JPH04215848A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は自動車などの内燃機関や
工業プラントなどの排気ガス浄化用触媒に関し、更に詳
しくは、例えば、理論空燃費より比較的空燃比が大きい
運転条件での自動車排気ガスのようにガス中の残存酸素
が比較的多いＮＯｘ　含有ガスを浄化するのに適した排
気ガス浄化用触媒に関する。 【０００２】 【従来の技術】自動車などの内燃機関や工業プラントな
どの排気ガス浄化用触媒として、一酸化炭素や炭化水素
などの酸化と、窒素酸化物　（ＮＯｘ　）　の還元を同
時に行う触媒が排気ガス浄化用触媒として汎用されてい
る。このような触媒としては、典型的にはコージエライ
トなどの耐火性担体上にγ−アルミナスラリーを塗布し
、焼成後、パラジウム、白金、ロジウムなどの貴金属又
はそれらの任意の混合物を担持させたものが知られてい
る。特にその触媒活性を高めるために数多くの提案がな
されており、例えば希土類酸化物で安定化したγ−アル
ミナ粒子上に貴金属等を分散させるタイプの触媒におい
て実質的に希土類酸化物を含まない粒子上にロジウムを
分散させた触媒が特開昭６１−１１１４７号公報に開示
されている。 【０００３】しかしながら、これらの触媒は、エンジン
の設定空燃比によって浄化特性が大きく左右され、空燃
比の大きいリーン側、即ち希薄混合気では燃焼後も酸素
量が多いために、酸化作用が活発になり、還元作用が不
活発となる。これに対し、空燃比の小さいリッチ側では
燃焼後の酸素量が少なくなるために酸化作用が不活発に
なり、還元作用が活発となる現象がある。この酸化と還
元のバランスがとれる理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）
付近で触媒が最も有効に働くため、排気系の酸素濃度を
検出して混合気を理論空燃比付近に保つようにフィード
バック制御することが行なわれていた。 【０００４】かかる状況下に、リーン側でもＮＯｘ　を
還元除去できる排気ガス浄化用触媒が提案されている（
特開平１−１３０７３５号公報参照）。この触媒は遷移
金属でイオン交換されたゼオライトから成り、空燃比が
リーン側となる酸素過剰雰囲気においてもＮＯｘ　を高
効率に浄化できる触媒である。 【０００５】またゼオライト構造中に銅イオンを含むゼ
オライト型銅アルミノ珪酸塩から成る炭素物質燃焼用触
媒が例えば特公昭５７−３６０１５号公報に記載されて
いる。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】前記した銅などの遷移
金属でイオン交換されたゼオライト触媒は希薄燃焼条件
下でもＮＯｘ　の還元に有効であるが、本発明者らの知
見によれば、実際の使用条件あるいは排気規制モードで
は、ＮＯｘの浄化率が低くなる傾向にあった。これは、
ゼオライトのイオン交換点以外に例えば銅イオンが付着
すると、触媒製造の乾燥及び焼成工程において銅が酸化
銅になり、これが以下の反応で炭化水素（ＨＣ）を完全
酸化させ、ＮＯｘ　の還元に使われる炭化水素の量が減
少し、ＮＯｘ　の浄化率が低下することに起因するよう
である。 【０００７】２ＨＣ　→　Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２　【０００８
】この反応は高温で特に顕著になるため、実際の使用条
件あるいは排気規制モードでは、ＮＯｘ　浄化率が一層
低くなるおそれがあるという問題があった。また、経時
的にゼオライト触媒のゼオライト構造が破壊されるおそ
れがあり、触媒の耐久性にも懸念があった。 【０００９】従って、本発明は前記問題を解決して希薄
燃焼条件下においてもＮＯｘ　を効果的に還元浄化でき
る排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明に従えば、遷移金
属でイオン交換されたゼオライト触媒を硫黄化合物を含
むガス気流中で熱処理してなる排気ガス浄化用触媒が提
供される。 【００１１】本発明に係る触媒はゼオライトを先ず遷移
金属でイオン交換し、これを硫黄化合物を含むガス気流
中で熱処理して製造することができる。 【００１２】ゼオライトは、周知の通り、一般式：ｘＭ
２／ｎＯ　・Ａｌ２Ｏ３　・ｙＳｉＯ２で表される結晶
性アルミノケイ酸塩（Ｍ：Ｎａ　，Ｋ，Ｃａ　，Ｂａな
どの金属で、ｎは原子価数、ｘ及びｙは正数）でＭ，ｘ
及びｙの違いによって結晶構造中の細孔径その他が異な
り、そのカチオン交換能や分子ふるい作用を利用して触
媒、分子ふるい、吸着剤などとして汎用されており、多
くの種類のものが市販されている。 【００１３】本発明に係る触媒の製造においては、これ
らの任意のゼオライトを出発物質として用いることがで
きるが、浄化すべきＮＯＸ　分子の径よりも僅かに大き
い約５〜１０Åの細孔径を有するものを使用するのが好
ましい。本発明では、先ず、Ｃｕ　，Ｃｏ　，Ｃｒ　，
Ｎｉ　，Ｆｅ　，Ｍｇ　，Ｍｎ　、その他の遷移金属で
ゼオライト中の金属イオンをイオン交換させる。遷移金
属のイオン交換は、例えばゼオライトを遷移金属イオン
溶液で処理することによって行なうことができる。この
遷移金属でイオン交換したゼオライトは、例えばアルミ
ナゾルやシリカゾルから成るバインダーと混練し、得ら
れたスラリーを適当な担体（例えばコージエライト製ハ
ニカム担体など）にウォッシュコートして焼成すること
によって、固体触媒形とすることができる。なお、ゼオ
ライトと、例えばアルミナゾルやシリカゾルからなるバ
インダーと混練し、得られたスラリーを前記したような
適当な担体にウォッシュコートした後、遷移金属イオン
でイオン交換させ、焼成することもできる。 【００１４】次に、遷移金属でイオン交換したゼオライ
トは本発明に従って硫黄化合物を含むガス気流中で熱処
理する。硫黄化合物としては例えば硫化水素などを用い
ることができる。 【００１５】本発明に従って遷移金属イオンでイオン交
換されたゼオライト触媒を硫黄化合物を含むガス気流中
で熱処理する装置の一例として、遷移金属として銅イオ
ンを用い、これを硫化水素含有ガスで熱処理して本発明
に係る触媒を製造する方法を図１を参照し乍ら以下に説
明する。 【００１６】図１に示すように、銅イオンでイオン交換
されたゼオライト触媒１を、例えば電気炉２にいれ、硫
化水素ボンベ３より硫化水素含有ガス４（Ｈ２Ｓ濃度に
は特に制限はないが、好ましくは、　１，０００〜１０
，０００ｐｐｍ　程度）を流通させ、電気炉をヒータ５
で昇温させ（生成硫化物が安定である限り、温度には特
に制限はないが、通常約　５００〜７００℃程度の温度
）、イオン交換でイオン交換点以外の部位に付着して酸
化された酸化銅などを硫化させて硫化銅とし、酸化活性
を消失させる。なお、この操作においてゼオライトのイ
オン交換点に置換した銅イオンは安定に存在し、硫化さ
れない状態で残存する。なお、図１において６は熱電対
である。 【００１７】 【作用】本発明では、遷移金属でイオン交換されたゼオ
ライト触媒を硫黄化合物を含むガス気流中で熱処理して
、ゼオライトのイオン交換点以外の部位に付着した遷移
金属イオンに由来する遷移金属酸化物を硫化物に変換せ
しめるので、炭化水素を酸化させる酸化物の触媒作用を
失わせて、ＮＯｘ　浄化プロセスにおけるＮＯｘ　の浄
化率を向上させることができる。また遷移金属が酸化物
の状態で触媒中に存在するとゼオライトの構造破壊を来
たすことがあるが、酸化物を硫化物に変換させることに
よってかかる構造破壊を効果的に防止することができる
。 【００１８】 【実施例】以下、添付図面を参照し乍ら本発明の実施例
を説明するが、本発明の技術的範囲を以下の実施例に限
定するものでないことはいうまでもない。 【００１９】例１（製造例） Ｓｉ　／Ａｌ　比４０、細孔径５．５Åの　ＺＳＭ−５
型ゼオライト（東ソー製）の粉末を濃度０．０１Ｎの酢
酸銅水溶液中に数日間常温で浸漬して銅イオンが交換し
たゼオライトを得た。一方、アルミナゾルとシリカゾル
をＳｉ　／Ａｌ　比が４０となるように混合してスラリ
ー状バインダーを得、このバインダ７０重量部中に、上
記の銅イオン交換したゼオライト　１００重量部及び水
　１００重量部を加えて混合し、ｐＨが７．０〜８．６
となるようにアンモニア水（希釈）で調整してスラリー
を得た。このスラリーをコージエライト製ハニカム担体
（日本碍子製）０．７リットルにウォッシュコートし、
乾燥後、　６００〜６５０　℃に焼成して銅イオン交換
ゼオライト触媒（以下触媒Ａという）を得た。 【００２０】次に、上で得た触媒Ａを図１に示した電気
炉２中に触媒１として入れ、硫化水素ボンベからＨ２Ｓ
　１０００ｐｐｍ　のガス（Ｎ２　で希釈したガス）を
流通させた。電気炉２は出口排ガス温度が約　６００℃
になるように調整し、約４時間反応させた。このように
してイオン交換によりイオン交換点以外の部位に付着し
た銅（実際には酸化銅）は硫化され、硫化処理触媒（以
下、触媒Ｂという）を得た。 【００２１】例２（製造例） 例１において酢酸銅に代えて酢酸コバルトと硝酸コバル
トの混合物（１：１）を用いた以外は全く同様にしてコ
バルトイオン交換ゼオライト触媒（触媒Ａ′という）を
得、電気炉２の出口排ガス温度が約　７００℃になるよ
うにした以外は例１と同様にして硫化処理触媒（触媒Ｂ
′という）を得た。 【００２２】例３（評価例） 例１及び２で製造した触媒Ａ及びＡ′（対照例）並びに
Ｂ及びＢ′（本発明例）を用いて１０モードでこれらの
触媒の浄化活性を評価した（触媒容量：０．７リットル
、車両：１．６リットルリーンバーン、走行モード：１
０モード）。結果は以下の表１に示す通りであった。 【００２３】 【表１】 【００２４】表１の結果から明らかなように、本発明に
係る触媒Ｂ及びＢ′では炭化水素（ＨＣ）の浄化率が大
幅に減少し、この触媒の酸化能が減少していることを明
らかに示している。 【００２５】次に触媒容量を０．７リットルから１．７
リットルに増大させて１０モードで同様の試験を行なっ
た。結果は表２に示す通りであった。 【００２６】 【表２】 【００２７】表２の結果から明らかなように、触媒の容
量を増大させると、本発明の触媒Ｂ及びＢ′ではＮＯｘ
　浄化率が上昇したのに対し、対照触媒Ａ及びＡ′では
ＮＯｘ　浄化率の実質的な増大は認められなかった。 【００２８】例４（評価例） 例１及び２で製造した触媒Ａ及びＡ′（対照例）並びに
Ｂ及びＢ′（本発明例）を用いて、触媒容量を０．７リ
ットルとして、高速のリーン側運転時の排気浄化触媒の
性能を評価した。 【００２９】結果は図２に示す通りである。図２に示す
通り、高速時には排気触媒系への触媒入口ガス温度が　
６００〜７００　℃まで上昇し、炭化水素の酸化反応が
一層顕著になり、触媒Ａ及びＡ′（対照触媒）ではＮＯ
ｘ　浄化率が温度上昇と共に著しく減少する。これに対
し、触媒Ｂ及びＢ′（本発明触媒）ではＮＯｘ　浄化率
の低下は余り認められていない。 【００３０】 【発明の効果】本発明に従えば、以上説明したように、
銅やコバルトなどの遷移金属でイオン交換されたゼオラ
イト触媒を硫化水素などの硫黄化合物を含むガス気流中
で熱処理して、例えばゼオライトのイオン交換点以外の
部位に存在する酸化銅や酸化コバルトなどの遷移金属の
酸化物を硫化銅や硫化コバルトなどの硫化物に交換させ
て安定化させるため、酸化銅や酸化コバルトなどの酸化
物の酸化能によって排気ガス中の炭化水素が酸化されて
排気ガス中のＮＯｘ　浄化率が低下するという問題を酸
化物を硫化物に変換せしめることによって効果的に解決
することができた。一方、酸化銅や酸化コバルトはゼオ
ライトの構造を破壊する悪影響をおよぼすため、細孔が
閉塞されてイオン交換された銅などの遷移金属が折出し
触媒活性が失われた。 【００３１】本発明の硫化処理により酸化銅や酸化コバ
ルトなどは硫化銅や硫化コバルトなどとなって安定化さ
れるため、ゼオライトの構造破壊が防止され触媒の耐久
性が大幅に向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明に従って遷移金属でイオン交換
されたゼオライト触媒を硫黄化合物を含む気流中で熱処
理する装置の一例を示す図面であり、

【図２】図２は、例４の試験結果を示すグラフ図である
。

【符号の説明】

１…触媒 ２…電気炉 ３…硫化水素ボンベ ４…硫化水素含有ガス ５…ヒータ ６…熱電対

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　遷移金属でイオン交換されたゼオライ
   ト触媒を硫黄化合物を含むガス気流中で熱処理して成る
   排気ガス浄化用触媒。