　　ｎ　　ＣａＨｂ　　＋ｍ
　　０２↓　Ｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　（Ｂ）Ｃｕ（ＩＩ）−（：０−　−４　
　ｘｃＯｔ　　＋　　ｙＨｚＯゼオライトはスーパーケ
ージ径によって吸着しやすいＨＣが異なる。本発明の排
ガス浄化用触媒においては、分子量の大きなＨＣは上流
側のゼオライトに捕捉されてＮＯｘと反応してこれを浄
化し、分子量の小さなＨＣは下流側のゼオライトに捕捉
されてＮＯｘと反応してこれを浄化するので全体として
ＮＯｘの浄化率が向上する。

〔実施例〕

以下の実施例及び比較例において本発明を更に詳細に説
明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるもので
はない。

コージェライト製モノリス担体（直径１０７ｍｍ、長さ
７９ｍｍ）に、ウォッシュコート法によりＺＳＭ−５を
一端から全体の長さの４７７に厚さ約５０μで塗布し、
同様にしてフェリエライトを他端から残りの長さ（”／
、）に同様の厚さで塗布した。次いでこれを銅塩溶液（
０，０１Ｍ酢酸銅溶液）に浸漬し、溶液を撹拌した後取
り出し、十分水洗いして乾燥させ、空気を通して５００
〜７００℃で焼成した。銅の担持量は約５ｇ／２であっ
た。

第１図は本発明触媒の斜視図であり、図中、１はモノリ
ス担体、２はＣｕ−ＺＳＭ−５（銅でイオン交換された
ＺＳＭ−５）、３はＣｕ−Ｆ（銅でイオン交換されたフ
ェリエライト）である。

なお、モノリス担体の上流側から下流側に順に、銅でイ
オン交換されたモルデナイトとフェリエライト、又はモ
ルデナイトと　ＺＳＭ−５とフェリエライトとを担持し
ても本発明触媒を得ることができる。

比較例Ｉ ＺＳＭ−５をモノリス担体全体に担持すること以外は実
施例と同様にして触媒を得た。　　ｚｓｂ＋−５の厚さ
及び銅の担持量も同様でありる。

比較例２ フェリエライトをモノリス担体全体に担持すること以外
は実施例と同様にして触媒を得た。

フェリエライトの厚さ及び銅の担持量も同様である。

パーケージ４中の４配位正方型（平面）のＣｕ２＋イオ
ン交換点を示し、Δ印は５配位正錐型（ピラミッド）の
Ｃｕ”＋イオン交換点を示す。第６図はフェリエライト
中のＣｕ”＋交換点（００１面）を示す説明図である。

図中、○印はスーパーケージ４中の４配位正方型のＣｕ
”イオン交換点を示し、０印はそれ以外の４配位のＣｕ
”　”イオン交換点を示す。

［性能評化試験〕 本発明及び比較例の排ガス浄化用触媒について下記条件
で性能評価試験を行った。なお、空燃比（Ａ／Ｆ）は２
１である。

試験条件 エンジン：・４Ａ−ＥＬＵ、　ＬＣＳ　；　２０００ｒ
ｐｍ　Ｘ　３　Ｋｇｍを基本にした。

触　　媒：マ二ホールドタイプ７Ｒ，３００セル／イン
チ 分　　析：　ＭＥＸＡ−２４００（堀場製作所製）、加
熱ＮＯｘ計（柳本製作所製、サンプ ルラインを１２０°Ｃに加熱してＮＯｘ吸着を排除） 結果を第２図に示す６分析に使用したＭＥＸＡ−２４０
０と加熱ＮＯｘ計との出力差はなかった。第２図より、
本発明の触媒は比較例１及び２の触媒に比べてＮＯｘ浄
化率が優れているのが判る。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明の排ガス浄化用触媒は、銅でイオン
交換されたゼオライトが耐火性担体上に担持され、且つ
前記ゼオライトのうちスーパーケージ径の大きなものが
排ガスの流れ方向の上流側に配置され、スーパーケージ
径の小さなものが排ガスの流れ方向の下流側に配置され
たものであるため、分子量の大きなＨＣは上流側で浄化
され、分子量の小さなＩＣは下流側で浄化されることに
より全体としてＮＯｘ浄化能が高まる。又、触媒内の温
度は下流側の方が高く、例えば高温活性の高い銅でイオ
ン交換されたフェリエライトを下流側に配置すれば、全
体としてのＮＯｘ浄化能を更に高める効果がある６

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の排ガス浄化用触媒の一実施例の斜視図
、 第２図は本発明の触媒及び比較例の触媒を使用した場合
の、大ガス温度とＮＯｘ浄化率との関係を示す図、 第３図はＣｕ２４イオンの４配位正方型の配座な示す図
、 第４図はＣｕ”イオンの５配位正錐型の配座を示す図、 第５図はＺＳＭ−５中のＣｕ”″イオン交換点を示す説
明図、 第６図はフェリエライト中のＣｕ”＋イオン交換点を示
す説明図である。 図中、 ｌ・・・モノリス担体　　２・・・Ｃｕ　−ＺＳＭ　−
５３・・・Ｃｕ−Ｆ４・・・スーパーケージ第１図 ブ １モノリス担１本

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 銅でイオン交換されたゼオライトが耐火性担体上に担持
   され、且つ前記ゼオライトのうちスーパーケージ径の大
   きなものが排ガスの流れ方向の上流側に配置され、スー
   パーケージ径の小さなものが排ガスの流れ方向の下流側
   に配置されたことを特徴とする排ガス浄化用触媒。