DE69025632T2 - Verfahren zur Reduzierung von Stickstoffoxyden aus Abgasen - Google Patents

Verfahren zur Reduzierung von Stickstoffoxyden aus Abgasen

Info

Publication number
DE69025632T2
DE69025632T2 DE69025632T DE69025632T DE69025632T2 DE 69025632 T2 DE69025632 T2 DE 69025632T2 DE 69025632 T DE69025632 T DE 69025632T DE 69025632 T DE69025632 T DE 69025632T DE 69025632 T2 DE69025632 T2 DE 69025632T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
zeolite
exhaust gas
nitrogen oxides
rare earth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69025632T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69025632D1 (de
Inventor
Masayuki Fukui
Kazushige Igawa
Kazunobu Ishibashi
Katumi Kamiyama
Senshi Kasahara
Shiroh Kondoh
Shinichi Matsumoto
Masao Nakano
Tadashi Suzuki
Shinichi Takeshima
Koji Yokota
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tosoh Corp
Toyota Motor Corp
Toyota Central R&D Labs Inc
Original Assignee
Tosoh Corp
Toyota Motor Corp
Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP1225796A external-priority patent/JP3044622B2/ja
Priority claimed from JP1269637A external-priority patent/JP2621998B2/ja
Priority claimed from JP1275369A external-priority patent/JP2936416B2/ja
Priority claimed from JP1340530A external-priority patent/JP2562702B2/ja
Application filed by Tosoh Corp, Toyota Motor Corp, Toyota Central R&D Labs Inc filed Critical Tosoh Corp
Publication of DE69025632D1 publication Critical patent/DE69025632D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69025632T2 publication Critical patent/DE69025632T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung von Stickstoffoxiden in einem Gas, das die Stickoxide enthält, wie Gase, die aus Verbrennungsmotoren (z.B. Automotoren), ausgestoßen werden, und Gase, die aus Industrieanlagen (z.B. Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure) ausgestoßen werden. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Reduzierung von Stickstoffoxiden als auch Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen in den vorstehend erwähnten Abgasen in einer sauerstoffreichen Atmosphäre.
  • Der hier verwendete Begriff "sauerstoffreiche Atmosphäre" meint eine Atmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt, der größer (d.h. einem stöchiometrischen Überschuß) als der eines theoretischen Luft-Kraftstoff-Verhältnisses ist.
  • Über viele Jahre hinweg verursachten die schädlichen Bestandteile von Stickstoffoxiden (NOx), die in Abgasen enthalten sind, die aus Verbrennungsmotoren, wie denjenigen, die zum Beispiel von Automobilen verwendet werden, und zum Beispiel von Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure ausgestoßen wurden, eine Verschmutzung der Atmosphäre und dementsprechend wurden verschiedene Verfahren zur Reduzierung von Stickstoffoxiden in solchen Abgasen untersucht.
  • Ferner wurde, um die Kraftstoffkosten von Automobilen zu senken, eine verdünnte Verbrennung ins Auge gefaßt. In diesem Fall wird das Verhältnis von Luft zu Kraftstoff so gestaltet, daß sich auf der Magerseite (lean side) eine sauerstoffreiche Atmosphäre ergibt, wodurch der Nachteil auftrat, daß der Dreiwegekatalysator mit Edelmetallen (z.B. Pt, Rh, Pd), die sich auf einem Träger, wie Al&sub2;O&sub3;, wie er im Stand der Technik verwendet wurde, befanden, den NOx-Ausstoß nicht beseitigen kann, obgleich KW und CO, die sich unter den schädlichen Bestandteilen in dem Abgas befinden, entfernt werden. Ein bekannter Katalysator, der dieses Problem löst, ist ein kupfer-(Cu)-haltiger Zeolith (Ungeprüfte Japanische Patentschrift (Kokai) Nr. 63-283727). Das Grundprinzip zur Entfernung von NOx in einer sauerstoffreichen Atmosphäre mit einem Cu-haltigen Zeolithkatalysator besteht in der Adsorption von NOx durch das Cu und die Veranlassung einer katalytischen Reaktion des adsorbierten NOx mit den reduzierbaren unverbrannten Kohlenwasserstoffen, die in dem Abgas enthalten sind, um das NOx zu N&sub2; zu reduzieren. Dieser Katalysator zeigt bei 200 ºC oder höher die Fähigkeit zur NOx-Umwandlung, weist aber die nachstehend beschriebenen Probleme auf.
  • Der Cu-haltige Zeolithkatalysator weist eine ausgezeichnete katalytische Anfangsaktivität auf, da das Cu ein hohes NOx- Adsorptionsvermögen besitzt, wobei aber das Problem der Lebensdauer bzw. Haltbarkeit, insbesondere der Haltbarkeit bei hohen Temperaturen auftritt. Folglich ist die Entwicklung eines Katalysators mit hoher katalytischer Aktivität, selbst nach verlängerter Verwendung, erforderlich. Der Grund für die schlechtere Haltbarkeit dieses Katalysators besteht in der Wanderung und Agglomerierung des Kupfer in dem Zeolithen bei einer Temperatur von 600 ºC oder höher, wodurch die Katalysatoraktivität verringert wird, und ferner, da die Stabilität der Zeolithstruktur durch das darin enthaltene Cu verringert wird, die Zeolithstruktur nach längerer Verwendung zerstört wird. Da der vorstehend erwähnte Katalysator bei 200 ºC oder tiefer das NOx nicht reduzieren kann, tritt auch das Problem auf, daß das NOx bei 200 ºC oder tiefer nicht reduziert werden kann. Dies deshalb, weil das NOx unter sauerstoffreichen Bedingungen bei 200 ºC oder tiefer als NO&sub2; vorliegt, der Cu-haltige Zeolith aber NO&sub2; nicht in N&sub2; umwandeln kann.
  • Die US-A-4 297 328 beschreibt die Verwendung Cu-haltiger Zeolithkatalysatoren mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von mindestens 20 für die Reinigung von Abgasen, die Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe enthalten. Es wird berichtet, daß die Zeolithe mit Ammonium oder anderen Kationen, einschließlich von Metallionen, Wasserstoffionen, Seltenerdmetallionen und Mischungen davon, ausgetauscht werden können.
  • Dementsprechend bestehen die Aufgaben der Erfindung in der Beseitigung der vorstehend erwähnten Nachteile vom Stand der Technik und ein neues Verfahren zur Reduzierung von NOx, als auch CO und KW zur Verfügung zu stellen, wobei der Katalysator in dem Verfahren ein höheres Umwandlungsvermögen als der Katalysator vom Stand der Technik in einem breiten Temperaturbereich, von 800 ºC oder tiefer, unter einer sauerstoffreichen Atmosphäre, ohne Verwendung eines Reduktionsmittels, wie Ammoniak, aufweist, und eine gute Haltbarkeit (oder Nutzungsdauer), ohne signifikante Erniedrigung seiner katalytischen Aktivität, sogar wenn er über einen längeren Zeitraum hinweg verwendet wird, zeigt.
  • Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung deutlich.
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Reinigung eines Abgases zur Verfügung gestellt, das eine stöchiometrisch überschüssige Menge an Sauerstoff enthält, in dem ein Katalysator mit dem Abgas in Kontakt gebracht wird, um Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe aus dem Abgas zu entfernen, wobei der Katalysator die nachstehenden Bestandteile umfaßt:
  • (i) einen Zeolithen mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von mindestens 10, und
  • (ii) mindestens ein Kupferion in einer auf das Cu/Al-Atomverhältnis bezogenen Menge von 0,01 bis 1, und mindestens eine Art eines lons der Seltenerdmetalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus La, Ce, Pr, Nd, Pm und Sm in einer auf das Seltenerdmetallion/Al-Atomverhältnis bezogenen Menge von mindestens 0,01.
  • Der in der Erfindung verwendbare Zeolith weist die nachstehende allgemeine Zusammensetzung auf:
  • xM&sub2;/nO Al&sub2;O&sub3; ySiO&sub2; zH&sub2;O
  • wobei n eine Valenz des Kations M, x eine Zahl von 0,8 bis 2, y die Zahl 2 oder eine höhere Zahl und z die Zahl 0 oder eine höhere Zahl ist. Das heißt der Zeolith besteht aus einer tetraedrischen Netzwerkstruktur aus SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3;, und die individuellen tetraedrischen Strukturen sind an ihren Ecken über eine Vernetzung mit Sauerstoff miteinander verbunden, wodurch eine Netzwerkstruktur gebildet wird, durch die sich Kanäle und Käfige erstrecken, und an den ionenaustauschbaren Stellen (stark saure Stellen) mit einer negativen Gitterladung befindet sich ein austauschbares Kation (H&spplus;, Na&spplus; und ähnliches).
  • Der in der Erfindung verwendete Zeolith besitzt ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 10 oder höher, bevorzugt von 10 bis 200. Wenn das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis kleiner als 10 ist, kann aufgrund einer geringen Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit des Zeolithen die erforderliche Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit des Katalysators nicht erreicht werden.
  • Der den erfindungsgemäßen Katalysator bildende Zeolith kann ein natürliches oder ein synthetisches Produkt sein, und es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich der Verfahren zur Herstellung des Zeolithen. Nichtsdestotrotz schließen repräsentative Beispiele des zu verwendeten Zeolithen Mordenit, Ferrierit, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12 und ZSM-20 ein. Es können auch II-Zeolithe, wie Zeolithe vom Y-Typ und Zeolithe vom L-Typ, die einer Dealuminierung unterzogen wurden, verwendet werden. Diese Zeolithe können als solche oder nach einer Behandlung mit einem Ammoniumsalz und einer Mineralsäure, um unter Bildung von NH&sub4;&spplus;oder H&spplus; vor dem Einsatz als der Katalysator der Erfindung ionenausgetauscht zu werden, verwendet werden.
  • Der Zeolith ist bevorzugt ein Zeolith mit NH&sup4;&spplus;- und H&spplus;-Kationen, die mit dem Cu-Austauschion leicht ausgetauscht werden können. Die Mikroporen auf der Zeolithoberfläche weisen bevorzugt einen kleinen Wert auf, 1,0 nm (10 Å) oder weniger. Dadurch, daß die Größe der Mikroporen so ausgewählt wird, daß keine polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe eindringen können, kann sich Koks nur unter Schwierigkeiten bilden und die Zersetzung der Struktur und die Verminderung der katalytischen Aktivität aufgrund eines Verstopfens der Mikroporen kann verhindert werden.
  • Die Verfahren für die Einarbeitung von Kupferionen und Seltenerdmetallionen in den vorstehend erwähnten Zeolithen schließen das Ionenaustauschverfahren ein. Für das Verfahren gibt es keine besondere Einschränkung, und es können die im allgemeinen praktizierten Austauschverfahren angewandt werden. Ein repräsentatives Beispiel ist das Verfahren, in dem der Ionenaustausch unter Verwendung einer gemischten wäßrigen Lösung, die Kupfer und ein Seltenerdmetallion enthält, durchgeführt wird oder der Ionenaustausch mit den Seltenerdmetallionen nach dem Ionenaustausch mit den Kupferionen durchgeführt werden kann. Oder aber der Ionenaustausch der Kupferionen kann nach dem Ionenaustausch mit einem Seltenerdmetallion durchgeführt werden.
  • Die Konzentrationen an dem Kupfer- und Seltenerdmetallion während des Ionenaustausches können in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Grad an Ionenaustausch auf einen gewünschten Wert eingestellt werden.
  • In der vorstehenden Beschreibung kann während des Kupferionen-Austausches zur Einstellung des pH-Wertes Ammoniak zugesetzt werden, um den Kupferionengehalt zu vergrößern. Da die Kupferionen an den ionenaustauschbaren Stellen aktive Zentren bzw. aktive Stellen darstellen, wird das Kupfer bevorzugt an diesen ionenaustauschbaren Stellen ionenausgetauscht.
  • Was das Seltenerdmetallion angeht, so wird es, wenn der pH- Wert durch Zugabe von Ammoniak angehoben wird, als Hydroxid ausfallen und es wird schwierig, einen Ionenaustausch durchzuführen, und deshalb wird bevorzugt kein Ammoniak zugegeben. Auch das Seltenerdmetallion wird bevorzugt an der ionenaustauschbaren Stelle ionenausgetauscht, aber seine Wirkung kann sich auch dann zeigen, wenn es durch Calcinierung des auf der Oberfläche des Zeolithen ausgefallenen Hydroxids als Oxid auf den Zeolithen aufgebracht wird.
  • Die Probe wird nach dem Ionenaustausch und vor der Verwendung als Katalysator einer Fest-Flüssig-Trennung, einem Waschen und Trocknen unterzogen, und falls es erforderlich ist, kann sie vor der Verwendung calciniert werden.
  • Der Ionenaustauschgrad des Kupfers liegt in einem Bereich von 0,01 bis 1, bevorzugt von 0,1 bis 0,6, dargestellt durch das Cu/Al-Atomverhältnis. Wenn das Cu/Al-Atomverhältnis kleiner als 0,01 ist, werden die Kupferionen, die die aktiven Stellen darstellen, weniger und somit kann die erforderliche katalytische Aktivität nicht erhalten werden. Andererseits, wenn das Verhältnis 1 überschreitet, tritt überschüssiges Kupfer auf der Zeolithoberfläche in einem agglomerierten Zustand auf, wodurch auf die katalytische Aktivität, die Wärmebeständigkeit und die Haltbarkeit ein nachteiliger Einfluß ausgeübt werden kann.
  • Der Grad an Ionenaustausch des Seltenerdmetallions beträgt 0,01 oder mehr, bevorzugt 0,01 bis 2, bezogen auf das (Seltenerdmetallion)/Al-Atomverhältnis. Wenn das (Seltenerdmetallion)/Al-Atomverhältnis weniger als 0,01 beträgt, ist die Wirkung der Copräsenz des Seltenerdmetallions gering und somit kann keine zufriedenstellende Katalysatorleistung und Haltbarkeit erhalten werden.
  • Das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis des Katalysators für die Reinigung eines Abgases der Erfindung unterscheidet sich im wesentlichen nicht von dem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis des verwendeten Zeolithsubstrats. Auch die Kristallstruktur des Katalysators für die Reinigung eines Abgases wird vor und nach dem Ionenaustausch die gleiche sein.
  • Der Katalyator für die Reinigung eines Abgases kann auch verwendet werden, indem er mit einem Bindemittel, wie einem Tonmineral, gemischt und geformt wird, und der Zeolith kann zuvor geformt und das Kupfer- und ein Seltenerdmetallion durch Ionenaustausch in das geformte Produkt eingearbeitet werden. Beispiele für das während der Formung des Zeolithen verwendete Bindemittel schließen Tonmineralien, wie Kaolin, Atapalgit, Montmorillonit, Bentonit, Allophen und Sepiorit ein. Oder aber es kann ein bindemitteifreier Zeolith verwendet werden, der durch eine direkte Synthese eines Formartikels erhalten wurde. Ferner kann auch ein Zeolith verwendet werden, mit mittels Schlämmbeschichtung (wash coating) auf ein wabenförmiges Substrat aus Cordierit oder einem Metall aufgebracht wurde.
  • Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe in einem sauerstoffreichen Abgas können dadurch reduziert werden, daß der erfindungsgemäße Katalysator für die Reinigung von Abgas mit dem sauerstoffreichen Abgas in Kontakt gebracht wird, das Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe enthält. Das durch die Erfindung zu behandelnde sauerstoffreiche Abgas bezieht sich auf ein Abgas, das größere Mengen an Sauerstoff enthält, als für die vollständige Oxidation des in dem Abgas enthaltenen Kohlenmonoxids, der Kohlenwasserstoffe und des Wasserstoffs notwendig ist (d.h. der Sauerstoff liegt im stöchiometrischen Überschuß vor), und spezielle Beispiele für solch ein Abgas schließen Gase ein, die von Verbrennungsmotoren ausgestoßen werden, wie sie in Automobilen und ähnlichem verwendet werden, insbesondere Abgase mit einem hohen Verhältnis von Luft zu Kraftstoff (d.h. in einem Magerbereich).
  • Der vorstehend beschriebene Abgaskatalysator kann auch eine katalytische Leistung zeigen, die der eines Zeolithkatalysators vom Stand der Technik, der mit Kupfer beladen ist, gleicht, wenn er für ein Abgas verwendet wird, das Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff enthält, und nicht sauerstoffreich ist.
  • Wie vorstehend beschrieben werden in dem Abgas bei Nichtanwesenheit eines Reduktionsmittels Stickstoffoxide durch eine Redoxreaktion der in den Zeolithen ausgetauschten Kupferionen in Sauerstoff und Stickstoff zerlegt.
  • Andererseits werden in dem aus Verbrennungsmotoren ausgestoßenen Abgas, wo Sauerstoff zugegen ist, Stickstoffoxide auf den Nichtedel- bzw. Grundmetallen (base metalls) in dem Zeolithen mit Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid, die in winzigen Mengen in dem Abgas vorkommen, und sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, die durch eine partielle Oxidation gebildet wurden, reduziert. In diesem Fall zeigen Kupferionen als Grundmetall die beste Katalysatorleistung. Kupferionen weisen, wenn sie sich nicht an den ionenaustauschbaren Stellen befinden, sondern als Oxide von dem Zeolithen getragen werden, oder wenn das Kupfer agglomeriert ist, ein geringes Adsorptionsvermögen für Stickstoffoxide auf und neigen dazu, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden, eine Freisetzung der sich an den ionenaustauschbaren Stellen befindenden Cu-Ionen zu fördern, und werden deshalb bevorzugt an den ionenaustauschbaren Stellen plaziert, um die geforderte katalytische Leistung und Haltbarkeit sicherzustellen.
  • Der Katalysator der Erfindung besitzt Kupferionen und ein Seltenerdmetallion, das mit den Kupferionen zusammen auf einem wie vorstehend beschriebenen Zeolithen auftritt, und die durch die gemeinsame Anwesenheit der Kupferionen und eines Seltenerdmetallions erhaltenen Wirkungen sind nachstehend angegeben.
  • 1) Die Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit des Zeolithen selbst werden verbessert.
  • 2) Dadurch, daß es den Seltenerdmetallionen gestattet wird, zwischen den Kupferionen in dem Zeolithen aufzutreten, wird die Wanderung und Agglomeration der Kupferionen verhindert.
  • 3) Aufgrund der schwach sauren Stellen der Seltenerdelementionen wird die Bildung von Koks verhindert und verschiedene in dem Abgas enthaltene Kohlenwasserstoffe werden in niedrigere Olefine und sauerstoffhaltige Verbindungen umgewandelt.
  • Die in den Zeolithen ionenausgetauschten Kupferionen werden von den ionenaustauschbaren Stellen freigesetzt, wenn sie einer hohen Temperatur ausgesetzt werden, bei der sie innerhalb der Mikroporen oder in Richtung auf die Zeolithoberfläche diffundieren und agglomerieren, wodurch die Reaktion zwischen den Stickstoffoxiden und den reduzierenden Bestandteilen in dem Abgas behindert wird. Im Gegensatz dazu kann, wenn es den Seltenerdmetallionen gestattet wird, mit den Kupferionen zusammen aufzutreten, die Wanderung und Agglomeration der Kupferionen verhindert werden, wodurch sich die Haltbarkeit des Katalysators verbessert.
  • In den Gasen, die von Verbrennungsmotoren ausgestoßen werden, sind auch verschiedene Kohlenwasserstoffe enthalten. Die für die Reduktion wirkungsvollen Kohlenwasserstoffe sind niedere Olefine und sauerstoffhaltige organische Verbindungen, wobei Paraffine und aromatische Verbindungen gegenüber Stickstoffoxiden ein geringeres Reduktionsvermögen besitzen. In solch einem Fall bilden die Seltenerdmetallionen in dem Katalysator der Erfindung schwach saure Stellen in dem Zeolithen, wodurch bewirkt wird, daß Kohlenwasserstoffe, die eine geringere Reaktivität aufweisen, wie Paraffine, in niedrigere Olefine und sauerstoffhaltige organische Verbindungen mit höherer Reaktivität umgewandelt werden können. Dementsprechend können aufgrund der Reaktion der umgewandelten niedrigeren Olefine und Stickstoffoxide auf den Kupferionen, Kohlenwasserstoffe und Stickstoffoxide gleichzeitig entfernt werden und dadurch wird die katalytische Aktivität verbessert.
  • Die schwach sauren Stellen, die durch die Seltenerdmetallionen gebildet werden, unterdrücken auch die Bildung von Koks und verbessern dadurch die Haltbarkeit des Katalysators.
  • Der in der Erfindung verwendete Katalysator zur Reduzierung eines Abgases ermöglicht gleichzeitig die Entfernung von Stickstoffoxiden, Kohlenmonoxiden und Kohlenwasserstoffen aus einem sauerstoffreichen Abgas und zeigt eine sehr hohe Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit. Deshalb können in dem Gas dadurch, daß der Katalysator der Erfindung in Kontakt mit dem Abgas gebracht wird, selbst unter einem sauerstoffreichen Zustand, Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe in dem Gas reduziert werden.
    • BEISPIELE
  • Die Erfindung wird nun durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert, ohne dadurch auf irgendeine Weise eingeschränkt zu werden.
    • Beispiel 1-1
  • Eine wäßrige Natriumsilicatlösung (SiO&sub2;; 250 g/Liter, Na&sub2;O; 82 g/Liter, Al&sub2;O&sub3;; 2,75 g/Liter) und eine wäßrige Aluminiumsulfatlösung (Al&sub2;O&sub3;; 8,75 g/Liter, SO&sub4;; 365 g/Liter) wurden mit einem Durchfluß bzw. einer Fließgeschwindigkeit von 1,5 Liter/Stunde (= liter/h) beziehungsweise 0,5 Liter/h unter Rühren kontinuierlich einem Überlaufreaktor (overflow type reactor) (tatsächliches Volumen ein Liter) zugeführt. Die scheinbare (apparent) Verweilzeit der Reaktionsaufschlämmung betrug 30 Minuten, die Reaktionstemperatur betrug 30 bis 32 ºC und der pH-Wert der Aufschlämmung 6,3 bis 6,6. Die erschöpfte Aufschlämmung wurde in einen festen und einen flüssigen Teil getrennt und dann gewaschen. Der erhaltene feuchte Kuchen wies die nachstehende Zusammensetzung auf, wie sie durch das Molverhältnis der Oxide wiedergegeben wird, das durch eine chemische Analyse erhalten wurde:
  • 1,6 Na&sub2;O Al&sub2;O&sub3; 79 SiO&sub2; 460 H&sub2;O
  • Der auf diese Weise erhaltene feuchte Kuchen (2,89 kg) und 6,11 kg einer wäßrigen, 3,5 gew.-%igen Natrium-NaOH-Lösung wurde in einen Autoklaven eingebracht und 72 Stunden lang auf 165 ºC erhitzt, um einen dem ZSM-5 ähnlichen Zeolithen zu synthetisieren. Der Zeolith wies die nachstehende chemische Zusammensetzung auf, wie sie durch das Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis dargestellt wird:
  • 1,1 Na&sub2;O Al&sub2;O&sub3; 43 SiO&sub2; (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;=43).
  • Der Zeolith (1 kg) wurde zu einer gemischten wäßrigen Lösung aus 0,1 Mol/Liter Cernitrat und 0,1 Mol/Liter Kupferacetat gegeben, die bezogen auf die Al-Atome in dem Zeolithen die gleiche Menge an Cu-Atomen und die fünffache Menge an Ce- Atomen aufwies, und die Mischung wurde 20 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, um einen Ionenaustausch herbeizuführen. Nachdem diese Operation dreimal wiederholt worden war wurde die Mischung gewaschen und getrocknet, um den Katalysator Nr. 1-1 herzustellen.
  • Unter Verwendung von La und Nd anstelle von Ce wurden die Katalysatoren Nr. 1-2 und 1-3 auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt.
  • Die Ergebnisse der chemischen Analysen der erhaltenen Katalysatoren sind in Tabelle 1-1 gezeigt. Tabelle 1-1 Katalysator *M stellt ein Seltenerdmetall dar.
    • Beispiel 1-2
  • Ein Zeolith vom Mordenittyp wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 5 der Ungeprüften Japanischen Patentschrift (Kokai) Nr. 59-735 hergestellt. Der Zeolith wies die nachstehende chemische Zusammensetzung auf, wie sie durch das Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis dargestellt wird:
  • 1,1 Na&sub2;O Al&sub2;O&sub3; 17,5 SiO&sub2; (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;=17,5).
  • Der Zeolith (100 g) wurde zu einer gemischten wäßrigen Lösung aus 0,1 Mol/Liter Cernitrat und 0,1 Mol/Liter Kupferacetat gegeben, die bezogen auf die Al-Atome in dem Zeolithen die gleiche Menge an Cu-Atomen und die fünffache Menge an Ce-Atomen aufwies, und die Mischung wurde 20 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, um einen Ionenaustausch herbeizuführen. Nachdem diese Operation dreimal wiederholt worden war, wurde die Mischung gewaschen und getrocknet, um den Katalysator Nr. 1-4 herzustellen. Die Ergebnisse der chemischen Analysen des erhaltenen Katalysators sind in Tabelle 1-2 gezeigt. Tabelle 1-2 Katalysator
    • Beispiel 1-3
  • Ein Zeolith vom Ferrierittyp wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 der Ungeprüften Japanischen Patentschrift (Kokai) Nr. 60-141617 hergestellt. Der Zeolith wies die nachstehende chemische Zusammensetzung auf, wie sie durch das Molverhältnis der Oxide auf wasserfreier Basis dargestellt wird:
  • 0,3 Na&sub2;O 0,7 K&sub2;O Al&sub2;O&sub3; 17 SiO&sub2; (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;=17).
  • Der Zeolith (100 g) wurde zu einer gemischten wäßrigen Lösung aus 0,1 Mol/Liter Cernitrat und 0,1 Mol/Liter Kupferacetat gegeben, die bezogen auf die Al-Atome in dem Zeolithen die gleiche Menge an Cu-Atomen und die fünffache Menge an Ce-Atomen aufwies, und die Mischung wurde 20 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, um einen Ionenaustausch herbeizuführen. Nachdem diese Operation dreimal wiederholt worden war, wurde die Mischung gewaschen und getrocknet, um den Katalysator Nr. 1-5 herzustellen. Die Ergebnisse der chemischen Analysen des erhaltenen Katalysators sind ebenfalls in Tabelle 1-2 gezeigt.
    • Beispiel 1-4
  • Der gleiche Zeolith (200 g), wie er in Beispiel 1-1 verwendet wurde, wurde zu einer wäßrigen Lösung mit 0,1 Mol/Liter Kupferacetat gegeben, die bezogen auf die Al-Atome in dem Zeolithen die gleiche Anzahl Cu-Atome aufwies, und der pH-Wert wurde durch die Zugabe von 2,5-%igem Ammoniakwasser auf einen Wert von 11 eingestellt. Nach einem 20- stündigen Rühren bei Raumtemperatur wurde die Mischung gewaschen und getrocknet, um einen Cu/Zeolithen herzustellen, und als Ergebnis einer chemischen Analyse davon wurde gefunden, daß das Cu/Al-Atomverhältnis 0,48 betrug.
  • Cu/Zeolith in einer Menge von 100 g wurde zu einer wäßrigen, 0,1 Mol/Liter Ceracetatlösung gegeben, die bezogen auf die Al-Atomen in dem Zeolithen das 0,5fache an Ce-Atomen enthielt, und die Mischung wurde 20 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, um einen Ionenaustausch herbeizuführen. Das Produkt wurde dann einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen und getrocknet, um den Katalysator Nr. 1-6 herzustellen. Als Ergebnis einer chemischen Analyse wurde gefunden, daß das Ce/Al-Atomverhältnis 0,31 betrug.
    • Beispiel 1-5
  • Die entsprechenden Katalysatoren wurden formgepreßt und zerkleinert, gefolgt von einer Klassierung mit 42 bis 80 mesh. Eine bestimmte Menge von jedem der Teilchen wurde in ein Festbett-Reaktionsrohr unter Atmosphärendruck vom Fließtyp (atmospheric pressure fixed-bed flow type reactor) eingefüllt und ein Gas, das das Abgas eines Magerverbrennungsmotors simulierte (mit der in Tabelle 1-3 gezeigten Gaszusammensetzung), wurde veranlaßt darin mit einer Raumgeschwindigkeit von 30000/Stunde zu strömen. Tabelle 1-3 Gaszusammensetzung Vol% Rest
  • Während das gleiche Gas zum Strömen veranlaßt wurde, erfolgte bei 500 ºC 30 Minuten lang eine Vorbehandlung, ein Abkühlen auf Raumtemperatur unter der gleichen Gasbedingung, gefolgt von einer Temperaturanhebung um 5 ºC/min von Raumtemperatur auf 600 ºC, und die Umwandlungsaktivität wurde gemessen.
  • Der Umwandlungswirkungsgrad für NO, CO und C&sub3;H&sub6; bei 400 ºC sind in Tabelle 1-4 gezeigt. Der Wirkungsgrade der Umwandlung wurden durch Messen der Konzentration eines jeden Bestandteils des Gases ermittelt, nachdem dieses den Katalysator passiert hatte, und sie wurden als die Umwandlungswirkungsgrade in Bezug auf das Gas in Tabelle 1-3 berechnet.
  • Jeder Katalysator wurde auch bei 700 ºC 5 Stunden lang gealtert, während das Gas mit der in Tabelle 1-3 angegebenen Zusammensetzung veranlaßt wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 30000/h zu strömen. Dann wurden gemäß dem gleichen Verfahren wie vorstehend beschrieben die Reinigungswirkungsgrade gemessen, um die Haltbarkeit zu prüfen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-4 gezeigt. Tabelle 1-4 Katalysator Wirkungsgrad der Umwandlung (%) Katalysator No. Vergleichskatalysator No. C1-1 Frischer Katalysator Gealterter Katalysator
    • Vergleichsbeispiel 1-1
  • Unter Verwendung des Cu/Zeolithen (nachstehend wird darauf als "Vergleichkatalysator Nr. C1-1" Bezug genommen), wurden die gleichen Prüfungen zur Beurteilung der Leistung wie in Beispiel 1-5 durchgeführt.
  • Die Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle 1-4 gezeigt.
  • Aus den in Tabelle 1-4 gezeigten Ergebnissen geht hervor, daß die Katalysatoren der entsprechenden Beispiele der Erfindung zur Umwandlung eines Abgases, wenn der geringere Umwandlungswirkungsgrad des frischen Katalysators und des behandelten Katalysators des Vergleichsbeispiels damit verglichen wird, einen höheren Umwandlungswirkungsgrad sowohl des frischen als auch des gealterten Katalysators aufweisen, und somit eine überlegene Katalysatorleistung und Haltbarkeit der Katalysatoren bestätigt wurde.
    • Beispiel 1-6
  • 100 (100) Gewichtsteile Pulver des Katalysators Nr. C1-1, der in Beispiel 1-1 erhalten wurde, 20 Gewichtsteile eines Kieselsol (Feststoffe 10%) und 50 Gewichtsteile Wasser wurden gemischt und gerührt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Es wurde gefunden, daß die Viskosität der Aufschlämmung 250 cps betrug.
  • Die Aufschlämmung wurde auf die Oberfläche eines Wabensubstrats aus Cordierit mit einem Fassungsvermögen von 1,7 l und einer Zellenzahl von ungefähr 400 aufgebracht und überflüssige Aufschlämmung wurde mit Luft weggeblasen. Anschließend wurde das Produkt nach einem 3-stündigen Trocknen bei 100 ºC 3 Stunden lang bei 500 ºC calciniert, um einen Monolithkatalysator herzustellen, der 120 g einer Zeolithschicht enthielt.
  • Der Monolithkatalysator wurde auf einen aus Metall gefertigten Behälter montiert und dann in ein Abgassystem eines Magerverbrennungsmotors mit einer Abgasmenge von 1,6 l eingebaut. Die Wirkungsgrade der Umwandlung von Stickstoffoxiden (NOx), CO und Kohlenwasserstoffen (KW) unter simulierten städtischen Fahrbedingungen wurden gemessen.
  • Das mittlere Verhältnis von Luft zu Kraftstoff betrug bei einer maximalen Temperatur von ungefähr 750 ºC und einer Versuchsdauer von 600 Stunden 22.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-5 gezeigt. Tabelle 1-5 Wirkungsgrad der Umwandlung (%) Vor der Prüfung Nach Stunden
    • Vergleichsbeispiel 1-2
  • Unter Verwendung des in Beispiel 1-4 erhaltenen Vergleichskatalysators (Cu/Zeolith) wurde ein Monolithkatalysator auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1-6 hergestellt, und die gleichen Prüfungen wie in Beispiel 1-6 wurden durchgeführt. Tabelle 1-6 Wirkungsgrad der Umwandlung (%) Vor der Prüfung Nach Stunden
  • Aus den in Tabelle 1-6 gezeigten Ergebnissen geht hervor, daß der Katalysator des Vergleichsbeispiels einen geringeren Wirkungsgrad der Umwandlung vor der Prüfung und nach 200, 400 und 600 Stunden aufwies, aber die Katalysatoren der Erfindung zur Umwandlung eines Abgases einen höheren Wirkungsgrad der Reinigung vor der Prüfung und nach 200, 400 und 600 Stunden aufwiesen, wodurch die überlegene Leistung und Haltbarkeit des Katalysators der Erfindung bestätigt wurde.

Claims (1)

1. Verfahren zur Reinigung eines Abgases, das eine stöchiometrisch überschüssige Menge an Sauerstoff enthält, in dem ein Katalysator mit dem Abgas in Kontakt gebracht wird, um Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe aus dem Abgas zu entfernen, wobei der Katalysator die nachstehenden Bestandteile umfaßt:
(i) einen Zeolithen mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von mindestens 10, und
(ii) mindestens ein Kupferion in einer auf das Cu/Al-Atomverhältnis bezogenen Menge von 0,01 bis 1, und mindestens eine Art eines Ions der Seltenerdmetalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus La, Ce, Pr, Nd, Pm und Sm in einer auf das Seltenerdmetallion/Al-Atomverhältnis bezogenen Menge von mindestens 0,01.
DE69025632T 1989-08-31 1990-08-30 Verfahren zur Reduzierung von Stickstoffoxyden aus Abgasen Expired - Fee Related DE69025632T2 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1225796A JP3044622B2 (ja) 1989-08-31 1989-08-31 排ガス浄化法
JP1269637A JP2621998B2 (ja) 1989-10-16 1989-10-16 排気ガス浄化用触媒
JP1275369A JP2936416B2 (ja) 1989-10-23 1989-10-23 排気ガスの浄化方法
JP1340530A JP2562702B2 (ja) 1989-12-27 1989-12-27 排気ガス浄化用触媒

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69025632D1 DE69025632D1 (de) 1996-04-04
DE69025632T2 true DE69025632T2 (de) 1996-08-14

Family

ID=27477191

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69023437T Expired - Fee Related DE69023437T2 (de) 1989-08-31 1990-08-30 Verfahren zur katalytische Reduzierung von Stickstoffoxyden aus Abgasen.
DE69025632T Expired - Fee Related DE69025632T2 (de) 1989-08-31 1990-08-30 Verfahren zur Reduzierung von Stickstoffoxyden aus Abgasen

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69023437T Expired - Fee Related DE69023437T2 (de) 1989-08-31 1990-08-30 Verfahren zur katalytische Reduzierung von Stickstoffoxyden aus Abgasen.

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5270024A (de)
EP (2) EP0555889B1 (de)
CA (1) CA2024154C (de)
DE (2) DE69023437T2 (de)

Families Citing this family (120)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69108276T2 (de) * 1990-03-09 1995-08-10 Tosoh Corp Verwendung eines zeolitischen Katalysators zur Zersetzung von Stickoxiden in Abwesenheit eines reduzierenden Agens.
AU649586B2 (en) * 1990-03-09 1994-05-26 Tosoh Corporation Catalyst and method for catalytically decomposing nitrogen oxides
CA2082937C (en) * 1990-05-14 1998-05-19 Howard L. Greene Catalysts for the destruction of halogenated organics
US5457268A (en) * 1990-05-14 1995-10-10 The University Of Akron Selective oxidation catalysts for halogenated organics
CA2044893C (en) * 1990-06-20 1998-11-03 Senshi Kasahara Transition metal-containing zeolite having high hydrothermal stability, production method thereof and method of using same
CA2046951A1 (en) * 1990-07-19 1992-01-20 Akinori Eshita Catalyst for purifying exhaust gas and method of using same
AU645632B2 (en) * 1990-12-06 1994-01-20 Tosoh Corporation Catalyst for purifying exhaust gas
CA2057510C (en) * 1990-12-18 1998-12-01 Masao Nakano Catalyst for purifying exhaust gas
JP2973524B2 (ja) * 1990-12-18 1999-11-08 東ソー株式会社 排ガス浄化触媒
US5208198A (en) * 1990-12-18 1993-05-04 Tosoh Corporation Catalyst for purifying exhaust gas
DE4105534C2 (de) * 1991-02-22 1994-12-22 Bayer Ag Verwendung eines Katalysators zur Verringerung der Partikelmenge und/oder -größe im Dieselabgas
EP0522490B1 (de) * 1991-07-09 1998-03-04 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Katalysator und Verfahren zur Reinigung von Abgasen
US5451385A (en) * 1991-08-01 1995-09-19 Air Products And Chemicals, Inc. Control of exhaust emissions from methane-fueled internal combustion engines
JP3086015B2 (ja) * 1991-08-07 2000-09-11 トヨタ自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
AU650794B2 (en) * 1991-10-03 1994-06-30 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Device for purifying exhaust of internal combustion engine
DE69218183T2 (de) * 1991-12-27 1997-07-31 Toyoda Chuo Kenkyusho Kk Vorrichtung zur emissionsregelung in einem verbrennungsmotor
EP0598917B2 (de) * 1992-06-12 2009-04-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Abgasemissionssteuerungssystem für verbrennungsmotoren
DE4226112B4 (de) * 1992-08-07 2006-01-12 Engelhard Corp. Verwendung eines Katalysators zur Verringerung der Partikelmenge und/oder -größe im Dieselabgas
JP2692530B2 (ja) * 1992-09-02 1997-12-17 トヨタ自動車株式会社 内燃機関
EP0600483A1 (de) * 1992-12-03 1994-06-08 Tosoh Corporation Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus hochsauerstoffhaltigen Abgasen
GB9315679D0 (en) * 1993-07-29 1993-09-15 Rover Group Base metal catalyst,catalytic support and two-stage process for the purification of vehicle exhaust gases
JPH07132212A (ja) * 1993-09-16 1995-05-23 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排気ガス浄化方法及びその触媒コンバータ
US5968462A (en) * 1994-02-04 1999-10-19 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Process for purifying exhaust gases
US6232253B1 (en) 1994-09-23 2001-05-15 Ford Global Technologies, Inc. Sol-gel alumina membrane for lean NOx catalysts and method of making same
US5705136A (en) * 1995-11-13 1998-01-06 University Of Florida Research Foundation, Inc. Catalyzed decomposition of nitrogen oxides on metal oxide supports
DE19606657C1 (de) * 1996-02-23 1997-07-10 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zum Reinigen von Gasen
US6696389B1 (en) * 1996-02-23 2004-02-24 Daimlerchrysler Ag Process and apparatus for cleaning a gas flow
US5688740A (en) * 1996-04-30 1997-11-18 Ard Co., Pte. Ltd. Three-way catalyst for treating exhaust gases
DE19728701A1 (de) * 1997-07-04 1999-01-07 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Herstellung feinkörniger Katalysatoren aus natürlich vorkommendem Zeolith
WO1999003579A1 (en) * 1997-07-14 1999-01-28 Northwestern University NOx REDUCTION CATALYST
FR2770418B1 (fr) * 1997-11-04 1999-12-03 Grande Paroisse Sa Procede pour l'elimination dans le gaz des oxydes d'azote nox par reduction catalytique selective (scr) a l'ammoniac sur catalyseurs zeolitiques ne provoquant pas la formation de protoxyde d'azote
FR2773144B1 (fr) * 1997-12-31 2000-02-04 Grande Paroisse Sa Catalyseur a base de ferrierite/fer pour la reduction catalytique de la teneur de gaz en protoxyde d'azote. son procede d'obtention. application au traitement de gaz industriels
US6235255B1 (en) 1999-05-21 2001-05-22 Asec Manufacturing Catalyst support having zeolite with high sodium back ion-exchange capacity and catalysts made therefrom
IT1310389B1 (it) * 1999-06-10 2002-02-13 Consiglio Nazionale Ricerche Procedimento per l'ossidazione catalitica dei composti organicivolatili.
CN1108849C (zh) * 1999-06-23 2003-05-21 中国石油化工集团公司 一种氮氧化物的脱除方法
US6319484B1 (en) 1999-12-14 2001-11-20 Engelhard Corporation Compositions for abatement of volatile organic compounds and apparatus and methods using the same
US6843051B1 (en) 2000-03-17 2005-01-18 Ford Global Technologies, Llc Method and apparatus for controlling lean-burn engine to purge trap of stored NOx
US6438944B1 (en) 2000-03-17 2002-08-27 Ford Global Technologies, Inc. Method and apparatus for optimizing purge fuel for purging emissions control device
US6860100B1 (en) 2000-03-17 2005-03-01 Ford Global Technologies, Llc Degradation detection method for an engine having a NOx sensor
US6327847B1 (en) 2000-03-17 2001-12-11 Ford Global Technologies, Inc. Method for improved performance of a vehicle
US6629453B1 (en) 2000-03-17 2003-10-07 Ford Global Technologies, Llc Method and apparatus for measuring the performance of an emissions control device
US6360530B1 (en) 2000-03-17 2002-03-26 Ford Global Technologies, Inc. Method and apparatus for measuring lean-burn engine emissions
US6708483B1 (en) 2000-03-17 2004-03-23 Ford Global Technologies, Llc Method and apparatus for controlling lean-burn engine based upon predicted performance impact
US6477832B1 (en) 2000-03-17 2002-11-12 Ford Global Technologies, Inc. Method for improved performance of a vehicle having an internal combustion engine
US6487849B1 (en) 2000-03-17 2002-12-03 Ford Global Technologies, Inc. Method and apparatus for controlling lean-burn engine based upon predicted performance impact and trap efficiency
US6481199B1 (en) 2000-03-17 2002-11-19 Ford Global Technologies, Inc. Control for improved vehicle performance
US6594989B1 (en) 2000-03-17 2003-07-22 Ford Global Technologies, Llc Method and apparatus for enhancing fuel economy of a lean burn internal combustion engine
US6434930B1 (en) 2000-03-17 2002-08-20 Ford Global Technologies, Inc. Method and apparatus for controlling lean operation of an internal combustion engine
US6499293B1 (en) 2000-03-17 2002-12-31 Ford Global Technologies, Inc. Method and system for reducing NOx tailpipe emissions of a lean-burn internal combustion engine
US6539704B1 (en) 2000-03-17 2003-04-01 Ford Global Technologies, Inc. Method for improved vehicle performance
US6374597B1 (en) 2000-03-17 2002-04-23 Ford Global Technologies, Inc. Method and apparatus for accessing ability of lean NOx trap to store exhaust gas constituent
US6487850B1 (en) 2000-03-17 2002-12-03 Ford Global Technologies, Inc. Method for improved engine control
US6810659B1 (en) 2000-03-17 2004-11-02 Ford Global Technologies, Llc Method for determining emission control system operability
US6308697B1 (en) 2000-03-17 2001-10-30 Ford Global Technologies, Inc. Method for improved air-fuel ratio control in engines
US6427437B1 (en) 2000-03-17 2002-08-06 Ford Global Technologies, Inc. Method for improved performance of an engine emission control system
US6308515B1 (en) 2000-03-17 2001-10-30 Ford Global Technologies, Inc. Method and apparatus for accessing ability of lean NOx trap to store exhaust gas constituent
US6370868B1 (en) 2000-04-04 2002-04-16 Ford Global Technologies, Inc. Method and system for purge cycle management of a lean NOx trap
EP1166853A1 (de) * 2000-06-22 2002-01-02 Mitsubishi Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha Katalysator zur Abgasreinigung
US6389803B1 (en) 2000-08-02 2002-05-21 Ford Global Technologies, Inc. Emission control for improved vehicle performance
US6691507B1 (en) 2000-10-16 2004-02-17 Ford Global Technologies, Llc Closed-loop temperature control for an emission control device
US6604504B2 (en) 2001-06-19 2003-08-12 Ford Global Technologies, Llc Method and system for transitioning between lean and stoichiometric operation of a lean-burn engine
US6553754B2 (en) 2001-06-19 2003-04-29 Ford Global Technologies, Inc. Method and system for controlling an emission control device based on depletion of device storage capacity
US6546718B2 (en) 2001-06-19 2003-04-15 Ford Global Technologies, Inc. Method and system for reducing vehicle emissions using a sensor downstream of an emission control device
US6694244B2 (en) 2001-06-19 2004-02-17 Ford Global Technologies, Llc Method for quantifying oxygen stored in a vehicle emission control device
US6691020B2 (en) 2001-06-19 2004-02-10 Ford Global Technologies, Llc Method and system for optimizing purge of exhaust gas constituent stored in an emission control device
US6650991B2 (en) 2001-06-19 2003-11-18 Ford Global Technologies, Llc Closed-loop method and system for purging a vehicle emission control
US6502387B1 (en) 2001-06-19 2003-01-07 Ford Global Technologies, Inc. Method and system for controlling storage and release of exhaust gas constituents in an emission control device
US6453666B1 (en) 2001-06-19 2002-09-24 Ford Global Technologies, Inc. Method and system for reducing vehicle tailpipe emissions when operating lean
US6487853B1 (en) 2001-06-19 2002-12-03 Ford Global Technologies. Inc. Method and system for reducing lean-burn vehicle emissions using a downstream reductant sensor
US6539706B2 (en) 2001-06-19 2003-04-01 Ford Global Technologies, Inc. Method and system for preconditioning an emission control device for operation about stoichiometry
US6463733B1 (en) 2001-06-19 2002-10-15 Ford Global Technologies, Inc. Method and system for optimizing open-loop fill and purge times for an emission control device
US6467259B1 (en) 2001-06-19 2002-10-22 Ford Global Technologies, Inc. Method and system for operating dual-exhaust engine
US6615577B2 (en) 2001-06-19 2003-09-09 Ford Global Technologies, Llc Method and system for controlling a regeneration cycle of an emission control device
US6490860B1 (en) 2001-06-19 2002-12-10 Ford Global Technologies, Inc. Open-loop method and system for controlling the storage and release cycles of an emission control device
US20030073566A1 (en) * 2001-10-11 2003-04-17 Marshall Christopher L. Novel catalyst for selective NOx reduction using hydrocarbons
EP1316358A1 (de) * 2001-12-03 2003-06-04 Rhodia Electronics and Catalysis Zusammensetzung auf Basis von Ferrierit und deren Verwendung in einem Verfahren zur Reduktion von Stickoxidemisionen
AU2002361338A1 (en) * 2001-11-26 2003-06-10 Atofina Research Composition based on a ferrierite and its use in a gas treatment method for reducing nitrogen oxide emissions
EP1316359A1 (de) * 2001-12-03 2003-06-04 Rhodia Electronics and Catalysis Verfahren zur Reduktion von Stickoxidemissionen unter Verwendung von Ferrierit
US6964157B2 (en) * 2002-03-28 2005-11-15 Ricardo, Inc Exhaust emission control system and method for removal and storage of vehicle exhaust gas nitrogen oxides during cold operation
US6735938B2 (en) 2002-06-04 2004-05-18 Ford Global Technologies, Llc Method to control transitions between modes of operation of an engine
US6725830B2 (en) 2002-06-04 2004-04-27 Ford Global Technologies, Llc Method for split ignition timing for idle speed control of an engine
US6868827B2 (en) 2002-06-04 2005-03-22 Ford Global Technologies, Llc Method for controlling transitions between operating modes of an engine for rapid heating of an emission control device
US6769398B2 (en) 2002-06-04 2004-08-03 Ford Global Technologies, Llc Idle speed control for lean burn engine with variable-displacement-like characteristic
US6736120B2 (en) 2002-06-04 2004-05-18 Ford Global Technologies, Llc Method and system of adaptive learning for engine exhaust gas sensors
US7111450B2 (en) 2002-06-04 2006-09-26 Ford Global Technologies, Llc Method for controlling the temperature of an emission control device
US6715462B2 (en) 2002-06-04 2004-04-06 Ford Global Technologies, Llc Method to control fuel vapor purging
US6925982B2 (en) 2002-06-04 2005-08-09 Ford Global Technologies, Llc Overall scheduling of a lean burn engine system
US6745747B2 (en) 2002-06-04 2004-06-08 Ford Global Technologies, Llc Method for air-fuel ratio control of a lean burn engine
US7168239B2 (en) 2002-06-04 2007-01-30 Ford Global Technologies, Llc Method and system for rapid heating of an emission control device
US6758185B2 (en) 2002-06-04 2004-07-06 Ford Global Technologies, Llc Method to improve fuel economy in lean burn engines with variable-displacement-like characteristics
US7032572B2 (en) 2002-06-04 2006-04-25 Ford Global Technologies, Llc Method for controlling an engine to obtain rapid catalyst heating
US6568177B1 (en) 2002-06-04 2003-05-27 Ford Global Technologies, Llc Method for rapid catalyst heating
US6736121B2 (en) 2002-06-04 2004-05-18 Ford Global Technologies, Llc Method for air-fuel ratio sensor diagnosis
JP2004167306A (ja) 2002-11-18 2004-06-17 Ict:Kk 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法
US7049261B2 (en) * 2003-02-27 2006-05-23 General Motors Corporation Zeolite catalyst and preparation process for NOx reduction
CN1293940C (zh) * 2003-06-10 2007-01-10 太原理工大学 负载型氮氧化物净化催化剂及制备
US20050100494A1 (en) 2003-11-06 2005-05-12 George Yaluris Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
US20050232839A1 (en) 2004-04-15 2005-10-20 George Yaluris Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
US7304011B2 (en) 2004-04-15 2007-12-04 W.R. Grace & Co. -Conn. Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
RU2007143987A (ru) 2005-04-27 2009-06-10 В.Р.Грейс Энд К.-Конн. (Us) КОМПОЗИЦИИ И СПОСОБЫ ДЛЯ СНИЖЕНИЯ ВЫБРОСОВ NOx ВО ВРЕМЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА В ПСЕВДООЖИЖЕННОМ СЛОЕ
EP1973633A2 (de) * 2005-12-14 2008-10-01 BASF Catalysts LLC Zeolithkatalysator mit verbesserter nox-reduktion bei der scr
JPWO2009141895A1 (ja) 2008-05-20 2011-09-22 イビデン株式会社 排ガス浄化装置
WO2009141875A1 (ja) * 2008-05-20 2009-11-26 イビデン株式会社 ハニカム構造体
CN103298557B (zh) * 2010-12-02 2016-10-12 庄信万丰股份有限公司 含有金属的沸石催化剂
EP2463028A1 (de) 2010-12-11 2012-06-13 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von metalldotierten Zeoliten und Zeotypen sowie dessen Anwendung zur katalytischen Entfernung von Stickstoffoxiden
BR112013016372B1 (pt) * 2010-12-28 2019-01-15 Tosoh Corporation zeólita tipo chabazita, catalisador de redução de óxido de nitrogênio, e, método de reduzir e remover óxidos de nitrogênio
JP5331177B2 (ja) * 2011-01-14 2013-10-30 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の卑金属排ガス浄化装置
RU2543168C2 (ru) * 2011-09-07 2015-02-27 Закрытое Акционерное Общество "Саровские Лаборатории", Российская Федерация, Состав адсорбента для удаления токсичных веществ из выхлопных газов автомобиля и способ его изготовления
US20120258032A1 (en) * 2011-11-02 2012-10-11 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyzed filter for treating exhaust gas
CN111468180A (zh) * 2011-12-01 2020-07-31 庄信万丰股份有限公司 用于处理废气的催化剂
JP6441789B2 (ja) * 2012-04-11 2018-12-19 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 金属含有ゼオライト触媒
US9919269B2 (en) 2013-03-15 2018-03-20 3D Clean Coal Emissions Stack Llc Clean coal stack
US8821818B1 (en) 2013-03-15 2014-09-02 Three D Stack, LLC Cleaning stack gas
CA2914389C (en) 2013-03-15 2019-11-26 3D Clean Coal Emissions Stack, Llc Cleaning stack gas
EP3107640A1 (de) 2014-02-21 2016-12-28 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Selektiver nox-reduktionskatalysator
MX2018013975A (es) 2016-05-14 2019-10-09 3 D Clean Coal Emissions Stack Llc Limpieza de chimenea de gas.
CN107202858B (zh) * 2017-06-09 2019-06-18 秦皇岛出入境检验检疫局煤炭检测技术中心 一种用于直接测汞仪的复合净化添加剂及其在直接测汞仪中的应用
GB2578208B (en) * 2018-08-31 2021-06-16 Johnson Matthey Plc Bimetallic Cu/Mn Catalysts for selective catalytic reduction
CN113019353A (zh) * 2021-02-04 2021-06-25 上海大学 一种抗中毒离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂、其制备方法和应用
WO2023180461A1 (en) 2022-03-23 2023-09-28 Umicore Ag & Co. Kg Scr zeolite catalysts for improved nox reduction

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3177152A (en) * 1962-08-31 1965-04-06 Exxon Research Engineering Co Method for the preparation of a molecular sieve-platinum catalyst
US3346328A (en) * 1967-03-30 1967-10-10 Francis J Sergeys Method of treating exhaust gases
US3883445A (en) * 1971-07-07 1975-05-13 Monsanto Co Shrinkage resistant auto exhaust catalysts
JPS5315459B2 (de) * 1972-12-09 1978-05-25
SU521007A1 (ru) * 1973-07-18 1976-07-15 Институт Органической Химии Им. Зелинского Ан Ссср Катализатор дл алкилировани и диспропорционировани углеводородов
US4473535A (en) * 1976-01-26 1984-09-25 Northeast Utilities Service Company Process for reducing nitric oxides
JPS5242489A (en) * 1976-05-20 1977-04-02 Toa Nenryo Kogyo Kk Nox-reduction catalyst and method of producing thereof
US4178269A (en) * 1977-02-08 1979-12-11 Phillips Petroleum Company Hydroalkylation composition and process for producing said composition
US4331644A (en) * 1977-12-27 1982-05-25 Union Carbide Corporation Combustion catalyst and process for using same
US4297328A (en) * 1979-09-28 1981-10-27 Union Carbide Corporation Three-way catalytic process for gaseous streams
JPS60125250A (ja) * 1983-12-08 1985-07-04 Shiyuuichi Kagawa 窒素酸化物の接触分解触媒及びその使用方法
DE3513567A1 (de) * 1985-04-16 1986-10-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur reduzierung von stickoxiden
JPH07102323B2 (ja) * 1985-11-13 1995-11-08 バブコツク日立株式会社 排ガス中の一酸化炭素又は一酸化炭素及び窒素酸化物除去触媒
US4798813A (en) * 1986-07-04 1989-01-17 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Catalyst for removing nitrogen oxide and process for producing the catalyst
JPH0611381B2 (ja) * 1986-10-17 1994-02-16 株式会社豊田中央研究所 排ガス浄化方法
JPS63119850A (ja) * 1986-11-10 1988-05-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃焼排ガス浄化用触媒
DE3713169A1 (de) * 1987-04-17 1988-11-03 Bayer Ag Verfahren und vorrichtung zur reduktion von stickoxiden
DE3872478T2 (de) * 1987-10-07 1993-02-18 Tosoh Corp Verfahren zur herstellung eines kupfer enthaltenden zeoliths und methode fuer seine anwendung.
JPH0763631B2 (ja) * 1988-04-18 1995-07-12 トヨタ自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒の製造方法
DE68912262T2 (de) * 1988-10-07 1994-05-11 Sakai Chemical Industry Co Katalysatoren und Verfahren zur Denitrierung.
JP2732614B2 (ja) * 1988-10-18 1998-03-30 バブコツク日立株式会社 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法
DE3841990A1 (de) * 1988-12-14 1990-06-21 Degussa Verfahren zur reduktion von stickoxiden aus abgasen
AU617908B2 (en) * 1988-12-16 1991-12-05 Tosoh Corporation Method for exhaust gas cleaning
JPH07106300B2 (ja) * 1989-12-08 1995-11-15 財団法人産業創造研究所 燃焼排ガス中の窒素酸化物除去法
DE19528733C1 (de) * 1995-08-04 1997-01-02 Siemens Ag Integrierte Schaltung

Also Published As

Publication number Publication date
DE69023437T2 (de) 1996-04-18
CA2024154A1 (en) 1991-03-01
EP0415410A1 (de) 1991-03-06
EP0415410B1 (de) 1995-11-08
AU6137890A (en) 1991-05-23
EP0555889B1 (de) 1996-02-28
DE69023437D1 (de) 1995-12-14
EP0555889A1 (de) 1993-08-18
DE69025632D1 (de) 1996-04-04
AU627924B2 (en) 1992-09-03
CA2024154C (en) 1995-02-14
US5270024A (en) 1993-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69025632T2 (de) Verfahren zur Reduzierung von Stickstoffoxyden aus Abgasen
DE69030161T2 (de) Verfahren zur Reinigung von Abgasen mit Sauerstoffüberschuss
DE3879244T2 (de) Katalysator und verfahren zum reduzieren von stickstoffoxiden in abgasen.
DE69203052T2 (de) Katalysator zur Reinigung von Abgasen.
EP0800856B1 (de) Katalysator zur Reinigung der Abgase von Dieselmotoren
DE69021249T2 (de) Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak unter Verwendung von dotierten Zeolithkatalysatoren.
DE69311057T2 (de) Katalysator zur Behandlung von partikelhaltigem Dieselmotorabgas
DE69104969T2 (de) Katalysator zur Reinigung von Abgasen.
DE69427602T2 (de) Verfahren zur Reinigung von Abgasen
DE69115895T2 (de) Katalysator zur Reinigung von Abgas
DE3912596C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Abgasreinigung
DE69825119T2 (de) Verfahren zur Entfernung der Stickoxide aus den Abgasen mittels selektiver katalytischer Reduktion mit Ammoniak ohne Stickstoffprotoxidbildung
DE69605414T2 (de) Kupfer-silber zeolith-katalysatoren
DE69125420T2 (de) Übergangsmetall enthaltender Zeolith mit einer hohen hydrothermalen Stabilität, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zu seiner Anwendung
DE112011103996T5 (de) Metall-enthaltender Zeolithkatalysator
EP0706817A2 (de) Verfahren zur gleichzeitigen Verminderung der im Abgas einer Verbrennungskraftmaschine enthaltenen Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide
DE102015206125A1 (de) Eisen- und kupferhaltiger Chabazit-Zeolith-Katalysator zur Verwendung bei der NOx-Reduktion
DE69104971T2 (de) Katalysator zur Reinigung von Abgasen.
EP0329674B1 (de) Katalysator zur entfernung von stickoxiden aus abgasen
DE102017122671A1 (de) Neue Synthese eines metall-geförderten Zeolithkatalysators
DE69212508T2 (de) Katalysator und Verfahren zur Reinigung von Abgas
DE69118024T2 (de) Katalysator zur Reinigung von Abgasen
DE69625585T2 (de) Abgasentgiftungskatalysator und abgasentgiftungsmethode zu seiner verwendung
DE69316287T2 (de) Katalysator zur Reinigung von Abgasen
DE69112360T2 (de) Katalysator zur Reinigung von Abgasen.

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee