DE69021249T2

DE69021249T2 - Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak unter Verwendung von dotierten Zeolithkatalysatoren.

Info

Publication number: DE69021249T2
Application number: DE69021249T
Authority: DE
Inventors: John W Byrne
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1989-04-20
Filing date: 1990-04-10
Publication date: 1996-03-14
Anticipated expiration: 2010-04-11
Also published as: CA2012035C; US4961917A; EP0393917A3; ATE125726T1; DK0393917T3; EP0393917B1; ES2075152T3; KR900015816A; GR3017625T3; JP2904862B2; CA2012035A1; DE69021249D1; JPH02293021A; EP0393917A2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Katalyse der Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak, insbesondere die selektive Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak in Gegenwart von Sauerstoff unter Verwendung von Zeolith-Katalysatoren, insbesondere von metallbeschleunigten Zeolith-Katalysatoren.
Sowohl synthetische als auch natürliche Zeolithe und ihre Verwendung zur Beschleunigung bestimmter Reaktionen, einschließlich der selektiven Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak in Gegenwart von Sauerstoff, sind in der Technik gut bekannt. Zeolithe sind kristalline Aluminiumsilicatmaterialien mit recht gleichmaßigen Porengrößen, die in Abhängigkeit des Typs des Zeoliths und des Typs und der Menge der Kationen, die in dem Zeolithgitter eingeschlossen sind, von 0,3 bis 1 nm (3 bis 10 Å) im Durchmesser reichen.
Die japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 51-69476, veröffentlicht am 16. Juni 1976 auf die Anmeldungsnr. 49-142463, eingereicht 13. Dezember 1974, offenbart ein Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden in Abgasen durch Umsetzung mit Ammoniak in Gegenwart eines metallbeschleunigten desaluminierten synthetischen oder natürlichen Mordenit-Zeolith. Die Beständigkeit des Katalysators gegenüber schwefelhaltigen Giften, insbesondere gegenüber Schwefeltrioxid und Schwefelsäurenebel, soll durch die Desaluminierung des Mordenit verbessert werden, so daß das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid auf mehr als 12, vorzugsweise auf mehr als 15, ansteigt. Der Zeolith wird mit 0,5 bis 30 Gew.-% von wenigstens einem aus einer Reihe von Beschleunigern, einschließlich von Kupfer, Vanadin, Chrom, Eisen, Kobalt oder Nickel, beschleunigt und wird bei einer Reaktionstemperatur von 200 bis 500 ºC mit der 0,5- bis 3fachen stöchiometrischen Menge an Ammoniak-Reduktionsmittel verwendet. Beispiel 1 der Veröffentlichung erläutert ein Eisen-beschleunigtes Mordeniterz als wirksam zur Reduktion von Stickoxiden. In Verbindung mit Beispiel 2 wird behauptet, daß eine leichte Abnahme der Aktivität eines Kupfer-beschleunigten Mordenit-Katalysators mit hohem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumverhältnis bemerkt wird, wenn Schwefeltrioxid in dem Gasstrom eingeschlossen ist. Eine "extreme Verbesserung" der Beständigkeit gegenüber Schwefeltrioxidvergiftung wird jedoch im Vergleich mit einem Kupfer-Mordenit bemerkt, der nicht zur Vergrößerung des Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxidverhältnisses desaluminiert worden ist.
Die UK-Patentanmeldung 2 193 655A offenbart einen Katalysator, der zur Verwendung bei der Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak Titandioxid mit niedriger spezifischer Oberfläche und einen Kupfer-beschleunigten Zeolith enthält. Der Zeolith besitzt einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 10 Å oder weniger, vorzugsweise von 8 Å oder weniger, und ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 10 oder mehr, vorzugsweise von 20 oder mehr. Es wird behauptet, daß die resultierenden Katalysatoren aus Titandioxid/beschleunigtem Zeolith, die diese Eigenschaften aufweisen, eine gute mechanische Festigkeit besitzen und gegenüber flüchtigen Katalysatorgiften, wie Arsen, Selen, Tellur, etc., die in den Abgasen enthalten sind, widerstandsfahig sind. Beispiele für geeignete Zeolithe sind Mordenit, ZSM-5 und Ferrierit.
Die U.S.-Patentschrift 4 297 328 offenbart ein katalytisches "Dreiwegeumwandlungsverfahren" zur gleichzeitigen katalytischen Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen und zur Reduktion von Stickoxiden, um das Abgas von Kraftfahrzeugmotoren, die innerhalb eines vorgeschriebenen Bereiches des Luft-zu-Brennstoffverhältnisses betrieben werden (Spalte 4, Zeilen 63-68), zu reinigen. Der offenbarte Katalysator ist ein Kupfer-beschleunigter Zeolith mit einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxidverhältnis von größer als 10, vorzugsweise von größer als 20 (Spalte 6, Zeilen 23-28). Repräsentative hoch siliciumdioxidhaltige Zeolithe werden in den Spalten 6-8 der Patentschrift beschrieben und umfassen (Spalte 6, Zeilen 29-33) Silicalit (wie beschrieben in der U.S.-Patentschrift 4 061 724), ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, Hyper Y, ultrastabilisiertes Y, Beta, Mordenit und Erionit. Ultrastabilisiertes Y wird beschrieben (Spalte 7, Zeilen 22-25) als "eine Form von Zeolith Y, die behandelt worden ist, um ihr die organophile Eigenschaft der erfindungsgemaßen Absorbentien zu verleihen." Beispiel 6 der Patentschrift ist angegeben, um keinen meßbaren Verlust hinsichtlich der Verbrennungsaktivität des Kupfer-beschleunigten Zeolith-Katalysators aufgrund einer Schwefelvergiftung (Exposition des Katalysators gegenüber Methylmercaptan in dem Gasstrom) zu beweisen. Somit offenbart die Patentschrift die Brauchbarkeit der beschriebenen Kupfer-beschleunigten Zeolithe für die Dreiwegeumwandlung in Abgas, das von einem Verbrennungsgemisch mit einem Verhältnis von wenig Luft zu Brennstoff erzeugt wurde.
Somit zeigt die Technik ein Bewußtsein für die Brauchbarkeit von metallbeschleunigten Zeolith-Katalysatoren, einschließlich u.a. Eisen-beschleunigter und Kupfer-beschleunigter Zeolith-Katalysatoren, zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak.
Erfindungsgemaß wird ein Verfahren zur Reduktion mit Stickoxiden mit Ammoniak bereitgestellt, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt. Ein Gasstrom, der Stickoxide und Ammoniak enthält und der auch Sauerstoff enthalten kann, wird bei einer Temperatur von etwa 250 ºC bis 600 ºC mit einer Schwefel-toleranten Katalysatorzusammensetzung, umfassend einen Zeolith mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis von wenigstens 8 (z.B.: wenigstens 10) und eine Porenstruktur, die in allen drei kristallographischen Dimensionen durch Poren verbunden ist, die einen durchschnittlichen kinetischen Porendurchmesser von wenigstens etwa 7 Å, z.B. von etwa 7 bis 8 Å haben, und einen oder beide eines Eisen- und Kupferbeschleunigers, der in dem Zeolith in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 bis 5 Gew.-% des Gesamtgewichts von Promotor plus Zeolith vorhanden ist, wobei der Zeolith eines oder mehrere von USY, Beta und ZSM-20 umfaßt, zusammengebracht.
Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung besteht darin, daß der Beschleuniger ein Eisenbeschleuniger ist. Dem Zeolith kann ein feuerfestes Bindemittel zugemischt werden. Gemäß einer Ausführungsform ist der Zeolith USY, und die obere Grenze des Verhältnisses von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid beträgt weniger als 30.
Der Gasstrom kann z.B. 0,7 bis 2 mol Ammoniak pro mol Stickoxide enthalten. Sauerstoff kann ebenfalls in dem Gasstrom in einer Menge von z.B. 0,5 bis 30 Vol.-% des Gasstromes vorhanden sein.
In den beigefügten Zeichnungen bedeutet:
Figur 1 eine Auftragung, die die Umwandlung von NO in Prozent in Abhängigkeit von der Einlaßtemperatur für verschiedene Metall-beschleunigte Zeolith-Katalysatoren zeigt,
Figur 2 eine Auftragung, die die Umwandlung von NO in Prozent in Abhängigkeit von der Einlaßtemperatur eines zu behandelnden Gasstromes für gealterte und frische Kupferbeschleunigte Zeolith-Katalysatoren zeigt,
Figur 3 eine Auftragung, die die Umwandlung von NO in Prozent in Abhängigkeit von der Einlaßtemperatur eines Gasstromes zeigt, der durch gealterte und frische Eisenbeschleunigte Beta-Zeolith-Katalysatoren geleitet wird und
Figur 4 eine Auftragung, die die Umwandlung in Prozent von Ammoniak in Abhängigkeit von der Einlaßtemperatur eines Gasstromes, der verschiedenen beta- Zeolith-Katalysatoren zugeführt wird, zeigt.
Die Bezugnahme hier und in den Ansprüchen auf einen Zeolith-Katalysator, der einen Prozentsatz, "bezogen auf Gewicht", Beschleuniger enthält, bedeutet einen Prozentsatz, berechnet als Gewicht des Beschleunigers als Metall, dividiert durch das Gesamtgewicht von Beschleuniger (als Metall) plus Zeolith.
Die Bezugnahme hier und in den Ansprüchen auf "Metall", "Eisen" und "Kupfer" bezüglich der Beschleuniger sollte nicht automatisch bedeuten, daß der Beschleuniger notwendigerweise in elementarem oder nullwertigem Zustand vorliegt; die Bezeichnungen sollten so verstanden werden, daß das Vorliegen von Beschleunigern, wie sie in den Katalysatorzusammensetzungen z.B. als ausgetauschte Ionen und/oder imprägnierte ionische oder weitere Spezies vorkommen, eingeschlossen ist. Um die Emissionen von Stickoxiden aus Rauch- und Abgasen, wie aus dem von Gasturbinenmotoren erzeugten Abgas, zu verringern, wird dem Gasstrom, der die Stickoxide enthält, Ammoniak zugesetzt, und der Gasstrom wird sodann bei erhöhten Temperaturen mit einem geeigneten Katalysator zusammengebracht, um die Reduktion der Stickoxide mit Ammoniak zu katalysieren. Solche Gasströme enthalten oft von Natur aus beträchtliche Mengen Sauerstoff. Beispielsweise enthält ein typisches Abgas eines Turbinenmotors etwa 2 bis 15 Vol.-% Sauerstoff und etwa 20 bis 500 Volumenteile pro Million Stickoxiden, wobei letzteres normalerweise ein Gemisch von NO und NO&sub2; umfaßt. Im allgemeinen ist genügend Sauerstoff in dem Gasstrom vorhanden, um das restliche Ammoniak zu oxidieren, auch wenn ein Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge an Ammoniak, die erforderlich ist, um sämtliche Stickoxide, die vorhanden sind, zu reduzieren, eingesetzt wird. In den Fällen, in denen jedoch ein sehr großer Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge an Ammoniak eingesetzt wird oder in denen dem zu behandelnden Gasstrom Sauerstoff fehlt, oder der einen niedrigen Sauerstoffgehalt aufweist, kann ein sauerstoffhaltiges Gas, im allgemeinen Luft, zwischen der ersten Katalysatorzone und der zweiten Katalysatorzone eingeleitet werden, um zu sicherzustellen, daß in der zweiten Katalysatorzone genügend Sauerstoff zur Oxidation von restlichem oder überschüssigem Ammoniak vorhanden ist. Die Oxidation von Ammoniak mit Stickoxiden unter Bildung von Stickstoff und H&sub2;O kann durch Metall-beschleunigte Zeolithe katalysiert werden, so daß vorzugsweise die Oxidation von Ammoniak durch Sauerstoff stattfindet und daher das Verfahren oft als "selektive" katalytische Reduktion ("SCR") von Stickoxiden und manchmal hier einfach als "SCR"-Verfahren bezeichnet wird.
Die bei dem SCR-Verfahren eingesetzten Katalysatoren sollten idealerweise in der Lage sein, eine gute katalytische Aktivität unter den Hochtemperaturbedingungen der Anwendung, beispielsweise 400 ºC oder höher, unter den hydrothermalen Bedingungen und in Gegenwart von Schwefelverbindungen beizubehalten. Hochtemperaturbedingungen und hydrothermale Bedingungen werden in der Praxis oft angetroffen, wie bei der Behandlung von Gasturbinenmotor-Abgasen. Das Vorliegen von Schwefel oder Schwefelverbindungen wird oft bei der Behandlung der Abgase aus Kohle-befeuerten Kraftwerken und Turbinen oder weiteren Motoren, die mit schwefelhaltigen Brennstoffen, wie Brennölen und dergleichen, befeuert werden, angetroffen.
Theoretischerweise wäre es bei dem SCR-Verfahren wünschenswert, Ammoniak im Überschuß der stöchiometrischen Menge, die zur vollständigen Umsetzung mit den vorhandenen Stickoxiden vorhanden ist, bereitzustellen, sowohl um den Ablauf der Reaktion bis zur Vollständigkeit zu fördern als auch um dazu beizutragen, daß ein ungenügendes Einmischen des Ammoniaks in den Gasstrom behoben wird. In der Praxis jedoch wird normalerweise gegenüber der stöchiometrischen Menge kein deutlicher Überschuß an Ammoniak bereitgestellt, da das Entweichen von nicht umgesetztem Ammoniak aus dem Katalysator selbst ein Luftverschmutzungsproblem heraufbeschwören würde. Ein solches Entweichen von nicht umgesetztem Ammoniak kann auch in Fällen eintreten, in denen Ammoniak nur in einer stöchiometrischen oder substöchiometrischen Menge vorhanden ist, als Ergebnis einer unvollständigen Umsetzung und/oder eines schlechten Einmischens des Ammoniaks in den Gasstrom. In dem Gasstrom bilden sich durch schlechtes Ein mischen Kanäle von hoher Ammoniakkonzentration und sind von besonderer Bedeutung, wenn Katalysatoren verwendet werden, die monolithische Träger vom Wabentyp umfassen, die feuerfeste Körper mit einer Vielzahl von feinen parallelen Gasflußwegen umfassen, die sich hindurch erstrecken, da im Gegensatz zu dem Fall mit Betten von teilchenförmigen Katalysatoren für ein Gasvermischen zwischen den Kanälen keine Gelegenheit besteht. Darum ist es ferner wünschenswert, daß der Katalysator, der die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden katalysiert, zur Katalyse der Reaktion von Sauerstoff und Ammoniak wirksam ist, um überschüssiges oder nicht umgesetztes Ammoniak zu N&sub2; und H&sub2;O zu oxidieren.
Die Erfindung wird auf der Grundlage der Entdeckung vorausgesagt, daß eine bestimmte Klasse von Zeolithen, insbesondere wenn sie mit einem Beschleuniger, wie Eisen oder Kupfer, insbesondere Eisen, beschleunigt sind, die gewünschten wie vorstehend beschriebenen Eigenschaften zeigt, indem ein Schwefel-toleranter Katalysator bereitgestellt wird, der eine gute Aktivität für sowohl (1) die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden durch Reaktion mit Ammoniak sogar in Gegenwart von Sauerstoff als auch (2) die Oxidation von Ammoniak mit Sauerstoff, wenn Stickoxide in sehr niedrigen Konzentrationen vorhanden sind, zeigt. Die erfindungsgemaßen Katalysatoren behalten eine solche Aktivität sogar nach längerer Exposition gegenüber hohen Temperaturen, hydrothermischen Bedingungen und Sulfatverunreinigung des Typs bei, die oft bei Gebrauch angetroffen wird, z.B. bei der Behandlung von Kohle-befeuerten Kraftwerken oder in Turbinenmotor-Abgasen.
Gemäß den Praktiken der Erflndung wird allgemein ein Katalysator bereitgestellt, der einen Zeolith umfaßt, der, wie vorstehend beschrieben, spezielle Eigenschaften aufweist und der mit einem Metall, vorzugsweise Eisen, beschleunigt ist, um seine katalytische Aktivität zu vergrößern. Der Zeolith kann in Form eines feinen Pulvers bereitgestellt werden, dem ein geeignetes feuerfestes Bindemittel zugemischt wird oder das mit einem geeigneten feuerfesten Bindemittel überzogen wird, wie Bentonit oder Siliciumdioxid, und kann zu einer Aufschlämmung geformt sein, die auf einem geeigneten feuerfesten Träger abgelagert ist. Typischerweise umfaßt der Träger ein Glied, das oft als "Waben"- Träger bezeichnet wird, und ein oder mehrere feuerfeste Körper umfaßt, die eine Vielzahl von feinen parallelen Gasstrompassagen aufweisen, die sich darin erstrecken. Natürlich sind solche Träger in der Technik gut bekannt und können aus irgendeinem geeigneten Material, wie Cordierit oder dergleichen, hergestellt werden. Die erfindungsgemaßen Katalysatoren können zur Verwendung als gepacktes Bett von teilchenförmigem Katalysator auch in Form von Extrudaten, Pellets, Tabletten oder Teilchen irgendeiner anderen geeigneten Form oder als geformte Stücke, wie Platten, Deckel, Röhren oder dergleichen, bereitgestellt werden.
Die erfindungsgemaßen Katalysatoren zeigen einen deutlichen Widerstand gegenüber der Vergiftung durch Sulfate (oder anderen Schwefelverbindungen), die oft in den Gasströmen enthalten sind, die durch die erfindungsgemaßen Katalysatoren behandelbar sind. Obschon es nicht gewünscht ist, auf irgendeine bestimmte Theorie festgelegt zu werden, scheint es, daß die SO&sub2;-Vergiftung sowohl Kurzzeit- als auch Langzeitwirkungen besitzt. Beispielsweise führt ein Hindurchströmen eines Gasstromes, der, bezogen auf das Volumen, 2 000 Volumenteile je Million SO&sub2; ("Vppm"), enthält, durch Katalysatoren, die Kupfer-beschleunigte klein- oder mittelporige Zeolithe, wie ZSM-5, natürlich vorkommenden Chabazit und Clinoptilolit enthalten, bei dem SCR-Verfahren zu einer Aktivitätsverringerung von 10 bis 40 %. Sogar bei SO&sub2;-Konzentrationen von so niedrig wie 130 Vppm SO&sub2; wurde für das SCR-Verfahren eine deutliche Aktivitätsverringerung für solche Katalysatoren bemerkt. Andererseits zeigten größerporige Zeolithe, wie Y, L und USY, keine Kurzzeit-SO&sub2;-Empfindlichkeit. Mit Betriebstemperaturen bei ungefähr 350 ºC erwies sich der Kurzzeit-SO&sub2;-Vergiftungseffekt auf einen Kupfer-beschleunigten Mordenit als reversibel. Somit kehrte, wenn die Zufuhr von SO&sub2; zu dem Testgasstrom, der über den Kupfer-beschleunigten Mordenit-Katalysator strömte, abgeschaltet wurde, die Aktivität für die katalytische Reduktion von NO sofort auf dasselbe Niveau zurück, das durch den Katalysator erreicht wurde, bevor das SO&sub2; eingeleitet wurde. Anscheinend wird SO&sub2; absorbiert, jedoch nicht fest in den Zeolithporen gebunden. Im Falle von kleinbis mittelporigen Zeolithen führt diese Konkurrenzabsorption mit NH&sub3; und NO wahrscheinlich zu einer physikalischen Blockierung und/oder einer Diffusionseinschränkung.
Wenn anererseits Zeolith-Katalysatoren für längere Zeiträume höheren SO&sub2;-Konzentrationen ausgesetzt sind, wie 5 000 Vppm SO&sub2; für überlange Zeiträume, wie über Nacht, wurde für das SCR-Verfahren eine Aktivitätsverringerung für Kupfer-beschleunigte synthetische eisenfreie Zeolithe von 15 bis 25 % bemerkt. Eine 60%ige Verringerung der Aktivität des SCR-Verfahrens ist typisch für den Fe&sub2;O&sub3;-haltigen natürlichen Chabazit. Ähnliche Ergebnisse wurden mit Eisen-beschleunigten Mordenit-Katalysatoren erhalten.
Sogar bei niedrigeren SO&sub2;-Konzentrationsniveaus, ähnlich denjenigen, die bei kommerziellen Betriebsweisen angetroffen werden, zeigt sich für das SCR-Verfahren bei vielen Zeolith-Katalysatoren ein dauerhafter Aktivitätsverlust. Beispielsweise wurde ein Kupferbeschleunigter Mordenit-Katalysator über Nacht einem Gasstrom, der durch ihn hindurchlief und 540 Vppm SO&sub2; enthielt, ausgesetzt und zeigte einen dauerhaften Aktivitätsverlust, der vergleichbar war mit demjenigen, der vorstehend für die Katalysatoren beschrieben wurde, die einem Gas ausgesetzt wurden, das 500 Vppm SO&sub2; enthielt.
Für Zeolithe mit Verhältnissen von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von weniger als 10 scheint der Aktivitätsverlust mit einer ungenügenden Stabilität unter den simulierten sauren Alterungsbedingungen einherzugehen. Wie durch die bisherige oben zitierte Technik angedeutet, vergrößert die Verwendung von hohen Verhältnissen von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid bekanntlich die Säurebeständigkeit des Zeolith, um eine vergrößerte Beständigkeit des Zeolith gegenüber einem Vergiften durch sauren Schwefel bereitzustellen. Im allgemeinen können Siliciumdioxid- zu Aluminiumoxidverhältnisse von gut über 10 eingesetzt werden. Die Umwandlungswirkungsgrade von 90 bis 93 % für die NOX-Reduktion mit Ammoniak wurden mit frischen Kupfer-beschleunigten beta-Zeolithen mit Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxidverhältnissen von 20, 26, 28, 37 und 62 erreicht. Ein Umwandlungswirkungsgrad von 77 % wurde durch einen mit frischem Kupfer beschleunigten ZSM-5-Zeolith erreicht, der ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxidverhältnis von 46 aufwies. Jedoch lieferten USY-Zeolithe, die mit frischem Kupfer beschleunigt waren, mit Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxidverhältnissen von 8 bzw. 30, Umwandlungen von 85 % und 39 % NOX, was nahelegte, daß wenigstens für USY die Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxidverhältnisse deutlich weniger als 30 betragen sollten.
Es wurde jedoch gefunden, daß die Beständigkeit gegenüber einer Kurzzeitvergiftung mit Schwefel und die Fähigkeit, ein hohes Aktivitätsniveau sowohl für das SCR-Verfahren als auch für die Oxidation von Ammoniak durch Sauerstoff beizubehalten, durch Zeolithe bereitgestellt werden, die ferner eine Porengröße aufweisen, die groß genug ist, um eine ausreichende Bewegung der Reaktantenmoleküle NO und NH&sub3; in das Porensystem und der Produktmoleküle N&sub2; und H&sub2;O und aus dem Porensystem hinaus in Gegenwart von Schwefeloxidmolekülen, die aus der Kurzzeitschwefelvergiftung und/oder den Sulfatablagerungen resultieren, die sich aus der Langzeit-Schwefelvergiftung ergeben, zu erlauben. Das Porensystem von geeigneter Größe ist in allen drei kristallographischen Richtungen miteinander verknüpft. Wie es Fachleuten der Zeolith-Technik gut bekannt ist, zeigt die kristalline Struktur der Zeolithe eine komplexe Porenstruktur, die mehr oder weniger regelmäßig wiederauftretende Verknüpfungen, Schnittpunkte und dergleichen aufweist. Poren, die eine besondere Eigenschaft aufweisen, wie einen Durchmesser mit gegebener Dimension oder eine gegebene Querschnittskonfiguration, sind angeblich eindimensional, falls sich diese Poren nicht mit anderen gleichartigen Poren schneiden. Falls sich die Poren nur innerhalb einer gegebenen Ebene mit anderen gleichartigen Poren schneiden, sollen die Poren mit dieser Eigenschaft in zwei (kristallographischen) Dimensionen miteinander verbunden sein. Falls sich die Poren mit anderen gleichartigen Poren schneiden, die beide in derselben Ebene und in anderen Ebenen liegen, so sollen angeblich gleichartige Poren in drei Dimensionen miteinander verbunden sein, d.h. sie sind "dreidimensional". Es wurde gefunden, daß Zeolithe, die gegenüber einer Sulfatvergiftung äußerst resistent sind und eine gute Aktivität sowohl für das SCR- Verfahren als auch die Oxidation von Ammoniak mit Sauerstoff liefern und die auch eine gute Aktivität beibehalten, wenn sie hohen Temperaturen, hydrothermischen Bedingungen und Sulfatgiften ausgesetzt sind, Zeolithe sind, die Poren besitzen, die einen Porendurchmesser von wenigstens etwa 7 Å aufweisen und in drei Dimensionen miteinander verknüpft sind. Ohne daß gewünscht wird, auf irgendeine spezielle Theorie festgelegt zu werden, wird angenommen, daß die Verknüpfung der Poren von wenigstens 7 Å Durchmesser untereinander in drei Dimensionen die gute Beweglichkeit der Sulfatmoleküle durch die Zeolith struktur liefert, wodurch eine Freisetzung der Sulfatmoleküle aus dem Katalysator ermöglicht wird, um eine große Anzahl der verfügbaren Absorptionsstellen für die Reaktantenmoleküle NOX und NH&sub3; und die Rekktantenmoleküle NH&sub3; und O&sub2; freizumachen. Alle Zeolithe, die die vorgenannten Kriterien erfüllen, sind zur Verwendung bei den Durchführungen der Erfindung geeignet. Spezielle Zeolithe, die diese Kriterien erfüllen, sind USY, Beta und ZSM-20. Weitere Zeolithe können ebenfalls die vorgenannten Kriterien erfüllen.
Eine Reihe von Tests wurde durchgeführt, um die katalytische Aktivität und Selektivität für das SCR-Verfahren und die Ammoniakoxidation von sowohl frischen als auch gealterten Katalysatoren zu bewerten, die Eisen-beschleunigte Zeolithe und Kupferbeschleunigte Zeolithe umfassen. Alle in diesen Tests eingesetzten Katalysatoren wurden aus derselben NH&sub4;&spplus;-Form von beta-Zeolithpulver hergestellt, das, wie in dem folgenden Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde.
Es wird nachstehend auf die Gewichte der Feststoffe Bezug genommen, die in einer "vf-Basis" angegeben sind. Dies bedeutet eine Basis, frei von flüchtigen Bestandteilen, und zeigt das Gewicht an, das der in Frage kommende Feststoff haben würde, falls er bei 1 000 ºC kalziniert worden wäre, um die flüchtigen Bestandteile abzuziehen. Somit wird, falls 10,1 g einer Substanz 0,1 g von solchen flüchtigen Bestandteilen enthalten, die 10,1 g als "10 g (vf-Basis)" angegeben. Wenn nicht anderweitig ausdrücklich angegeben, beziehen sich hier und in den Patentansprüchen sämtliche Prozentangaben, die auf das Gewicht bezogen sind, auf eine vf-Basis.

Beispiel 1

I. Synthese von Charge 1:
A. Die folgenden Materialien wurden in einem Titan-ausgekleideten 100-Gallonen- Autoklavenreaktor zusammengebracht und ausreichend gerührt, um die Feststoffe in Suspension zu halten:
1. 18,28 kg Siliciumdioxidpulver Hi-sil Nr. 233
2. jeweils ausreichende Mengen von folgendem, so daß sich Molverhältnisse von SiO&sub2;, Na&sub2;O, H&sub2;O und (Tetraethylammonium)&sub2;O zu Al&sub2;O&sub3; von 23,1, 1,94, 767 bzw. 1,62 ergeben:
a. Nalco-Natriumaluminatlösung (20,9 % Al&sub2;O&sub3;, 24,7 % Na&sub2;O, 54,0 % H&sub2;O)
b. 40%ige von Tetraethylammoniumhydroxid-Lösung(TEAOH)
c. deionisiertes Wasser
B. Zu dem in Stufe A erhaltenen Gemisch wurden 1,38 kg (vf-Basis) Beta-Zeolithpulver gegeben.
C. Der Reaktor wurde luftdicht verschlossen und unter kontinuierlichem Rühren auf 150 ºC aufgeheizt.
D. Nach 6 Tagen bei 150 ºC wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt, und die drei getrennten Chargen, die als Aufschlämmung in dem Reaktor enthalten waren, wurden in einer rechteckigen Filterpresse von 30 cm (12 in.) filtriert, um die Feststoffe von der Reaktionsflüssigskeit zu trennen. Die Feststoffe aus den ersten beiden Filterchargen wurde nicht gewaschen, während die Feststoffe aus der dritten Charge mit mehreren Litern deionisiertem Wasser gewaschen wurden.
E. Die resultierenden Filterkuchen wurden vereinigt und bei 100 ºC getrocknet. Als nächstes wurde eine 13,0-kg-Charge der getrockneten Feststoffe 1 Stunde lang bei 316 ºC, gefolgt von 1 Stunde bei 593 ºC kalziniert. Das resultierende kalzinierte Pulver, das als Charge 1 bezeichnet wurde, besaß ein Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 17/1 (gemaß chemischer Analyse) und eine spezifische BET-Oberfläche von 562 m²/g. Die Analyse durch Röntgenstrahlbeugung zeigte die charakteristischen Pekks, die mit beta-Zeolith einhergehen.
II. Synthese von Charge 2:
A. Stufe A des zur Herstellung von Charge 1 verwendeten Verfahrens wurde wiederholt, außer daß 36,56 kg Hi-sil -Silicimdioxidpulver Nr. 233 und ausreichende Mengen derselben Materialien, wie sie in Stufe A der Herstellung von Charge 1 verwendet wurden, verwendet wurden, so daß sich Molverhältnisse von SiO&sub2;, Na&sub2;O, H&sub2;O und (Tetraethylammonium)&sub2;O zu Al&sub2;O&sub3; von 23,1, 1,94, 383 bzw. 1,62 ergaben.
B. Zu dem in Stufe A erhaltenen Gemisch wurden 2,76 kg (vf-Basis) beta- Zeolithpulver von Charge 1 gegeben.
C. Der Reaktor wurde luftdicht verschlossen und unter kontinuierlichem Rühren auf 150 ºC erhitzt.
D. Nach 6 Tagen bei 150 ºC wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Chargen der darin enthaltenen Aufschlämmung wurden in einer rechteckigen Filterpresse von 30 cm (12 in.) filtert, um die Feststoffe von der Reaktionsflüssigkeit zu trennen. Sämtliche erhaltenen Feststoffe wurden gewaschen, indem deionisiertes Wasser durch den Filterkuchen geleitet wurde.
E. Die resultierenden Filterkuchenfeststoffe wurden vereinigt und bei 100 ºC getrocknet. Eine Charge von 26,4 kg (vf-Basis) der getrockneten Feststoffe wurde 1 Stunde lang bei 316 ºC und anschließend 1 Stunde lang bei 593 ºC kalziniert. Das resultierende kalzinierte Pulver, das als Charge 2 bezeichnet wurde, besaß ein Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 18/1 (gemaß chemischer Analyse) und eine spezifische BET-Oberfläche von 577 m²/g. Die Analyse durch Röntgenstrahlbeugung zeigte die mit beta-Zeolith einhergehenden charakteristischen Peaks.
III. Eine Stammcharge von beta-Zeolith wurde hergestellt, indem 7,7 kg pulverförmige Charge 1 und 26,4 kg pulverförmige Charge 2 kombiniert wurden. Die resultierende beta-Zeolith-Stammcharge von 34,1 kg wurde wie folgt mit NH&sub4;&spplus;- Ionen ausgetauscht:
A. Eine Lösung wurde hergestellt, indem 51,1 kg einer 54%igen NH&sub4;NO&sub3;- Lösung mit 68,1 kg deionisiertem Wasser gemischt wurden.
B. Zu der Lösung von Stufe A wurde die Stammcharge des beta-Pulvers gegeben, wobei ausreichend gerührt wurde, um die Feststoffe zu suspendieren.
C. der pH-Wert der Suspension von Stufe B wurde von 3,9 auf 3,15 eingestellt, indem 484 g konzentrierte HNO&sub3; verwendet wurden, und die Aufschlämmung wurde auf 82 ºC erhitzt.
D. Nach 30 Minuten bei 82 ºC wurde die Aufschlämmung abgekühlt und sodann über ein Vakuumfilter filtriert, um die Feststoffe von der verbrauchten Ionenaustauscherlösung zu trennen und um ein NH&sub4;&spplus;-beta-Pulver bereitzustellen, das als NH&sub4;&spplus;-beta bezeichnet wurde. Die Na&sub2;O-Analyse ergab 0,47 Gew.-%, vf-Basis.
Das resultierende NH&sub4;&spplus;-beta wurde zur Herstellung von Eisen-beschleunigten Zeolith-Katalysatoren, wie in dem folgenden Beispiel 2 gezeigt, verwendet.

Beispiel 2

1. Eine Portion des NH&sub4;&spplus;-beta-Pulvers von Beispiel 1 wurde wie folgt mit Eisen beschleunigt.
A. 8,35 kg (vf) des NH&sub4;&spplus; ausgetauschten beta-Pulvers wurden (unter Rühren) mit einer waßrigen Lösung von Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; zusammengebracht, die 3 Gew.-% Fe enthielt. Ein Verhältnis von 2,5 Gewichtsteilen der Lösung pro Gewichtsteil NH&sub4;&spplus;-beta-Pulver (auf vf-Basis) wurde angewendet.
B. Unter kontinuierlichem Rühren wurde die Aufschlämmung aus Stufe A 1 Stunde lang auf 82 ºC erhitzt und sodann abgekühlt.
C. Die abgekühlte Aufschlämmung aus Stufe B wurde sodann vakuumfiltriert und mit 4 gleichen Volumina deionisiertem Wasser gewaschen.
D. Der Filterkuchen von Stufe C wurde bei 100 ºC getrocknet, um ein Eisenbeschleunigtes beta-Pulver bereitzustellen, das als Fe-beta-1 bezeichnet wurde.
E. Die chemische Analyse von Fe-beta-1 zeigte, daß es 2,78 % Eisen (ausgedrückt als Metall auf vf-Basis) enthielt.
F. Die Hälfte des Fe-beta-1 besaß zusätzliches Fe, das ihm zugesetzt wurde, indem dasselbe in den Stufen A bis D vorstehend beschriebene Verfahren angewendet wurde, außer daß die Eisensulfaflösung nur 1,5 Gew.-% Fe enthielt. Nach dem Trocknen wurde dieses Material 2 Stunden lang bei 538 ºC kalziniert, um ein Eisen-beschleunigtes beta-Pulver bereitzustellen, das als Fe-beta-2 bezeichnet wurde.
G. die chemische Analyse von Fe-beta-2 zeigte, daß es 4,42 % Eisen (ausgedrückt als Metall auf vf-Basis) enthielt.
Das NH&sub4;&spplus;-beta von Beispiel 1 wurde zur Herstellung von Kupfer-beschleunigten Zeolith-Katalysatoren verwendet, wie in dem folgenden Beispiel 3 gezeigt.

Beispiel 3

Eine Portion des NH&sub4;&spplus;-beta-Pulvers von Beispiel 1 wurde wie folgt mit Kupfer beschleunigt.
A. 25,0 kg (vf) des NH&sub4;&spplus;-beta-Pulvers wurden zu 56,25 kg Cu(SO&sub4;)-Lösung gegeben, die 5 Gew.-% Cu enthielt, wobei gerührt wurde, um die Feststoffe zu suspendieren und die Klumpen zu dispergieren.
B. Unter kontinuierlichem Rühren wurde die Aufschlämmung aus Stufe A 1 Stunde lang auf 82 ºC erhitzt und sodann abgekühlt.
C. Die gekühlte Aufschlämmung aus Stufe B wurde vakuumfiltriert, um die Feststoffe von der Flüssigkeit abzutrennen, und die Feststoffe wurden mit einem Volumen deionisiertem Wasser, entsprechend dem Volumen der abgetrennten Flüssigkeit, gewaschen.
D. Das Pulver von Stufe C wurde bei 100 ºC getrocknet, um ein Kupfer-beschleunigtes beta-Pulver bereitzustellen, das als Cu-beta-1 bezeichnet wurde. Die chemische Analyse zeigte, daß das Cu-beta-1-Pulver 3,42 Gew.-% Cu (ausgedrückt als Metall auf vf-Basis) enthielt.
E. Zwei Drittel, bezogen auf das Gewicht des getrockneten Cu-beta-1-Pulvers wurden wieder in deionisiertem Wasser (unter kontinuierlichem Rühren) in einem Verhältnis von 3 Gewichtsteilen Wasser zu einem Gewichtsteil (vf-Basis) des Cu-beta-1-Pulvers aufgeschlämmt.
F. Nach 1 Stunde bei Raumtemperatur wurde die Aufschlämmung aus Stufe E vakuumfiltriert, um das Wasser zu entfernen, und über Nacht an der Luft trocknen gelassen.
G. Das aus Stufe E erhaltene Pulver wurde wiederum dem Wiederaufschlämmen, Filtrieren und Trocknen der Stufen E und F, jedoch mit einem Gewichtsverhältnis von Wasser/Pulver von 2,5/1 anstelle von 3/1, unterzogen.
H. Der aus Stufe G erhaltene luftgetrocknete Filterkuchen wurde bei 100 ºC in einem Ofen getrocknet und sodann 2 Stunde lang bei 538 ºC kalziniert, um ein Kupferbeschleunigtes beta bereitzustellen, das als Cu-beta-2 bezeichnet wurde.
I. Die chemische Analyse von Cu-beta-2 zeigte, daß dieses Pulver 2,56 % Cu (ausgedrückt als Metall auf vf-Basis) enthielt.
Das in Beispiel 1 erhaltene NH&sub4;&spplus;-beta und die Eisen-(Fe-beta-1 und Fe-beta-2) und Kupfer-(Cu-beta-1 und Cu-beta-2)-beschleunigten Katalysatoren, die in den Beispielen 2 und 3 erhalten wurden, wurden zum Testen, wie in dem folgenden Beispiel 4 beschrieben, vorbereitet.

Beispiel 4

I. Kleine Portionen eines jeden Pulvers (Fe-beta-1 und Fe-beta-2, Cu-beta-1 und Cubeta-2) wurden für den Test getrennt zu einer -40+80-mesh-Sieb-Fraktion granuliert. Dies wurde wie folgt vorgenommen:
A. Unter einem Druck von nominal 68 900-103 350 kPa (10 000-15 000 lb./in.²) wurden aus jedem Pulver mehrere Scheiben hergestellt, wobei eine Werkzeugstahl-Düse in einer hydraulischen Presse verwendet wurde.
B. Jede Scheibe wurde vorsichtig mit einem Porzellanmörser und Pistill gemahlen und die resultierenden Granalien mit den 40- und 80-mesh-Sieben gesiebt.
C. Die Größenfraktion, die das 40-mesh-Sieb passierte und auf dem 80-mesh-Sieb zurückgehalten wurde, wurde zum Testen verwendet.
II. Proben von NH&sub4;&spplus;-beta-Pulver, Fe-beta-1, Fe-beta-2, Cu-beta-1 und Cu-beta-2- Pulver wurden 840 Stunden lang bei 520 ºC unter Anwendung des folgenden Verfahrens gealtert.
A. Mehrere Gramm eines jeden -40+80-mesh-Pulvers wurden in getrennte Kompartimente von glasierten feuerfesten Porzellanschiffchen (nominal 1,5 cm breit x 1,5 cm tief x 10 cm lang, wobei jedes Kompartiment 2 cm lang war) gegeben.
B. Die Schiffchen wurden in die Heizzone eines horizontalen Röhrenofens mit 5 cm Durchmesser gegeben, und der Ofen wurde luftdicht verschlossen.
C. Ein Gas, das 10 % O&sub2;, 20 % H&sub2;O und als Rest N&sub2; enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 22 l pro Minute ("l/min") durch den Röhrenofen geleitet, und der Ofen wurde auf eine Heizzonentemperatur von 520 ºC erhitzt. Wie hier verwendet, bedeutet "l/min" Liter pro Minute, bezogen auf die Standardbedingungen von Temperatur und Druck, d.h. 20 ºC und 1,0 Atmosphären.
D. Nachdem der Ofen die Temperatur erreicht hatte, wurde am Eintritt der Heizzone genügend Wasser eingeleitet, um eine Umgebung mit 10 % Dampf bereitzustellen.
E. Nach 840 Stunden wurde der Ofen abgekühlt und die Probe entnommen. Das feuerfeste Schiffchen, das die NH&sub4;&spplus;-beta-Probe und die Fe-beta-2-Probe (4,42 % Fe) enthielt, versagte während der Alterung, und diese Proben waren Ausschuß.
Die hergestellten Proben wurden auf die katalytische Aktivität, wie in dem folgenden Beispiel 5 beschrieben, getestet.

Beispiel 5

I. Die aus Beispiel 4 erhaltenen gealterten Proben wurden als Katalysatoren zur selektiven katalytischen Aktivität der Reduktion von NOX ("SCR-Test") und zur Aktivität der NH&sub3;-Oxidation getestet, indem "U"-förmige Vycor-Reaktoren mit nominal 3 mm Innendurchmesser verwendet wurden, die zwei vertikale Schenkel von nominal 20 cm Länge und einen halbkreisförmigen Bodenabschnitt von nominal 5 cm Durchmesser aufwiesen. Das angewendete Verfahren war wie folgt:
A. Ein Pfropfen aus Quarzwolle wurde am Boden des vertikalen Abschnitts des Einlaßschenkels von einem der Reaktoren angebracht.
B. Ein Zehntel Gramm (0,1 g) des zu testenden -40+80-mesh-beta-Pulvers wurde auf die als Katalysatorbett dienenden Silikawolle gegeben, und eine Vycor- Thermoclement-Aussparung wurde unmittelbar oberhalb des Katalysatorbettes angeordnet.
C. Zwischen 1 und 3 Reaktoren wurden in einen Reaktorofen gegeben und an das Gasbeschickungsystem angeschlossen.
D. N&sub2; und Luft wurden zu einem Gasgemisch, das 10 % O&sub2; und als Rest N&sub2; enthielt, gemischt. Dieses wurde durch einen Ofen geleitet, wo es auf 350 ºC vorgeheizt wurde.
E. Der aufgeheizte Gasstrom aus Stufe D wurde sodann so auf die Reaktoren aufgeteilt, daß jeder Reaktor eine Fließgeschwindigkeit von 2 l/min empfing (für eine Raumgeschwindigkeit von 1,2x10&sup6;cm³g&supmin;¹h&supmin;¹).
F. Der Reaktorofen wurde sodann auf eine Temperatur von nominal 50 ºC über Testtemperatur erhitzt, so daß die Reaktor-Thermoelemente die nominale Testtemperatur ablesen.
G. Die Reaktionsgase wurden sodann dem Einlaßgasstrom in den folgenden Mengen zugesetzt:
1. Für den SCR-Test wurden dem Gas je 200 Teile pro 1 Million Teile, bezogen auf das Volumen, "Vppm", NO und NH&sub3; zugesetzt.
2. Für den NH&sub3;-Oxidationsaktivitätstest wurden dem Gas 200 Vppm NH&sub3; zugesetzt.
H. Nachdem sämtliche Flüsse und Temperaturen stabilisiert worden waren, wurden Einlaß- und Auslaßkonzentrationen von NOX und NH&sub3; unter Anwendung eines Thermoelektron-NOX-Analysators, Modell 10, sowohl für die NOX-als auch NH&sub3;-Analyse gemessen. Regelmaßige NH&sub3;-Messungen wurden unter Anwendung des Draeger-Teströhrchen-Verfahrens verifiziert.
I. Die Gastemperatur wurde sodann verändert und die Messungen, wie in Stufe H vorstehend, wiederholt.
Die durch die Tests von Beispiel 5 erhaltenen Ergebnisse sind in den Figuren 1-4 aufgezeichnet.
In jeder der Figuren 1, 2 und 3 wird die Umwandlung von Stickoxid (NO) in dem Testgas in Prozent auf der vertikalen Achse und die Testgas-Einlaßtemperatur (zu dem Katalysatorbett) auf der horizontalen Achse aufgetragen. Der Stickstoffmonoxid-(NO)- Gehalt des Testgases ist für Stickoxide (NOX) allgemein repräsentativ, und so wird unten auf die NOX-Umwandlung Bezug genommen.
Figur 1 vergleicht die NOX-Umwandlung des SCR-Verfahrens in dem Testgas, das durch die Betten strömte, die aus frischen Proben von Cu-beta-2, Fe-beta-1 und Fe-beta-2 bestanden. In In Figur 1 sind die Datenpunkte für Cu-beta-2 durch Rauten, für Fe-beta-1 durch Rechtecke und für Fe-beta-2 durch X gezeigt. Die Daten von Figur 1 zeigen, daß die Kupfer- und Eisen-beschleunigten beta-Pulver ähnliche SCR-Aktivitäten und -Selektivitäten aufweisen, obwohl, wie durch die leichte Abnahme der Umwandlung mit Cu-beta-2 oberhalb von etwa 450 ºC bewiesen, die Eisen-beschleunigten Katalysatoren Fe-beta-1 und Fe-beta-2 eine geringere Neigung als Kupfer-beschleunigtes Beta haben können, um NH&sub3; in Gegenwart von NOX zu oxidieren.
Figur 2 vergleicht die NOX-Umwandlung des SCR-Verfahrens in dem Testgas, das durch die Betten strömte, die aus frischen und gealterten Proben von Cu-beta-1 bestanden. In Figur 2 sind die Datenpunkte für gealtertes Cu-beta-1 durch Rauten und für frisches Cu-beta-1 durch Rechtecke gezeigt. Die Daten von Figur 1 zeigen, daß Cu-beta-1 während des Alterns eine wesentliche Desaktivierung erfuhr.
Figur 3 vergleicht die NOX-Umwandlung des SCR-Verfahrens in dem Testgas, das durch die Betten strömte, die aus frischen und gealterten Fe-beta-1-Proben bestanden. In Figur 3 sind die Datenpunkte für frisches Fe-beta-1 durch Rauten und die Datenpunkte für gealtertes (840 Stunden) Fe-beta-1 durch Rechtecke gezeigt. Die Daten von Figur 3 zeigen, daß Fe-beta-1 nach 840 Stunden Alterung nicht desaktivierte.
In Figur 4 ist die Umwandlung von NH&sub3; in dem Testgas in Prozent auf der vertikalen Achse aufgetragen, und die Testgas-Einlaßtemperatur (zu dem Katalysatorbett) ist auf der horizontalen Achse aufgetragen. Figur 4 vergleicht die NH&sub3;-Umwandlung in dem Testgas, das durch die Betten strömte, die aus frischen Proben von Fe-beta-2 und NH&sub4;&spplus;-beta bestanden. In Figur 4 sind die Datenpunkte für Fe-beta-2 durch Rauten und die Datenpunkte für NH&sub4;&spplus;-beta durch Rechtecke gezeigt. Die Daten von Figur 4 zeigen eine ausgezeichnete Umwandlung von NH&sub3; durch Fe-beta-2 und keine Umwandlung durch NH&sub4;&spplus;-beta. Die Analyse zeigte, daß die NH&sub3;-Oxidation selektiv zu NH&sub2; und H&sub2;O verlief und daß es mit keinem getesteten Katalysator ein Anzeichen für die NOX-Bildung gab. Fe-beta-2 zeigte in Abwesenheit von NOX eine beträchtliche NH&sub3;-Oxidationsaktivität und erzeugte eine Umwandlung von etwa 80+ %, sogar bei der außergewöhnlich hohen Raumgeschwindigkeit von 1,2x10&sup6;cm³g&supmin;¹h-¹. NH&sub4;&spplus;-beta lieferte unter diesen Bedingungen keine nachweisbare NH&sub3;-Umwandlung.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß Eisen-beschleunigtes Beta ein hochaktiver und selektiver bifunktioneller Katalysator ist, der besonders geeignet ist für das SCR-Verfahren und für die Oxidation von überschüssigem oder restlichem Ammoniak bei einer Temperatur oberhalb von etwa 400 ºC. Er ist extrem aktiv und selektiv für die Reaktion des SCR-Verfahrens, wenn sowohl NH&sub3; als auch NOX vorhanden sind. Unter Bedingungen jedoch, bei denen ein Überschuß an NH&sub3; vorhanden ist, ist der Eisen-beschleunigte Katalysator für die selektive Oxidation von NH&sub3; durch Sauerstoff zu N&sub2; und Wasser extrem aktiv. Darüber hinaus desaktiviert Eisen-beschleunigtes Beta während der Exposition gegenüber hydrothermalen Bedingungen, ähnlich denjenigen, die in einer Hochtemperaturumgebung des SCR-Verfahrens erwartet werden, wie in dem Abgas einer Gasturbine, nicht. Obschon Kupfer-beschleunigtes Beta eine ähnliche katalytische Leistung wie diejenige von Eisen-beschleunigtem Beta in frischem Zustand zeigt, desaktivierte es während der Alterung merklich.
Um die verbesserte Schwefelbeständigkeit zu zeigen, die von den erflndungsgemaß hergestellten Zeolith-Katalysatoren bereitgestellt wird, wurde eine Reihe von Metallbeschleunigten Zeolith-Katalysatoren durch Techniken hergestellt, die ähnlich waren wie diejenigen, die vorstehend beschrieben wurden, und sowohl in SO&sub2;-haltigen als auch SO&sub2;-freien Gasströmen, wie in dem folgenden Beispiel 6 beschrieben, einer Alterung unterzogen.

Beispiel 6

Drei erfindungsgemaße Katalysatorproben wurden durch das folgende allgemeine Verfahren als an Ton gebundene Extrudate hergestellt: getrocknetes 100-mesh-Zeolithpulver wurde mit Georgia-Kaolin-GK 129-Bentonit-Ton und mikrokristalliner Avicel -PMC- Cellulose in einem Verhältnis von 4 Gewichtsteilen Zeolithpulver (vf-Basis) zu 1 Gewichtsteil Ton (vf-Basis) plus 3 Gew.-% Cellulose (bezogen auf das gesamte vf- Gewicht von Zeolith und Ton) kombiniert. Zu diesem getrockneten Gemisch wurde eine möglichst kleine Menge von deionisiertem Wasser gegeben, um ein Paste zu erzeugen, die die Konsistenz von Kitt besaß. Diese Paste wurde sodann durch eine 60-cm³-Kunststoffspritze mit einer Öffnung von etwa 1,6 mm (0,063 in.) im Durchmesser extrudiert. Die resultierenden Extrudate wurden bei 100 ºC getrocknet, sodann 2 Stunden lang bei 538 ºC kalziniert. Die drei so hergestellten Katalysatorproben wurden folgendermaßen bezeichnet: Katalysator 1, umfassend einen ZSM-20-Zeolith, beschleunigt mit 3,76 Gew.-% Kupfer; Katalysator 2, ein beta-Zeolith-Katalysator, beschleunigt mit 4,11 % Eisen; und Katalysator 3, ein beta-Zeolith-Katalysator, beschleunigt mit 3,23 % Kupfer. Das ZSM-20-Zeolithpulver (Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 14/1 gemaß chemischer Analyse) und das beta-Zeolithpulver (Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von etwa 20/1 gemaß chemischer Analyse) wurden im Labor synthetisiert und durch Röntgenbeugung und Oberflächenanalyse als solche identifiziert. Die synthetisierten Zeolithe wurden sodann auf weniger als 0,75 Gew.-% Na&sub2;O (vf-Basis) auf eine Weise, entsprechend deijenigen, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, Ammonium-ausgetauscht.
Ein Katalysatorextrudat als Vergleich, als Katalysator C bezeichnet, umfaßte einen Hydrogenmordenit-Katalysator, beschleunigt mit 2,86 % Kupfer. Das verwendete Mordenit-Zeolithpulver war Linde LZM-8 (Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 18/1 gemaß chemischer Analyse). Die Zugabe von Cu und Fe wurde über Standard-Imprägniertechniken oder durch Austauscherverfahren, entsprechend denjenigen, die in den Beispielen 2 und 3 beschrieben sind, erreicht. Mordenit besitzt nicht die Porenstruktur (Poren von etwa 7Å Durchmesser, die in allen drei kristallographischen Dimensionen miteinander verbunden sind, die die erfindungsgemaßen Zeolithe charakterisieren.
Sämtliche Beladungen mit Beschleunigermetall, die oben angegeben sind, sind auf der Basis des Kupfers oder Eisens berechnet, das als Metall herangezogen wird, und beziehen sich auf das Gewicht des Beschleunigers als Metall plus Zeolith. Es wurden von jedem Katalysator zwei Proben hergestellt, und eine Probe wurde in einem Edelstahlreaktor von 0,625 in. (1,59 cm) Durchmesser in einer SO&sub2;-Umgebung gealtert, indem ein Gas hindurchfließen gelassen wurde, das 5 000 Vppm SO&sub2;, 1 000 Vppm NO, 10 Vol.-% H&sub2;O und 10 Vol.-% Sauerstoff, den Rest als N&sub2; enthielt. Dieses alternde Gas wurde durch ein 4,5 in. (11,4 cm) tiefes Bett der Katalysatorproben bei einer Temperatur von 350 ºC und einer volumetrischen Geschwindigkeit von 12 500 Volumen Gas, gemessen bei Standardbedingungen von Temperatur und Druck, pro Volumen Katalysator pro Stunde geleitet. Die gealterten Proben plus eine zweite Probe von jedem der vier nicht gealterten Katalysatoren wurden in einem Edelstahlreaktor von 0,625 in. (1,59 cm) Durchmesser in Betten von etwa 3 in. (7,6 cm) Tiefe vorgelegt. Ein Gas, das 400 Vppm NO plus 400 Vppm NH&sub3;, 10 % H&sub2;O und 10 % O&sub2;, den Rest als N&sub2; enthielt, wurde durch die Betten der Katalysatorproben bei einer Temperatur von 350 ºC und einer volumetrischen Fließgeschwindigkeit von 150 000 Volumen Gas, gemessen bei Standardtemperatur und -druck, pro Volumen Katalysator pro Stunde gegeben. Die folgende Tabelle I zeigt die Aktivität der Katalysatoren in Prozent NOX, d.h. NO, das durch die entsprechenden nicht gealterten Proben und die Proben, die für die angegebenen Alterungszeiträume gealtert worden waren, umgewandelt wurde. Die Spalte "SO&sub2; zugegeben" zeigt die Umwandlungwirkungsgrade, die mit demselben Testgas erzielt worden sind, dem 2 000 Vppm SO&sub2; zugegeben wurden. TABELLE I % NOX-Umwandlung Katalysator Alterungsdauer (h) kein SO&sub2; SO&sub2; zugegeben
Die Ergebnisse von Tabelle I zeigen, daß die Aktivität von frischem Katalysator 1, Katalysator 2 und Katalysator 3, die jeweils erfmdungsgemaße Katalysatoren waren, praktisch dieselbe war, ohne Rücksicht darauf, ob SO&sub2; in dem Gas, das behandelt wurde, vorhanden war oder nicht. Andererseits zeigte frischer Katalysator C, ein Kupferbeschleunigter Mordenit-Katalysator, der außerhalb des Umfangs der Erfindung lag, eine deutliche Verringerung des Umwandlungswirknngsgrades von 90 auf 80 %, unmittelbar nach der Einleitung von SO&sub2; in den Gasstrom, der behandelt wurde.
Die Daten von Tabelle I zeigen ferner, daß die Katalysatoren 1, 2 und 3 während der Alterung bei dem SCR-Verfahren im allgemeinen höhere Aktivitäten, d.h. einen höheren Prozentsatz NOX-Umwandlung als es mit dem Vergleichskatalysator C der Fall, beibehielten. Somit zeigte Katalysator 1 nach 192 Stunden einen Aktivitätsabfall von 87 % auf 66 %, Katalysator 2 zeigte nach 162 Stunden einen Aktivitätsabfall von 88 % auf 70 %, und Katalysator 3 zeigte einen Aktivitätsabfall nach 129 Stunden von 88 % auf 64 %. Diese Abfalle sind viel kleiner als deijenige von Vergleichskatalysator C, der nach 129 Stunden einen Aktivitätsabfall von 90 % auf 37 % zeigte.
Die Daten von Tabelle I zeigen deutlich, daß die erfindungsgemaß hergestellten Katalysatoren gegenüber einer Sulfatvergiftung wesentlich beständiger sind als die Vergleichsprobe.
Wie vorstehend beschrieben, besitzen die erfindungsgemaß geeigneten Zeolithe ein Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid über 10, um ihre Beständigkeit gegenüber sauren Bedingungen und darum ihre Beständigkeit gegenüber einem Vergiften durch sauren Schwefel zu verbessern. Eine Reihe von erfindungsgemäßen Katalysatoren wurde mit unterschiedlichen Verhältnissen von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid hergestellt und bei einem Versuch zu bestimmen, ob die Änderungen in dem Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid die Aktivität beeinflußten, auf ihre Umwandlungsaktivität bei dem SCR-Verfahren getestet. Die Katalysatoren wurden hergestellt und getestet, wie in dem folgenden Beispiel 7 beschrieben.

Beispiel 7

Die Katalysatorproben wurden als an Ton gebundene Extrudate gemaß dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die beta-Zeolithe wurden im Labor synthetisiert und durch Röntgenstrahlbeugung und Oberflächenanalyse als solche identifiziert. Die beta-Zeolithe mit größeren Molverhältnissen von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; (wie bestimmt durch chemische Analyse) wurden durch entsprechende Steigerungen in den Molverhältnissen von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; des verwendeten Reagens hergestellt. Die synthetisierten beta-Zeolithe wurden sodann auf weniger als 0,50 Gew.-% Na&sub2;O (vf-Basis) auf eine Weise entsprechend deijenigen, die in Beispiel 1 beschrieben ist, Ammonium-ausgetauscht. Der USY-Zeolith mit einem Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 8/1 (durch Röntgenstrahlbestimmmung mit Einheitszellengröße) wurde durch Standard-Dampfultrastabilisierung/Ammoniumaustausch eines Linde-LZY062 (NH&sub4;&spplus;/Na&spplus;-Y-Zeolith) hergestellt. Der verwendete USY-Zeolith mit einem Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 30/1 (durch Röntgenstrahlbestimmung mit Einheitszellengröße) war Toyo Soda NR. TSZ-3060 HUA. Die Zugabe von Cu und Fe wurde über Standard-Imprägniertechniken oder durch Austauschverfahren ähnlich denjenigen, die in den Beispielen 2 und 3 beschrieben sind, erreicht.
Die extrudierten Katalysatoren wurden in einem Edelstahlreaktor von 0,625 in. (1,59 cm) Durchmesser durch Fließen durch ein 3 in. (7,6 cm) tiefes Bett aus frischem Katalysator eines Testgases mit einer Einlaßtemperatur von 350 ºC, das 400 Vppm NO, 400 Vppm NH&sub3;, 10 Vol.-% O&sub2; und 10 Vol.-% H&sub2;O, den Rest als Stickstoff, enthielt, getestet. Das Testgas wurde mit einer volumetrischen Geschwindigkeit von 150 000 Volumen Gas, gemessen bei Standardtemperatur und Standarddruck, pro Volumen Katalysator pro Stunde durch das frische Katalysatorbett strömen gelassen, und der Prozentsatz an NO, das ursprünglich in dem Gas vorhanden war und zu N&sub2; und H&sub2;O umgewandelt wurde, wurde gemessen. Es wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten. Tabelle II Katalysator % NOX-Umwandlung
Die Daten von Tabelle II zeigen, daß die Zunahme des Verhältnisses von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid in dem beta-Zeolith keine Wirkung auf den Umwandlungswirkungsgrad besaß, der von dem Katalysator bereitgestellt wurde, wohingegen eine Zunahme des Verhältnisses von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid in dem USY-Zeolith auf 30 zu einer deutlichen Verringerung in der Umwandlung führte, von 85 % (für einen USY-Zeolith- Katalysator mit einem Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 8) auf 39 %. Die Daten der Tabelle legen nahe, daß wenigstens für den USY-Zeolith das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid gut unter 30, wahrscheinlich nahe bei 10 gehalten werden sollte.

Claims

1. Verfahren zur Verringerung von Stickoxiden mit Ammoniak, welches umfaßt: Zusammenbringen eines Gasstromes, der Stickoxide und Ammoniak enthält, bei einer Temperatur von 250 ºC bis 600 ºC mit einer Katalysatorzusammensetzung, umfassend:

(a) Zeolith, ausgewählt USY, Beta und ZSM-20, der ein Siliciumdioxid-zu- Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 8 und eine Porenstruktur besitzt, die in allen drei kristallographischen Dimensionen durch Poren verknüpft ist, die einen durchschnittlichen kinetischen Porendurchmesser von wenigstens 7 Å aufweisen; und

(b) einen Eisen- und/oder Kupferbeschleuniger in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, berechnet als Metall und auf der Grundlage des Gesamtgewichtes von Metall und Zeolith.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Beschleuniger in einer Menge (berechnet als Metall) von 1 bis 5 Gew.-% des Gesamtgewicht des Zeoliths und des Promotors (berechnet als Metall) vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Beschleuniger Eisen umfaßt.

4. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem die Katalysatorzusammensetzung außerdem ein hochschmelzendes Bindemittel im Gemisch mit dem Zeolith einschließt.

5. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem der Zeolith USY ist und die obere Grenze des Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnisses weniger als 30 beträgt.

6. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem das Siliciumdioxid-zu- Aluminiumoxid-Verhältnis wenigstens 10 beträgt.