DE69118024T2 - Katalysator zur Reinigung von Abgasen - Google Patents
Katalysator zur Reinigung von AbgasenInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft einen Katalysator zum Reinigen des von einer Brennkraftmaschine, wie sie etwa in Automobilen verwendet werden, freigesetzten Abgases. Insbesondere betrifft sie einen Katalysator zum Reinigen von Abgasen, wobei ein Nox-haltiges Gas mit einem relativ hohen Restsauerstoffgehalt gereinigt wird, wie etwa ein von Automobilen unter den Betriebsbedingungen einer mageren Verbrennung freigesetztes Abgas, wobei das Luft- Brennstoffverhältnis relativ höher ist als ein theoretisches Luft-Brennstoffverhältnis.
- Als Katalysator zum Reinigen eines aus einer Brennkraftmaschine für Automobile und aus industriellen Fabrikanlagen freigesetzten Abgases wird im allgemeinen ein Katalysator verwendet, der in der Lage ist, eine Oxidation von z.B. Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen simultan mit einer Reduktion von Stickoxiden (NOX) durchzuführen. Typische Beispiele für derartige dem Stand der Technik bekannte Katalysatoren beinhalten solche, bei deren Herstellung eine τ-Aluminiumoxid-Aufschlämmung auf ein feuerfestes Trägermaterial, wie etwa Cordierit geschichtet wird, die Beschichtung calciniert und darauf ein Edelmetall wie etwa Palladium, Platin oder Rhodium oder eine Mischung derselben aufgetragen wird. Zur Verbesserung der katalytischen Aktivität wurden viele Vorschläge gemacht; beispielsweise beschreibt die japanische offenlegungsschrift Nr. 61-11147 einen Katalysator, der τ-Aluminiumoxidteilchen umfaßt, die mit einem Seltenerdmetalloxid und einem darauf verteilten bzw. dispergierten Edelmetall oder ähnlichem stabilisiert sind, wobei Rhodium auf Teilchen verteilt ist, die im wesentlichen frei von Seltenerdmetalloxiden sind.
- Die Konversionseffizienz der vorstehend erwähnten Katalysatoren wird jedoch in großem Umfange durch das eingestellte Luft-Brennstoffverhältnis der Maschine beeinflußt; eine große Menge an Sauerstoff ist auf der mageren Seite der Verbrennung, d.h. in einer mageren Mischung, selbst noch nach Verbrennung vorhanden, so daß zwar die Oxidation aktiv erfolgt, jedoch nur wenig Reduktion auftritt. Auf der fetten Seite der Verbrennung, auf der das Luft-Brennstoff-Verhältnis niedrig ist, ist im Gegensatz dazu die Oxidation inaktiv, jedoch die Reduktion hoch, da die Menge an Sauerstoff nach Verbrennung klein wird. Der Katalysator wirkt am effektivsten rund um einen theoretischen Verhältniswert von Luft zu Brennstoff (A/F = 14,6), wobei ein gutes Gleichgewicht zwischen der Oxidation und der Reduktion bereitgestellt wird; dies hat zur Verwendung einer Rückkopplungssteuerung geführt, wobei die Sauerstoffkonzentration des Abgassystems bestimmt wird, um das Verhältnis der Luft-Brennstoffmischung bei dem theoretischen Luft-Brennstoffverhältniswert zu halten.
- Angesichts der vorstehend erwähnten Umstände wurde ein Katalysator zum Reinigen von Abgas vorgeschlagen, der NOX mittels einer Reduktion selbst auf der Seite der mageren Verbrennung (im folgenden auch "auf der mageren Seite" abgekürzt) entfernen kann (siehe japanische offenlegungs schrift Nr. 1-130735). Dieser Katalysator umfaßt einen Zeolith, der einem Ionenaustausch mit einem Übergangsmetall unterzogen wurde; er kann NOX mit hoher Effizienz selbst in einer sauerstoffreichen Atmosphäre auf der mageren Seite entfernen, auf der das Luft-Brennstoffverhältnis hoch ist.
- Ein Katalysator zur Verbrennung einer kohlenstoffhaltigen Substanz, der ein Kupfer-Alumosilikat bzw. Kupfer- Aluminiumsilicat vom Zeolith-Typ mit Kupferionen in der Zeolithstruktur umfaßt, ist beispielsweise in der japanischen Patentschrift Nr. 57-36015 beschrieben.
- Der vorstehend erwähnte Zeolith-Katalysator, der einer Ionenaustauschreaktion mit einem Übergangsmetall wie etwa Kupfer - unterzogen wurde, reduziert effektiv NOX selbst auf der mageren Seite. Versuche der Erfinder haben jedoch ergeben, daß die NOX-Umwandlung dazu tendierte, unter tatsächlichen Belastungsbedingungen oder in einer Emissionserfordernisbetriebsart oder -modus niedriger zu werden; der Grund dafür dürfte in folgendem liegen: Wenn beispielsweise ein Kupferion an einem anderen Ort als den Ionenaustauschstellen des Zeoliths abgeschieden wird, wird während der Schritte des Trocknens und des Calcinierens bei der Produktion des Katalysators aus dem Kupfer ein Kupferoxid-Cluster. Der Kupfer-Cluster oxidiert Kohlenwasser stoffe (HC) mittels der folgenden Reaktion, was dazu führt, daß die Menge der für die Reduktion von NOX verwendeten Kohlenwasserstoffe reduziert wird, wodurch die NOX-Umwandlung erniedrigt wird.
- 2 HC T H&sub2;O + CO&sub2; Da diese Reaktion insbesondere bei hohen Temperaturen signifikant wird, kann die NOX-Umwandlung unter tatsächlichen Belastungsbedingungen oder in einer Emissionserfordernisbetriebsart noch zusätzlich erniedrigt werden. Da desweiteren nach Ablauf einer gewissen Zeit die Zeolithstruktur des Zeolithkatalysators zerbricht, hat der Katalysator Probleme bezüglich der Beständigkeit.
- Dementsprechend ist es Aufgabe der Erfindung, die vorstehend erwähnten Probleme des Standes der Technik zu eliminieren und einen Katalysator zu entwickeln, der bei praktischer Verwendung effektiv ein Abgas reinigt.
- Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung deutlich.
- Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Reinigen von aus Brennkraftmaschinen freigesetzten Abgasen zur Verfügung gestellt, wobei dieses Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
- - Durchführen einer Ionenaustauschreaktion mit einem Übergangsmetall an einem Zeolith-Katalysator,
- - Hitzebehandeln des einer Ionenaustauschreaktion unterzogenen Katalysators in einem Gasstrom, der eine Schwefelverbindung enthält,
- - Waschen des Katalysators mit einem Glykol sowie
- - Calcinieren des Katalysators.
- Die Erfindung wird besser aus der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen deutlich; es zeigen die Figuren:
- Fig. 1 ist ein Diagramm einer Ausführungsform eines Geräts, das für die Hitzebehandlung des einer Ionenaustauschreaktion mit einem Übergangsmetall unterzogenen Zeolith-Katalysators in einem Gasstrom, der eine Schwefelverbindung enthält, verwendet wird;
- Fig. 2 zeigt ein Diagramm, das eine Ausführungsform eines Geräts darstellt, das zum Waschen eines mit einer Schwefelverbindung hitzebehandelten Zeolith-Katalysators mit Glykol verwendet wird, sowie
- Fig. 3 ist ein Graph, der die Ergebnisse von in Beispiel 4 durchgeführten Versuchen zeigt.
- Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator wird zunächst ein Zeolith einer Ionenaustauschreaktion mit einem Übergangsmetall unterzogen und anschließend in einem Gasstrom, der eine Schwefelverbindung enthält, hitzebehandelt.
- Wie allgemein bekannt, ist Zeolith ein Alumosilikat bzw. Aluminiumsilikat mit der allgemeinen Formel:
- xM&sub2;/nO Al&sub2;O&sub3; ySiO&sub2;,
- wobei M ein Metall, wie etwa Na, K, Ca oder Ba, n eine Valenz, x und y jeweils eine positive Zahl sind und die Porengröße oder ähnliches in Abhängigkeit von M, x und y variiert. Zeolithe werden im allgemeinen beispielsweise als Katalysatoren, Molekularsiebe oder Adsorbenzien unter Ver wendung ihrer Fähigkeit zum Kationenaustausch und ihrer Molekularsiebeigenschaften verwendet; sie sind kommerziell verfügbar.
- Auch wenn bei Herstellung des erfingdungsgemäßen Katalysators irgendeiner der vorstehend erwähnten Zeolithe als Ausgangsmaterial verwendet werden kann, so ist doch ein Zeolithmaterial mit einer Porengröße von etwa 0,5 bis 1 nm (5 bis 10 Å), was leicht größer ist als die Größe von zu entfernenden NOX-, CO- und HC-Moleküle. In der Erfindung wird zunächst ein in dem Zeolith vorliegendes Metallion in einer ersten Ionenaustauschreaktion mit einem Übergangsmetall wie etwa Cu, Co, Cr, Ni, Fe, Mg, Mn oder ähnlichem ausgetauscht. Der Ionenaustausch kann beispielsweise dadurch durchgeführt werden, daß der Zeolith mit einer Lösung der Metallionen behandelt wird.
- Ein fester Katalysator kann aus dem in üblicher Weise durch Ionenaustauschreaktion mit dem Übergangsmetall hergestellten Zeolith beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man den einer Ionenaustauschreaktion unterzogenen Katalysator mit einem Bindemittel verknetet, das ein Aluminiumoxid- oder ein Silica-Sol umfaßt, anschließend die erhaltene Aufschlämmung auf einem geeigneten Trägermaterial (z.B. Cordierit) unter Waschen beschichtet und dann den beschichteten Zeolith calciniert. Alternativ dazu kann der Zeolith mit einem Bindemittel verknetet werden, das beispielsweise ein Aluminiumoxid- oder ein Silica-Sol umfaßt, anschließend wird das vorstehend erwähnte geeignete Trägermaterial mit der erhaltenen Aufschlämmung unter Waschen beschichtet, in üblicher Art und Weise einer Ionenaus tauschreaktion mit einem Übergangsmetallion unterzogen und dann calciniert.
- Der einer Ionenaustauschreaktion mit einem Übergangsmetall unterzogene Zeolith wird dann in einem Gasstrom, der erfindungsgemäß eine Schwefelverbindung enthält, hitzebehandelt. Ein typisches Beispiel einer derartigen Schwefelverbindung ist Schwefelwasserstoff.
- Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird nachfolgend als eine Ausführungsform der Vorrichtung zum Hitzebehandeln in einem Gasstrom, der eine schwefelverbindung enthält, ein erfindungsgemäß einer Ionenaustauschreaktion mit einem Übergangsmetall unterzogener Zeolith-Katalysator, ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators, bei dem als Übergangsmetall Kupfer verwendet wird, und die Hitzebehandlung in einem beispielsweise Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas des einer Ionenaustauschreaktion unterzogenen Zeoliths beschrieben.
- Wie in Fig. 1 gezeigt, wird ein Zeolith-Katalysator (1) einer Ionenaustauschreaktion mit - beispielsweise Kupferionen - unterzogen und in z.B. einen elektrischen Ofen (2) gegeben; ein Schwefelwasserstoff-haltiges Gas (4) (die H&sub2;S-Konzentration ist nicht besonders eingeschränkt, liegt jedoch bevorzugt zwischen 1000 bis 10000 ppm) wird dazu gebracht, von einer Schwefelwasserstoff-Gasflasche (3) in den elektrischen Ofen (2) zu fließen, die Temperatur des elektrischen Ofens (2) wird mittels einer Heizvorrichtung (5) angehoben (die Temperatur ist nicht besonders eingeschränkt, so lange das erhaltene Sulfid stabil ist, liegt jedoch üblicherweise etwa zwischen 500ºC bis 700ºC), so daß das Kupferoxid oder ähnliches, das ein Oxidationsprodukt des an einer anderen Stelle als der Ionenaustauschstelle während des Ionenaustausches abgeschiedenen Metallions ist, geschwefelt, wodurch das Kupferoxid in Kupfersulfid umgewandelt wird, so daß die Oxidationsaktivität eliminiert wird. Bei dieser Vorgehensweise ist das an der Ionenaustauschstelle des Zeoliths abgeschiedene Kupferion stabil zugegen. In Fig. 1 bedeutet das Bezugszeichen (6) eine Thermoelement.
- Da erfindungsgemäß der einem Ionenaustausch mit einem Übergangsmetall unterzogene Zeolith-Katalysator in einem Gasstrom, der eine Schwefelverbindung (z.B. H&sub2;S) enthält, hitzebehandelt wird, um das Übergangsmetalloxid, das von einem an einer anderen Stelle als der Ionenaustauschstelle des Zeoliths abgeschiedenen Übergangsmetallion abgeleitet ist, in das Sulfid umzuwandeln, wobei die katalytische Aktivität des Oxids mit einer Fähigkeit, Kohlenwasserstoffe zu oxidieren, verlorengeht, was die NOX-Umwandlung bei dem NOX-Reinigungsverfahren verbessert. Die Anwesenheit eines Übergangsmetalls in Form eines Oxids in einem Katalysator kann die Struktur des Zeoliths veranlas sen zu zerbrechen, jedoch ermöglicht die Umwandlung bzw. die Konversion eines solchen Oxids zu einem Sulfid, daß die Zerstörung der Struktur effektiv verhindert wird.
- Wie vorstehend beschrieben, wird erfindungsgemäß ein Abgasreinigungskatalysator mit einer verbesserten NOXUmwandlungseffizienz bereitgestellt, indem ein Zeolithkatalysator, der einer Ionenaustauschbehandlung mit einem Übergangsmetall unterzogen wurde, in einem Gasstrom, der eine Schwefelverbindung - wie etwa Schwefelwasserstoff - enthält, hitzebehandelt wird, so daß ein auf dem Zeolith vorhandener Kupferoxid-Cluster in einen Kupfersulfid- Cluster umgewandelt wird. Da jedoch bei diesem Katalysator das erwähnte Kupfersulfid Teile der Poren des Zeoliths verstopft, können die aktiven Stellen innerhalb der Poren nicht ausreichend verwendet werden; daher kann eine NOX-Umwandlung, die den Katalysator in die Lage versetzt, in der Praxis verwendet zu werden, nicht erzielt werden.
- Bei einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird, auch wenn ein Kupfersulfid-Cluster auf der Oberfläche des vorstehend hergestellten Zeolith-Katalysators gebildet wird, der Kupfersulfid-Cluster in reinem Glykol (z.B. einem flüssigen Ethylenglykol, Propylenglykol) aufgelöst. Auf der anderen Seite ist das Ionenaustausch-Kupferion in einer sauren oder stark alkalischen Lösung löslich, jedoch unlöslich in einem Nicht-Elektrolyten wie etwa Glykol. Deshalb kann lediglich der auf der Oberfläche des Katalysators vorhandene Kupfersulfid-Cluster selektiv unter Ausnutzen des erwähnten Vorteils weggewaschen werden. Obwohl es in Bezug auf die Waschtemperatur mit Glykol keine spezielle Beschränkung gibt, so liegt die Temperatur doch vorzugsweise zwischen 120ºC bis 170ºC. Das Waschen mit Glykol kann beispielsweise, wie in Fig. 2 gezeigt, durchgeführt werden, indem man Glykol unter Verwendung einer Pumpe (10) von einem das Glykol enthaltenden Tank (9) durch einen mit einem Zeolith-Katalysator (7), der mit einer Schwefelverbindung behandelt ist, gepackten Behälter (8) zirkulieren läßt. Eine mehrfache Wiederholung des Waschens, jeweils mit frischem Glykol, ermöglicht eine effizientere Durchführung. Nach dem Waschen wird mittels eines konventionellen Verfahrens Calcinieren durchgeführt, um den gewünschten Katalysator herzustellen.
- Nach den Untersuchungen der Erfinder zeigen - wie vorstehend beschrieben - die üblichen Katalysatoren lediglich eine niedrige NOX-Umwandlung unter tatsächlichen Betriebsbedingungen oder in einer Emissionserfordernisbetriebsart. Es wurde bestätigt, daß die niedrige NOX-Umwandlung der Tatsache zuzuschreiben ist, daß HC aufgrund einer hohen Oxidationsaktivität von HC kostspielig verbraucht wird, welche jegliche Verbesserung der NOX-Umwandlung verhindert. Wenn desweiteren die Abgastemperatur hoch ist, wird die NOX-Umwandlungseffizienz auf der mageren Seite des NOX- Katalysators in großem Umfange reduziert, da eine direkte Oxidation der HC-Bestandteile zu CO&sub2; bei hoher Temperatur gefördert wird.
- In Bezug auf die Beständigkeit wurde bestätigt, daß es beispielsweise in einem Zeolith-Katalysator, der einer Ionenaustauschbehandlung mit Kupfer unterzogen wurde, zu einer beschleunigten Verschlechterung des Katalysators durch den Kupferoxid-Cluster kommt, der auf der Oberfläche des Katalysators abgeschieden ist. Der Kupferoxid-Cluster reagiert beispielsweise mit einem Zeolith-Skelett, wodurch ein Kupfer-Aluminat gebildet wird, was den Bruch des Zeolith-Skeletts veranlaßt. Wenn der Zeolith einer Ionenaustauschbehandlung mit Kupfer mittels eines üblichen Ionenaustauschverfahrens unterzogen wird, bewirkt das in der Lösung vorhandene Kupferion nicht lediglich einen Ionenaustausch, sondern bildet auch in unvorteilhafter Weise einen Kupferoxid-Cluster auf der Oberfläche des Zeoliths.
- Wenn die Ionenaustauschrate niedrig ist, ist die Menge des gebildeten Kupferoxid-Clusters relativ gering. In diesem Fall ist jedoch die Beständigkeit niedriger, im Vergleich zu dem Fall, daß die Ionenaustauschrate höher ist. Das liegt daran, daß im Falle einer niedrigen Ionenaustauschrate die Stabilität des (Ionen)- ausgetauschten Kupferions niedrig ist, das Kupferion leicht wandert und während der Verwendung des Katalysators innerhalb des Zeoliths agglomeriert, so daß es zur Bildung eines Kupferoxid-Clusters kommt, was die Verschlechterung des Katalysators weiter beschleunigt. Aus diesem Grunde ist es, um die Beständigkeit zu verbessern, notwendig, daß alle Ionenaustauschstellen, dem Ionenaustausch mit den Kupferionen unterzogen werden, um die Kupferionen zu stabilisieren und gleichzeitig die Bildung von Kupferoxid-Clustern auf der Oberfläche des Zeoliths zu verhindern.
- Gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung wird zunächst ein Oxid, wie etwa ein Kupferoxid-Cluster, geschwefelt, so daß es beispielsweise in einen Kupfersulfid- Cluster umgewandelt wird, danach wird der Kupfersulfid- Cluster selektiv weggewaschen und durch Lösen in Glykol entfernt. Dies verhindert ein Verstopfen der Poren mit dem Kupfersulfid-Cluster, und zugleich ermöglicht es, daß die aktiven Stellen innerhalb der Poren effektiv verwendet werden, was zu einer Verbesserung der NOX-Umwandlung führt.
- Die Erfindung wird nun desweiteren durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, die jedoch nicht einschränkend zu verstehen sind.
- Ein ZSM-5 Zeolith-Pulver (hergesetllt von Tosoh Corporation) mit einem Si/Al-Verhältnis von 40 sowie einer Porengröße von 0,55 nm (5,5 Å) wurde bei Raumtemperatur einige Tage lang in eine 0,01 N wäßrige Kupferacetat-Lösung eingebracht, um einen mit Kupferionen ausgetauschten Zeolith [nachfolgend auch als Kupferionen-Austauschzeolith bezeichnet] herzustellen. Getrennt davon wurde ein Aluminiumoxid- sowie ein Silica-Sol miteinander gemischt, so daß das Verhältnis von Silal 40 betrug, wodurch eine Bindemittelaufschlämmung hergestellt wurde. Anschließend wurden 70 Gewichtsteilen der Bindemittelaufschlämmung 100 Gewichtsteile des vorstehend beschriebenen Kupferionen-Austauschzeoliths sowie 100 Gewichtsteilen Wasser hinzugegeben und damit vermischt; verdünnter wäßriger Ammoniak wurde hinzugefügt, um den pH-Wert auf 7,0 bis 8,6 einzustellen, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde. 0,7 Liter wabenartiges Trägermaterial aus Cordierit (hergestellt von NGK Insulators, Ltd.) wurde mit der Aufschlämmung unter Waschen beschichtet, getrocknet und bei 600ºC bis 650ºC calciniert, um einen Kupferionen-Austauschzeolith-Katalysator (nachfolgend als "Katalysator A" bezeichnet) herzustellen
- Anschließend wurde der Katalysator A als Katalysator (1) in einen elektrischen Ofen (2) - wie in Fig. 1 gezeigt - eingebracht und ein Gas (verdünnt mit Stickstoff), das 1000 ppm H&sub2;S enthielt, wurde von einer Schwefelwasserstoff-Gasflasche (3) in den elektrischen Ofen (2) eingeleitet. Der elektrische Ofen (2) wurde so eingestellt, daß die Abgastemperatur an seinem Auslaß etwa 600ºC betrug; man ließ die Reaktion vier Stunden lang laufen. Dementsprechend wurde das Kupfer (d.h. Kupferoxid), das an einer anderen Stelle als den Ionenaustauschstellen während des Ionenaus tauschs abgeschieden war, geschwefelt; auf diese Weise wurde ein geschwefelter Katalysator (nachfolgend "Katalysator B" genannt) hergestellt.
- Ein mit Kobaltionen ausgetauschter Zeolith-Katalysator (nachfolgend "Katalysator A'" genannt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß eine Mischung von Kobaltacetat mit Kobaltnitrat (1:1) anstelle von Kupferacetat verwendet wurde. Ein geschwefelter Katalysator (nachfolgend als "Katalysator B'" bezeichnet) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen daß die Abgastemperatur am Auslaß des elektrischen Ofens (2) auf 700ºC eingestellt wurde.
- Die in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Katalysatoren A und A' (Kontrolle) sowie Katalysatoren B und B' (erfindungsgemäße Katalysatoren) wurden bewertet, um die Reinigungsaktivität im 10-Modus (Volumen des Katalysators: 0,7 Liter; Fahrzeug: 1,6 Liter magere Verbrennung; Laufmodus: 10-Modus).
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Konversionseffizienz (%) Katalysator *1: Kontrolle *2: erfindungsmäßiger Katalysator *3: Partialoxidution von HC erhöht den Wert
- Wie sich aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ergibt, weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren B und B' eine bemerkenswerte Reduktion in der Umwandlung der Kohlenwasserstoffe (HC) auf, was deutlich nahelegt, daß diese Katalysatoren eine reduzierte oxidierende Aktivität zeigen. Dies bedeutet, daß es Aufgabe der Erfindung ist, effektiv die aktiven Stellen des Katalysators für die Reduktion von NOX durch Unterdrücken des Verbrauchs von aktiven Stellen für die Oxidation von HC zu verwenden. Die vorstehend wiedergegebenen Tests zeigen die gewünschten Ergebnisse. Wenn es zu keinem substantiellen Anstieg in der Reduktion von NOX kommt, so liegt dies daran, daß die Reduktionsrate durch die Zahl der aktiven Stellen bestimmt ist. Dies ist klar in der nachfolgend wiedergegebenen Tabelle 2 gezeigt.
- Als nächstes wurde ein Test im 10-Modus in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt, ausgenommen daß das Volumen des Katalysators von 0,7 Liter auf 1,7 Liter erhöht wurde; die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Konversionseffizienz (%) Katalysator *1: Kontrolle *2: erfindungsmäßiger Katalysator
- Wie sich aus den in Tabelle 2 wiedergegebenen Ergebnissen zeigt, kann ein Anstieg in der NOX-Konversion oder -Umwandlung im Falle der erfindungsgemäßen Katalysatoren B und B' beobachtet werden, wenn das Volumen des Katalysators erhöht wird (d.h. die Zahl der aktiven Stellen erhöht ist); jedoch wird im wesentlichen kein Anstieg in der NOX-Konversion im Falle der Kontrollkatalysatoren A und A' beobachtet.
- Desweiteren wurden die Katalysatoren A und A' (Kontrollkatalysatoren) sowie die Katalysatoren B und B' (erfindungsgemäße Katalysatoren) - wie sie in Beispiel 1 und 2 hergestellt wurden - bewertet, um deren Reinigungsaktivität in einer Hochgeschwindigkeits-Betriebsart auf der mageren Seite zu bestimmen, wobei diese Katalysatoren in einem Volumen von 0,7 Litern verwendet wurden.
- Die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt.
- Wie in Fig. 3 gezeigt, steigt unter Hochgeschwindigkeitsbetriebsbedingungen die Gastemperatur am Einlaß des Abgaskatalysatorsystems von 600ºC auf 700ºC und die Oxidationsreaktion der Kohlenwasserstoffe wird stärker signifikant. In diesem Falle wird die NOX-Umwandlung der Katalysatoren A und A' (Kontrollkatalysatoren) mit ansteigender Temperatur merklich reduziert. Im Gegensatz dazu wird im Falle der Katalysatoren B und B' (erfindungsgemäße Katalysatoren) keine signifikante Erniedrigung während der NOX- Umwandlung beobachtet.
- Erfindungsgemäß wird ein Zeolithkatalysator einer Ionenaustauschreaktion mit einem Übergangsmetall, wie etwa Kupfer oder Kobalt, unterzogen, in einem Gasstrom, der eine Schwefelverbindung, wie etwa Wasserstoffsulfid, enthält, um das an einer anderen Stelle als der Ionenaustauschstelle vorhandene Oxid eines Übergangsmetalls wie etwa Kupferoxid oder Kobaltoxid in ein Sulfid, wie etwa Kupfersulfid oder Kobaltsulfid, umzuwandeln, wodurch der Zeolith stabilisiert wird. Durch die Konversion oder Umwandlung des Oxids zum Sulfid wird das Problem effektiv gelöst, daß die Umwandlung von NOX im Abgas aufgrund von Oxidation von Kohlenwasserstoffen in dem Abgas wegen der oxidierenden Aktivität des Oxids - wie etwa Kupf eroxid oder Kobaltoxid - erniedrigt wird. Auf der anderen Seite haben Kupferoxid und Kobaltoxid den gegenteiligen Effekt und führen zum Zerbrechen der Zeolithstruktur, was zum Verstopfen der Poren führt und dazu, daß das Ionenaustausch-Übergangsmetall wie etwa Kupfer ausgefällt wird und somit katalytische Aktivität verlorengeht.
- Die erfindungsgemäße Schwefelbehandlung wandelt Kupferoxid und Kobaltoxid usw. in Kupfersulfid und Kobaltsulfid usw. zur Stabilisierung des Zeoliths um, was die Zerstörung der Zeolithstruktur verhindert und dadurch merklich zur Verbesserung der Beständigkeit des Katalysators führt.
- Ein ZSM-5 Zeolithpulver (hergestellt von Tosoh Corporation) mit einem Si/Al-Verhältnis von 40 und einer Porengröße von 0,55 nm (5,5 Å) wurde mehrere Tage lang bei Raumtemperatur in eine 0,01 N wäßrige Kupferacetatlösung eingegeben, um einen Kupferionen-Austauschzeolith herzustellen. Getrennt davon wurden ein Aluminiumoxid- und ein Silica-Sol miteinander so gemischt, daß das Silal-Verhältnis 40 betrug, wodurch eine Bindemittelaufschlämmung hergestellt wurde. Anschließend wurden 70 Gewichtsteilen des Bindemittels 100 Gewichtsteile des vorstehend erwähnten Kupferionen-Austauschzeoliths und 100 Gewichtsteile Wasser hinzugegeben und gemischt, anschließend wäßriges Ammoniak (verdünnt) dazugefügt, um den pH-Wert auf 7,0 bis 8,6 einzustellen, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Diese Aufschlämmung wurde unter Waschen auf 0,7 Liter eines wabenartigen Trägermaterials aus Codierit (hergestellt von NGK Insulators, Ltd.) geschichtet, getrocknet und bei 600ºC bis 650ºC calciniert, um einen Kupferionen-Austauschzeolithkatalysator herzustellen (nachfolgend als "Katalysator C" bezeichnet).
- (ii) Behandlung des Katalysators C mit einer Schwefelverbindung:
- Katalysator C wurde als Katalysator (1) in einen elektrischen Ofen (2) - wie in Fig. 1 gezeigt - eingebracht, ein 1000 ppm H&sub2;S enthaltendes Gas (mit Stickstoff verdünnt) wurde aus einer Schwefelwasserstoff-Gasflasche in den elektrischen Ofen einströmen gelassen. In diesem Falle war die Gasdurchflußgeschwindigkeit bzw. -menge ausreichend, um alles an anderer Stelle als der Ionenaustauschstelle des Katalysators abgeschiedene Kupfer zu schwefeln. Der elektrische Ofen (2) wurde so eingestellt, daß die Abgastemperatur am Auslaß desselben etwa 600ºC betrug und die Reaktion wurde etwa vier Stunden lang fortschreiten gelassen. Auf diese Weise wurde das Kupfer (d.h. Kupferoxid), das sich an anderer Stelle als der Ionenaustauschstelle während des Ionenaustauschs abgeschieden hatte, geschwefelt, wodurch ein geschwefelter Katalysator (nachfolgend als "Katalysator C'" bezeichnet) hergestellt wurde.
- (iii) Waschen des geschwefelten Katalysators C' mit Glykol:
- In einem in Fig. 2 gezeigten Waschgerät wurde ein durch Destillation wasserfrei gemachtes Ethylenglykol durch den mit H&sub2;S - wie vorstehend beschrieben - behandelten Katalysator C' hindurchfließen gelassen, wodurch die auf dem Katalysator C' abgeschiedenen Kupfersulfid-Cluster gelöst wurden. Der gewaschene Katalysator C' wurde dem Gerät entnommen und das in dem Glykoltank (9) befindliche Ethylenglykol durch frisches Ethylenglykol zur Durchführung eines zweiten Waschvorgangs ersetzt. Nach dem zweiten Waschvorgang wurde der Katalysator im Vakuum etwa drei Stunden lang und anschließend in Stickstoff bei 150ºC einen Tag lang getrocknet. Der Katalysator wurde bei 600ºC in Luft calciniert, um den behandelten Katalysator (nachfolgend als "Katalysator C''" benannt) herzustellen.
- So wurden die Ionenaustauschstellen innerhalb des Zeoliths mit Kupferionen einem Ionenaustausch unterzogen und die als Verunreinigung vorhandenen Kupfersulfid-Cluster auf der Oberfläche des Zeoliths entfernt.
- Ein mit Kobaltionen ausgetauschter Zeolithkatalysator (Katalysator D), ein geschwefelter, mittels Schwefelung des Katalysators D hergestellter Katalysator (Katalysator D') sowie ein durch Waschen des Katalysators D' mit Glykol hergestellter Katalysator (Katalysator D'') wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Kobaltacetat anstelle von Kupferacetat verwendet worden ist.
- Die in den Beispielen 4 und 5 hergestellten Katalysatoren C, C', C'', D, D' sowie D'' wurden bewertet, um die Reinigungsaktivität im 10-Modus (Volumen des Katalysators: 0,71 Liter; Fahrzeug: 1,6 Liter magere Verbrennung; Laufmodus: 10-Modus) zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Konversionseffizienz (%) Katalysator
- Aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse wird deutlich, daß die HC-Umwandlung im 10-Modus von Katalysator C' und D' merklich niedriger liegt als diejenige der Katalysatoren C oder D. Dies zeigt klar, daß die Katalysatoren C' und D' eine reduzierte oxidierende Aktivität zeigen. Außerdem ist die HC-Konversion von Katalysator C'' oder D'' in gewissem Umfang niedriger als diejenige von Katalysator C oder D; jedoch ist in diesem Falle der Umfang der Erniedrigung geringer als im Falle der Katalysatoren C' oder D', und eine merkliche Verbesserung in der NOX-Umwandlung wurde beobachtet. Aus dem Vergleich der Katalysatoren C'' oder D'' mt Katalysator C' oder D' wird deutlich, daß die Katalysatoren C'' oder D'' eine beträchtlich verbesserte HC-Umwandlung und NOX-Umwandlung im Vergleich zu den Katalysatoren C' oder D' zeigen.
- Die Katalysatoren C'' oder D'' hatten eine hohe Aktivität trotz einer nur geringen Kapazität. Dies liegt vermutlich im Falle der Katalysatoren C'' oder D'' daran, daß im Unterschied zu den Katalysatoren C' oder D', bei denen auf der Oberfläche des Katalysators inaktives Kupfersulfid präsent ist, daß das Kupfersulfid entfernt ist und so die Ionenaustauschstellen innerhalb der Poren effektiv verwendet werden können.
- Bei dem vorstehend erwähnten Katalysator C'', bei dem eine besondere HC-Komponente verbleibt, wurde zuvor in Gegenwart eines Oxidierungskatalysators zur Entfernung der HC-Komponente das Abgas gekrackt, und deshalb wurde anschließend der erfindungsgemäße magere NOX-Katalysator verwendet und als Ergebnis die NOX-Konversion weiterhin erhöht.
- Wie vorstehend beschrieben wird erfindungsgemäß ein Zeolithkatalysator einer Ionenaustauschreaktion mit einem Übergangsmetall wie etwa Kupfer oder einem Edelmetall unterzogen, in einem Gasstrom, der eine Schwefelverbindung wie etwa Schwefelwasserstoff enthält, hitzebehandelt, so daß z.B. ein Übergangsmetalloxid, wie etwa Kupferoxid, das an einer anderen Stelle als der Ionenaustauschstelle gegenwärtig ist, in ein Sulfid, etwa einen Kupfersulfid-Cluster, verwandelt wird und dieses Sulfid oder ähnliches wird durch Waschen mit Glykol weggelöst. Diese Konstitution ermögicht es, daß mit dem Kupfersulfid-Cluster verschlossene aktive Stellen innerhalb der Poren effektiv benutzt werden, was zu einer Verbesserung in der NOX-Konversion aufgrund Ansteigens der aktiven Stellen führt.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
zum Reinigen von aus einer Brennkraftmaschine freigesetztem
Abgas, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:
- Durchführen eines Ionenaustauschs an einem
Zeolithkatalysator mit einem Übergangsmetall,
- Hitzebehandeln des einem Ionenaustausch
unterzogenen Katalysators in einem Gasstrom, der eine
Schwefelverbindung enthält,
- Waschen des Katalysators mit Glykol sowie
- Calcinieren des Katalysators.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolith
eine Porengröße von 0,5 bis 1 nm aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das
Übergangsmetall wenigstens eine aus Cu und Co ausgewählte
Komponente ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
wobei es sich bei der Schwefelverbindung um
Schwefelwasserstoff handelt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
wobei die Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 500 C
bis 700ºC durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
wobei das Waschen mit Ethylenglykol durchgeführt wird.
7. Katalysator zum Reinigen eines von einer
Brennkraftmaschine freigesetzten Abgases, wobei der
Katalysator mittels des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis
6 erhältlich ist.
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