DE102010033688A1

DE102010033688A1 - Abgasnachbehandlungssystem mit katalytisch aktivem Wall-Flow-Filter mit Speicherfunktion vor Katalysator mit gleicher Speicherfunktion

Info

Publication number: DE102010033688A1
Application number: DE102010033688A
Authority: DE
Inventors: Stephan Eckhoff; Wilfried Müller; Jörg-Michael Richter; Stefan Franoschek; Martin Votsmeier
Original assignee: Umicore AG and Co KG
Current assignee: Umicore AG and Co KG
Priority date: 2009-08-28
Filing date: 2010-08-06
Publication date: 2011-03-03

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Abgasnachbehandlungssystem, welches aus einem katalytisch aktiven Partikelfilter (Wall-Flow-Filter) besteht, der wiederum von einem mit einer katalytisch aktiven Funktion versehenen Durchflussmonolithen (Flow-Through-Monolith) gefolgt wird. Das verwendete katalytisch aktive Material weist in beiden Aggregaten die gleichen Speicherfunktionen für im Abgas von Verbrennungsmotoren vorkommende gasförmige Substanzen auf. Das System eignet sich insbesondere für die gleichzeitige Entfernung von Partikeln und Schadstoffen aus dem Abgas sowohl von überwiegend mager als auch von überwiegend mit stöchiometrischem Luft/Kraftstoffgemisch betriebenen Verbrennungsmotoren. Ebenso beschrieben ist die Verwendung eines solchen Systems zur Abgasnachbehandlung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Abgasnachbehandlungssystem, welches aus einem katalytisch aktiven Partikelfilter (Wall-Flow-Filter) besteht, der wiederum von einem mit einer katalytisch aktiven Funktion versehenen Durchflussmonolithen (Flow-Through-Monolith) gefolgt wird. Das verwendete katalytisch aktive Material weist in beiden Aggregaten die gleichen Speicherfunktionen für im Abgas von Verbrennungsmotoren vorkommende gasförmige Substanzen auf. Das System eignet sich insbesondere für die gleichzeitige Entfernung von Partikeln und Schadstoffen aus dem Abgas sowohl von überwiegend mager als auch von überwiegend mit stöchiometrischem Luft/Kraftstoffgemisch betriebenen Verbrennungsmotoren. Ebenso beschrieben ist die Verwendung eines solchen Systems zur Abgasnachbehandlung.
Die im Abgas eines Kraftfahrzeugs enthaltenen Emissionen können in drei Gruppen unterschieden werden. So bezeichnet der Begriff Primäremission Schadgase, die durch den Verbrennungsprozess des Kraftstoffes im Motor direkt entstehen und im so genannten Rohabgas am Zylinderaustritt vorhanden sind. Das Rohabgas von Magermotoren enthält neben den üblichen Primäremissionen Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoffe (HC) und Stickoxide (NO_x) einen relativ hohen Sauerstoffgehalt von bis zu 15 Vol.-%. Außerdem können noch Partikelemissionen hinzukommen, die überwiegend aus Rußrückständen und gegebenenfalls organischen Agglomeraten bestehen und aus einer partiell unvollständigen Kraftstoffverbrennung im Zylinder herrühren. Als Sekundäremission werden Schadgase bezeichnet, die als Nebenprodukte in der Abgasreinigungsanlage entstehen können. Eine dritte Gruppe umfasst solche Abgaskomponenten, die dem Abgase aktiv zugemischt werden, um z. B. eine Reaktion mit bestimmten Primärgasen oder Sekundäremissionen über Katalysatoroberflächen (DeNOx, SCR) bewerkstelligen zu können.
Abgase von mit überwiegend stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Verbrennungsmotoren werden in herkömmlichen Verfahren mit Hilfe von Dreiweg-Katalysatoren gereinigt. Diese sind in der Lage, die drei wesentlichen gasförmigen Schadstoffe des Motors, nämlich Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide, gleichzeitig zu unschädlichen Komponenten umzusetzen. Außer den gasförmigen Schadstoffen Kohlenwasserstoffe (HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxide (NO_x) enthält das Abgas von Benzinmotoren auch feinste Partikel (PM), die aus der unvollständigen Verbrennung des Kraftstoffs resultieren und im Wesentlichen aus Ruß bestehen.
Aufgrund des von lungengängigen Kleinstpartikeln („Feinstaub”) ausgehenden Gesundheitsgefährdungspotentials wird es bereits mit der Einführung der EU-5-Abgasnorm in Europa ab 2009 eine Limitierung der zugelassenen Partikelemission für Benzinmotoren geben. Zusätzlich zu dem bestehenden Partikelmassengrenzwert für Dieselmotoren wurde bereits eine Erweiterung des Grenzwertes um einen kritischeren Partikelanzahlgrenzwert für Dieselmotoren beschlossen. Für Ottomotoren wird dieser Grenzwert zurzeit noch diskutiert. Die Einhaltung künftig in Europa, und wahrscheinlich auch Nordamerika und Japan geltender gesetzlicher Abgasgrenzwerte für Fahrzeuge erfordert somit neben der Entfernung von Schadgasen, insbesondere Stickoxiden aus dem Abgas („Entstickung”), auch eine effektive Entfernung von Partikeln. Die Schadgase Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe können aus magerem Abgas durch Oxidation an einem geeigneten Oxidationskatalysator rel. leicht unschädlich gemacht werden. Zur Entfernung der Partikelemissionen sind Partikelfilter mit und ohne zusätzliche katalytisch aktive Beschichtung geeignete Aggregate. Die Reduktion der Stickoxide zu Stickstoff ist wegen des hohen Sauerstoffgehaltes im Abgas von mager betriebenen Verbrennungsmotoren schwieriger. Bekannte Verfahren beruhen entweder auf dem Einsatz von Stickoxidspeicherkatalysatoren (NOx Storage Catalyst, NSC) oder sind Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion (Selective Catalytic Reduktion, SCR), meist mittels Ammoniak als Reduktionsmittel, an einem geeigneten Katalysator, kurz SCR-Katalysator. Es sind auch Kombinationen dieser Verfahren bekannt, worin beispielsweise an einem vorgeschalteten Stickoxidspeicherkatalysator unter fetten Betriebsbedingungen Ammoniak als Sekundäremission erzeugt wird, der in einem abströmseitig angeordneten SCR-Katalysator zunächst gespeichert und in einer sich anschließenden mageren Betriebsphase zur Reduktion von den Stickoxidspeicherkatalysator passierenden Stickoxiden genutzt wird. Die DE 10 2007 060 623 beschreibt eine Reihe von im Stand der Technik vorhandenen Varianten an Abgasreinigungssystemen mit Entstickungseinrichtungen.
Im Bereich der Abgasnachbehandlung von Kraftfahrzeugen werden Wall-Flow-Filter zur Verminderung der Rußpartikel eingesetzt, bevorzugt bei Dieselfahrzeugen. Solche Filter können unbeschichtet oder mit katalytischer Beschichtung angewendet werden. Üblich sind katalytische Beschichtungen in Form von Oxidationskatalysatoren, die eine Oxidation von Kohlenwasserstoffen und CO hervorrufen und gegebenenfalls Stickstoffmonoxid (NO) zu Stickstoffdioxid (NO₂) oxidieren können
Zukünftige Gesetzgebungen erfordern es jedoch, dass möglichst alle auftretenden schädlichen Emissionen wie Partikel, HC und CO sowie NOx herabgesetzt werden müssen. Um den im Auto hierfür zur Verfügung stehenden Bauraum für die Nachbehandlungssysteme möglichst optimal nutzen zu können, werden zukünftig die eingesetzten Wall-Flow-Filter mit weiteren katalytischen Funktionen versehen werden müssen. Dementsprechend gibt es bereits eine Vielzahl weiterer Patentanmeldungen, die Partikelfilter mit oxidationskatalytisch aktiver Beschichtung und/oder Rußzündtemperaturabsenkender Beschichtung zum Gegenstand haben (Catalytically Activated Diesel Particular Traps, Engler et al., 1985, SAE850007). Allerdings wird zunehmend auch die Beschichtung von Partikelfiltern mit anderen katalytisch aktiven Materialien ins Auge gefasst ( EP 1309775 für oxidationskatalytisch beschichtete Filter; EP 2042225 , EP 2042226 , US 2009093796 für mit TWC-Materialien beschichtete Filter; EP 1837497 oder EP 1398069 für mit NOx-Speicherkatalysatoren beschichte Filter; WO 08106523 und EP 1663458 für mit SCR-Katalysatoren beschichtete Filter). In einigen Anmeldungen, wie beispielsweise der US 2006/0057046 wird darüber hinaus der Abgasgegendruckproblematik von Filtersubstraten Rechnung getragen. Hierbei wird durch besondere räumliche Anordnungen der katalytischen Beschichtung ein möglichst gleichmäßiger Durchfluss des Abgases durch die Filterwände über die gesamte Länge des Bauteils erzeugt.
Die EP 1300193 der Anmelderin beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Schadstoffen im Abgas von Verbrennungsmotoren, wobei das Abgas durch eine gegebenenfalls beidseitig katalytisch beschichtete poröse Tragkörperwand mit offener Porenstruktur hindurch tritt. Dabei kann der Tragkörper selbst aus katalytisch aktivem Material bestehen. Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens eignet sich zur Reinigung der Abgase von stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotoren. Dabei wird ein Substrat mit einer nicht näher spezifizierten Dreiweg-Katalysatorbeschichtung versehen, die simultan Stickoxide, Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid umsetzen kann.
Die WO 00/29726 beschreibt eine Vorrichtung zur Reinigung von Dieselabgasen, in der ein katalytisch aktives Filter enthalten ist. Das Filter umfasst einen ersten Katalysator, der ein erstes Platingruppenmetall und eine erste Cerverbindung enthält. Die Vorrichtung enthält außerdem einen zweiten Katalysator, der eine zweite Cerverbindung enthält. Es sind Ausführungsformen beschrieben, in denen beide Katalysatoren auf dem Filtersubstrat angeordnet sind. Das System zeichnet sich dadurch aus, dass mit Hilfe der im zweiten Katalysator enthaltenen Cerverbindung der den Rußpartikeln anhaftende Anteil an flüchtigen organischen Bestandteilen („volatile organic fraction” VOF) in der Dieselpartikelmasse durch Oxidation entfernt werden kann. Daher wird in den besonders bevorzugten Ausführungsformen der zweite Katalysator vor dem katalytisch aktiven Dieselpartikelfilter angeordnet.
In den verwendeten katalytischen Beschichtungen spielen neben den üblichen katalytisch wirkenden Edelmetallen immer mehr auch Materialien eine Rolle, die bestimmte Komponenten aus dem Abgas herausfiltern bzw. adsorbieren können. Diese Abgaskomponenten können beispielsweise sein: Kohlenwasserstoffe, Stickoxide, Ammoniak, Schwefelkomponenten sowie Sauerstoff. Moderne Magermotoren (wie z. B. der Dieselmotor) werden zukünftig zunehmend mit NOx-Nachbehandlungssystemen ausgerüstet werden, wobei hierbei SCR Katalysatoren oder NOx-Speicherkatalysatoren zum Einsatz kommen. SCR Katalysatoren weisen häufig eine Speicherfunktion für Ammoniak auf und NOx-Speicherkatalysatoren weisen eine Speicherfunktion für Stickoxide auf. Bei einigen Anwendungen werden auch so genannte Schwefelfallen benötigt, die den Schwefel aus dem Abgas herausfiltern bzw. adsorbieren können, um somit eine Deaktivierung stromabwärts angeordneter Katalysatoren zu vermeiden. Für sehr strenge Abgasvorschriften kann es auch nötig sein, so genannte Kohlenwasserstoffspeicher zu benutzen. Diese Speicher können bei niedrigen Abgastemperaturen, wie zum Beispiel während des Kaltstarts, die unverbrannten Kohlenwasserstoffe aus dem Abgas herausfiltern und bei höherer Temperatur wieder desorbieren bzw. umsetzen. Bei der Abgasnachbehandlung von ottomotorischem Abgas werden Dreiweg-Katalysatoren eingesetzt, die ggf. eine Speicherfunktion für Sauerstoff aufweisen.
Neben den beschriebenen katalytisch beschichteten Partikelfallen sind auch Systeme bekannt, welche eine katalytisch aktive Partikelfalle und einen darauf folgenden weiteren Katalysator aufweisen. Der Vorteil dieser Anordnungen ist die Tatsache, dass auf nur zwei Aggregaten mehrere katalytisch aktive Funktionalitäten und die notwendige Partikelentfernung platzsparend untergebracht werden können. In der Mehrheit der bekannten Vorrichtungen handelt es sich wiederum um oxidativ und/oder mit einer Rußzündbeschichtung versehene Partikelfallen, welche von einem Aggregat gefolgt werden, das eine andere katalytische Funktion aufweist als die Beschichtung des Partikelfilters. So gibt es z. B. viele Hinweise in der Literatur zu katalytisch aktiven Dieselpartikelfiltern, welche stromab von einem Stickoxidspeicherkatalysator (NSC) gefolgt werden ( WO 08121167 , EP 1606498 , EP 1559879 u. a.).
Bei allen Anwendungen von Speichersystemen ist es nötig, die jeweilige Speicherfunktion so in der Abgasanlage unterzubringen, dass das Speichermedium möglichst vollständig genutzt werden kann, wodurch das Katalysatorvolumen gering gehalten werden kann, was zu einer Verringerung der Kosten, des Gegendruckes der Abgasanlage sowie zu einem verbesserten Aufheizen der Katalysatoren führt. Die angesprochenen Speichermaterialien werden den gängigen Konzepten folgend in die eigentliche katalytisch aktive Funktionalität eingebettet. Die Arbeitsweise dieser Speichermaterialien erfolgt häufig so, dass in einer ersten Phase die Speicherung einer Komponente aus dem Abgas des Verbrennungsmotors erfolgt, wie zum Beispiel bei der Speicherung von Sauerstoff, Stickoxiden oder Schwefelkomponenten, und beim Erreichen der Speicherkapazität eine andere Zusammensetzung des Abgases initiiert wird (insbesondere Fett-Mager-Wechsel). Daraufhin werden die gespeicherten Komponenten freigesetzt und durch die katalytisch aktive Funktionalität in deren Umgebung zu unschädlichen Abgasen umgesetzt. Des Weiteren werden – wie schon angedeutet – die Speicher auch dazu verwendet, eine bestimmte Abgaskomponente im Katalysator anzureichern und mit einer anderen Abgaskomponente reagieren zu lassen, wie z. B. Ammoniak eingespeichert wird, um mit Stickoxiden reagieren zu können. Einige Speicher dienen auch nur dazu, eine Abgaskomponente solange zurückzuhalten, bis die abstromseitig angeordneten Katalysatoren ihre Arbeitstemperatur erreicht haben, um die bei niedrigen Temperaturen zwischengespeicherten Komponenten wieder an das Abgas abzugeben, damit diese dann von den folgenden Katalysatoren umgesetzt werden können, wie es beispielsweise im Falle von Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden häufig der Fall ist.
Gemäß ihrer jeweiligen Funktionalität müssen bestimmte Speichermedien (z. B. NSC, Stickoxidspeicherkatalysatoren) demnach von Zeit zu Zeit wieder entleert werden, damit ihre Funktionsweise nicht behindert wird. Andere Speichermedien, müssen aufgefüllt werden, damit eine katalytische Funktion des Abgassystems noch erfolgreich durchgeführt werden kann (z. B. NH₃-Speicher im SCR-Katalysator). Dafür werden unterschiedliche Regelungssysteme benutzt, die erkennen, ob ein Speichermedium gefüllt bzw. leer ist.
Das Erkennen des Füllstandes eines Speichermediums kann durch geeignete Sensorik oder durch Modellberechnungen erfolgen. Um eine möglichst genaue Regelung zur ermöglichen, sollte allerdings der Durchbruch einer zu speichernden Abgaskomponente durch das zu speichernde Medium idealer Weise erst dann erfolgen, wenn der Speicher nahezu aufgefüllt ist. Damit kann beim Detektieren eines Durchbruchs der zu speichernden Komponente durch den Speicher sofort der entsprechend notwendige Schritt initiiert werden.
Ein wichtiges Kriterium für den Betrieb einer Abgasanlage im Fahrzeug ist die Fähigkeit solch ein System im Feld laufend auf die Funktionsfähigkeit der Katalysatoren hin zu überwachen. Diese vom Gesetzgeber vorgeschriebene „On Board Diagnose” (OBD) legt fest, dass das Fahrzeug über eigene elektronische Systeme zur Selbstüberwachung verfügt. Die neuesten Vorschriften gehen zu einer Überwachung der Überwachung über. Grundlage ist die Befürchtung, dass die Diagnosen über die Lebensdauer nicht regelmäßig durchgeführt werden. Daher muss aufgezeichnet werden, wie oft die Diagnosen durchgeführt werden, und es werden bestimmte Überwachungsquoten vorgegeben.
Zur Diagnose der Effizienz von Katalysatoren werden Sensoren im Abgasstrang nach den Katalysatoren positioniert, um zu überprüfen, ob eine Speicherfunktion noch ausreichend gut erfolgt. Zur Überwachung von Dreiweg-Katalysatoren werden beispielsweise so genannte Lambda-Sensoren eingesetzt, die den Sauerstoffgehalt im Abgas messen. Eine Abnahme der Sauerstoffspeichereffizienz des Dreiweg-Katalysators kann über die Sensoren und die Motorsteuerung erkannt werden, was beim Überschreiten eines in der Motorsteuerung hinterlegten Schwellwertes zu einer Anzeige im Fahrerdisplay und evtl. zum Umstellen des Motors in den Notlauf führen kann. Eine saubere Diagnostizierbarkeit der Katalysatoren wird in Zukunft immer wichtiger, weil die OBD-Schwellenwerte immer niedriger angesetzt werden. Ein entscheidendes Merkmal für eine gute Überwachbarkeit ist ein sauberes, steil ansteigendes oder abfallendes Signal von den nach dem Katalysator durchbrechenden Substanzen, wenn der entsprechende Speicher im Katalysator erschöpft ist. Im Fall eines auf einem Wall-Flow-Filter aufgebrachten Dreiweg-Katalysators mit Sauerstoffspeichermaterialien erfolgt der Sauerstoffdurchbruch relativ früh und nicht sehr steil (2), was die Diagnostizierbarkeit erheblich erschwert. Zusätzlich unterliegt die Messgenauigkeit der Lambda-Sensoren über die Laufzeit des Fahrzeuges einem Drift, was bei solch einem System die Diagnose der Diagnose (Überwachung der Funktion der Sensoren) noch weiter erschwert.
Als Materialien, welche eine bestimmte Speicherfunktion in den katalytisch aktiven Beschichtungen ausüben, sind solche besonders interessant, welche die im Abgas eines Verbrennungsmotors befindlichen primär oder sekundär entstehenden Komponenten Stickoxide (NO_x), Ammoniak (NH₃), Schwefelkomponenten (wie Schwefelwasserstoff (H₂S) und Schwefeloxide (SO_x), Sauerstoff (O₂) und Kohlenwasserstoffe (HC) zu speichern im Stande sind.
Alles in allem ist der Einsatz von derartigen Speichermaterialien in modernen Abgasreinigungssystemen für Verbrennungsmotoren nicht mehr wegzudenken. Im Hinblick auf den Einsatz solcher Materialien in der Kombination Filter gefolgt vom Katalysator, wobei sowohl auf dem Filtersubstrat als auch auf dem nachfolgenden Katalysator ggf. gleiche Reaktionen katalysiert werden und auf beiden Aggregaten gleiche Speichermaterialien eingesetzt werden, sei auf zwei Anmeldungen von Toyota verwiesen ( EP 1843016 , EP 1959120 ). In diesen Anmeldungen wird jeweils ein Partikelfilter erwähnt, der im Abgasstrang eines Verbrennungsmotors angebracht ist. Die Abgase des Verbrennungsmotors werden über den Partikelfilter geleitet. Der Partikelfilter ist mit einer Stickoxidspeicherfunktion und einer Stickoxidreduktionsfunktion ausgestaltet. Ein derart präparierter Filter wird laut dieser Offenbarung gefolgt von einem weiteren Flow-Through-Katalysator, der ebenfalls mit einer Stickoxidspeicherfunktion und einer Stickoxidreduktionsfunktion ausgestaltet ist. Diese Anordnung wird offensichtlich deshalb vorgeschlagen, um den für die Regenerierung der einzelnen Katalysatoren zusammen mit dem für die Verbrennung benötigten Anteil an Kraftstoff senken zu können. Über die effektive Ausnutzung der Speichermaterialien wird allerdings nichts berichtet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, ein Abgasnachbehandlungssystem für Abgase eines Verbrennungsmotors anzugeben, welches vom ökonomischen und/oder ökologischen Standpunkt aus gesehen, den Systemen des Standes der Technik überlegen ist. Insbesondere ist erwünscht, dass bestimmte im Abgas vorhandene Verbindungen im verwendeten Speichermaterial unter optimaler Ausnutzung der Speicherkapazität gespeichert werden, um so für eine später notwendige Umsetzung zur Verfügung zu stehen. Gleichzeitig sollte den baulichen Gegebenheiten im Automobil Rechnung getragen werden. Im Hinblick auf die OBD-Fähigkeit und Regelbarkeit ist eine möglichst eindeutige Signaldetektierung wünschenswert.
Diese und weitere sich aus dem Stand der Technik ergebende Aufgaben werden durch ein System mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen zu entnehmen. Die Ansprüche 6 bis 8 richten sich auf eine bevorzugte Verwendung.
Dadurch, dass man ein Abgasnachbehandlungssystem für Verbrennungsmotoren aufweisend einen Wall-Flow-Filter als Komponente (1) und stromab dazu einen Flow-Through-Monolithen als Komponente (2) zur Verfügung stellt, bei dem beide Komponenten (1) und (2) mindestens eine Speicherfunktion für die gleiche im Abgas vorhandene Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NH₃, O₂, HC, H₂S aufweisen, gelangt man äußerst einfach, dafür aber nicht minder vorteilhaft zur Lösung der gestellten Aufgabe. Indem sowohl der verwendete Filter als Komponente (1) mit entsprechendem Speichermaterial versehen ist, lässt sich einerseits die Baugröße des Gesamtsystems in Grenzen halten, da verschiedene Funktionalitäten (Filterung der Partikel sowie Speicherung der bezeichneten und im Abgas vorhandenen Verbindungen) optimal kombiniert werden. Andererseits wird die Ausnutzung der verwendeten Speichermaterialien durch das erfindungsgemäße Systemlayout bestmöglich unterstützt. Dies war vor dem Hintergrund des bekannten Standes der Technik dem Fachmann so nicht naheliegend.
Es wurde beobachtet, dass beschichtete Wall-Flow-Filter, die ein Speichermaterial, wie z. B. Sauerstoffspeichermaterial (OSC) enthalten, ein anderes Speicherverhalten aufweisen als beschichtete Flow-Through-Monolithe. In dynamischen Speichertests wurde festgestellt, dass das Speichermaterial auf dem Wall-Flow-Filter meist nicht vollständig ausgenutzt werden kann, da das zu speichernde Gas offensichtlich zu schnell durch den Filter gelangt, ohne vollständig adsorbiert zu werden. Das bedeutet, dass es schneller zu einem Durchbruch des zu speichernden Gases kommt, als bei einem mit dem gleichen Speichermaterial beschichteten Flow-Through-Monolithen, wo es zu einem Durchbruch des zu speichernden Mediums erst dann kommt, wenn das Speichermedium weitesgehend aufgefüllt ist (2). Die maximal vorhandene Speicherkapazität eines Speichermaterial enthaltenen Wall-Flow-Filters wird deshalb häufig nur zu etwa 30–70% ausgenutzt – je nach Auslegung des Filters (z. B. Volumen, Geometrie, Porosität, Wandstärke, mittlere Porendurchmesser und Porendurchmesserverteilung) und der Adsorptionsdynamik des Speichermediums. Wird die gleiche Menge Speichermaterial auf einem beschichteten Flow-Through-Monolithen aufgebracht, so können 70–95% der maximalen Speicherkapazität in einer realen Anwendung ausgenutzt werden.
Zusätzlich gestaltet sich die Regelung eines Abgasnachbehandlungssystems mit einem mit Speichermaterial beschichtetem Wall-Flow-Filter wesentlich schwieriger im Vergleich zu einem mit Speichermaterial beschichteten Flow-Through-Monolithen. Es kommt bei einem beschichteten Filter wesentlich schneller zu Durchbrüchen der zu speichernden Komponente. Somit muss eine ggf. notwendige Entleerung/Befüllung des Speichermediums sehr frühzeitig über die Regelstrategie initiiert werden. Dieses bedarf unter Umständen zusätzlichen Kraftstoffs und/oder erhöht andere Schadstoffemissionen. Ferner ist der Verlauf des Durchbruchsignals der zu speichernden Komponente nach einem Speichermaterial enthaltenden Filter dergestalt unterschiedlich, dass der Anstieg der Konzentration der zu adsorbierenden Komponente nach dem Filter weniger steil ansteigt als im Falle eines Speichermaterial enthaltenden Monolithen. Ein langsam ansteigendes Signal ist jedoch nur schwer durch Sensoren zu detektieren, was die Regelung eines solchen Systems zusätzlich erschwert.
Das jeweilige Speichermaterial auf einem Wall-Flow-Filter lässt sich jedoch dann vollständiger ausnutzen, wenn dem Filter abstromseitig ein z. B. wabenförmiger Flow-Through-Monolith nachgeschaltet wird, welcher ebenfalls eine Speicherfunktion für das gleiche zu adsorbierende Gas aufweist. Durch die Tatsache, dass der nachgeschaltete Monolith den Durchbruch des zu adsorbierenden Gases durch den beschichteten Filter abfängt, wird verhindert, dass das zu adsorbierende Gas ungehindert in die Atmosphäre gelangt. Ferner wird durch die verlängerte Adsorptionsphase das Speichermedium im Filter noch weiter aufgefüllt und somit im besten Fall bis zu 100% ausgenutzt bis es zum Durchbruch des zu adsorbierenden Gases am nachgeschalteten Flow-Through-Monolithen kommt (3).
Die Dimensionierung der Speicherfunktion auf der Komponente (2) kann vom Fachmann entsprechend den jeweiligen Anforderungen des Systems frei gewählt werden. Er wird sich hierbei an den Tatsachen orientieren, dass aus Kostengründen naturgemäß möglichst wenig des kostspieligen Speichermaterials eingesetzt werden soll. Auf der anderen Seite ist jedoch eine möglichst optimale Speicherausnutzung der Speichermaterialien auf der Komponente (1) erwünscht. So hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man die Speicherfunktion auf der Komponente (2) gerade so dimensioniert, dass eine ≥ 70%ige Speicherausnutzung der Speicherfunktion auf der Komponente (1) in einem Speichervorgang resultiert. Mehr bevorzugt ist eine ≥ 80%ige, weiter bevorzugt eine ≥ 90%ige und ganz besonders bevorzugt eine ≥ 95%ige Ausnutzung der Speicherfunktion auf der Komponente (1) zu erreichen. Je nach Anforderung und Speicherverhalten wird daher die Menge und Art des Speichermaterials auf der Komponente (2), welche zum Speichern der entsprechenden Abgaskomponenten befähigt ist, gewählt.
Je nach Anwendung kann der Wall-Flow-Filter aus unterschiedlichen Materialien bestehen und unterschiedliche Volumina, Wandstärken, Porositäten und Poren-Radienverteilungen aufweisen. Die möglichen Mengen an katalytisch wirksamem Material und der Speicherkomponenten, die auf dem Filter zusätzlich untergebracht werden können, variieren dementsprechend stark von Anwendung zu Anwendung. Da mit steigendem Anteil an katalytisch aktivem Material der Staudruck über dem Filter stark ansteigen kann, ist es häufig sinnvoll, die Menge an Speichermaterialien auf dem Filter geringer zu halten, um Leistungseinbußen des Motors durch einen zu hohen Staudruck der Abgasanlage möglichst gering zu halten.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird als kostengünstigste Lösung vorgeschlagen, gerade soviel Speicherkapazität in Form eines entsprechenden Materials auf dem Flow-Through-Monolithen (2) unterzubringen, dass das Durchbruchssignal nach dem Monolithen die höchste Steigung aufweist. D. h., dass die Speicherkapazität der Komponente (2) so ausgelegt wird, dass das Durchbruchssignal nach der Komponente (2) die höchste Steigung aufweist, die mit dem entsprechenden Monolithen mit dem jeweiligen Speichermaterial erreicht werden kann. Bei weiterer Erhöhung der Speicherkapazität auf dem Monolithen (2) wird dann kein steilerer Anstieg des Durchbruchssignals mehr erzielt. Unter „höchster Steigung” wird diesbezüglich die über den gesamten Bereich der Kapazität des Speichermaterials gemittelte Steigung des Druchbruchsignals verstanden, welche den größt möglichen Wert annehmen soll. Dies ist nicht als absoluter Punktwert zu verstehen, sondern kann nach unten hin um bis zu 5%, bevorzugt um bis zu 3% und besonders bevorzugt um bis zu 2% des Wertes der höchsten erreichbaren Steigung variieren (Fehlertoleranz). In 4 ist beispielsweise dargestellt, wie die Speicherkapazität der Komponente (2) ausgelegt werden muss, um den gesamten Speicher der Komponente (1) auszunutzen. Hierbei ist das gesamte Durchbruchssignal nach Komponente (2) (durchgezogene Linie) steiler als nach Komponente (1) (gepunktete Linie) und weist die höchste Steigung auf, die mit Komponente (2) und dem gegebenen Speichermaterial erreicht werden kann. Ein weiteres Erhöhen der Speicherkapazität würde die Durchbruchskurve annähernd parallel zu der gezeigten Durchbruchskurve nach Komponente (2) weiter nach rechts verschieben, allerdings ohne die Steigung weiter zu erhöhen.
Im Hinblick auf die zu speichernden Gase NH₃, O₂ und H₂S ist es ganz besonders bevorzugt, die Speicherkapazität im Monolithen (2) derart auszulegen, dass am jeweiligen für die Abgaskomponente in Frage kommenden Abbruchkriterium die höchst mögliche Steigung der Konzentrationskurve resultiert. Für diese Auslegung reicht schon eine rel. geringe Menge an Speicherkapazität und damit ggf. Speichermaterial auf der Komponente (2) aus, da bei den hier betrachteten Gasen schon nach äußerst geringen Durchbrüchen ein Zielwert (z. B. Konzentrationen im Abgas) überschritten werden könnte. Nur bis zu diesem Punkt muss die Speicherkapazität der Komponente (2) dann den Durchbruch an diesen Gasen verhindern und sorgt damit für das Vorhandensein eines sehr steilen und damit gut detektierbaren Signals im Gegensatz zum Wall-Flow-Filter (1) allein (4). In diesem Fall liegt der Fokus der Erfindung nicht so sehr auf der optimalen Ausnutzung der vorhandenen Speichermaterialien, sondern auf der durch das steile Signal bedingten besseren Regelbarkeit des Systems, was zur sichereren Einhaltung der ins Auge gefassten Grenzwerte beiträgt. Eine solche Auslegung des Speichermaterials der Komponente (2) würde das in 4 gezeigte Durchbruchsignal nach Komponente (2) (durchgezogene Linie) weiter in Richtung des Durchbruchssignals nach Komponente (1) (gepunktete Linie) verschieben. Wäre der Zielwert beispielsweise eine Konzentration, die 20% der Eingangskonzentration entspräche, dann läge man die Speicherkapazität der Komponente 2 so aus, dass beim Wert O2/O2in von 0,2 die maximale Steigung der Kurve nach Komponente (2) resultiert, was bereits mit einer sehr geringen Menge an Speicherkapazität auf Komponente 2 erreicht werden würde. Über dem Wert von O2/O2in von 0,2 hinaus verliefe das Durchbruchssignal dementsprechend wieder weniger steil, weil beim Durchbruch nach Komponente (1) direkt auch der Durchbruch durch Komponente (2) folgen würde, da die Speicherkapazität der Komponente (2) dann bereits erschöpft wäre.
Die Speicherkapazität, z. B. ausgedrückt als Menge an Speichermaterial, auf dem Monolithen, die nötig ist, um das flach ansteigende Durchbruchssignal durch den Filter komplett in ein möglichst steil ansteigendes oder abfallendes Signal nach dem Monolithen umzuwandeln, ist nur schwer vorherzusagen. Je nach Auslegung des Filters und des Speichermaterials auf dem Filter kann das Durchbruchssignal nach Filter stark variieren. Allgemein kann gesagt werden, dass das Durchbruchssignal des zu adsorbierenden Mediums nach Komponente (1) umso flacher verläuft, je:

• höher die Menge an Speichermaterial auf dem Filter ist
• langsamer die Einspeicherkinetik der einzuspeichernden Komponente ist
• höher die Porosität, je geringer die Wandstärke und je breiter die Porenradienverteilung des Filtermaterials ist (erhöhte Wahrscheinlichkeit der Bypass-Bildung – siehe weiter hinten)
• je kleiner bei asymmetrischen Ein- und Auslasskanälen das Verhältnis der Querschnittsflächen zwischen Auslasskanal (A_aus) und Einlasskanal (A_ein) ist (A_aus/A_ein).

Entsprechend ist die Speicherkapazität im Monolithen (2) durch Wahl der Menge, der Art der Einbettung in den Washcoat und der Art des Speichermaterials anzupassen.
In einer äußerst bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den eingesetzten Speichermaterialien um gleiche Verbindungen. Sowohl die Komponente (1) als auch die Komponente (2) weisen demgemäß das gleiche Speichermaterial auf. Als vorteilhaft hat es sich in diesem Fall herausgestellt, dass die Menge an Speichermaterial bzw. die dementsprechende Speicherkapazität in der Komponente (2) geringer ist als die entsprechende Menge Speichermaterial der Komponente (1). Besonders bevorzugt ist eine Anordnung, bei der die Speicherkapazität der Komponente (2) nur etwa 20–70% gegenüber der Komponente (1) beträgt. Äußerst bevorzugt ist es wenn die Speicherkapazität der Komponente (2) bei 30–50% liegt. Diese Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Systems ist besonders vor dem Hintergrund bevorzugt, dass der Abstand beider Komponenten (1) und (2) zueinander weniger als 50 cm beträgt. Ggf. können die beiden Komponenten (1) und (2) auch auf Stoß sitzen.
Liegt jedoch zwischen den beiden Komponenten (1) und (2) ein größerer räumlicher Abstand von 70 und mehr cm, bevorzugt 60 und mehr und besonders bevorzugt 50 und mehr cm oder sind zwischen den beiden Komponenten weitere Katalysatoren verbaut, so kann es auch von Vorteil sein, wenn sich die Speichermaterialien für die gleiche Verbindung von Komponente (1) und (2) voneinander unterscheiden. So kann es aufgrund ggf. unterschiedlicher Temperaturanforderung in Komponente (1) und (2) sinnvoll sein, Speichermaterialien einzusetzen, die unterschiedliche thermische Stabilitäten oder unterschiedliche temperaturabhängige Einspeichercharakteristika aufweisen.
Als weitere Alternative zur Einstellung der beiden oben genannten Verhältnisse kann der Fachmann unterschiedliche Maßnahmen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus unterschiedliche Trägermaterialien, unterschiedlich hergestellte Washcoats, unterschiedliche Mengen und/oder Verhältnisse von Edelmetallen, unterschiedliche Arten von Speichermaterialien für die Herstellung der Komponenten (1) und (2) heranziehen.
Es ist zur möglichst optimalen Ausnutzung der Speicherfunktionalitäten notwendig, auf den Komponenten (1) und (2) gleiche Speicherfunktionalitäten vorzuhalten. In einer bevorzugten Ausführungsform ist es gleichfalls erwünscht, dass beide Komponenten die gleichen chemischen Reaktionen katalysieren. Insbesondere interessant sind Anwendungen in denen auf der Komponente (1) und auf der Komponente (2) die gleichen Speichermaterialien und das gleiche katalytisch aktive Material vorhanden sind.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines derartigen Abgasbehandlungssystems in einem Verfahren zur Reinigung von Abgasen eines Verbrennungsmotors. Insbesondere vorteilhaft ist die Anwendung des erfindungsgemäßen Systems in der Form, dass

a) die Abgase über die Komponente (1) geleitet werden und anschließend über die Komponente (2);
b) die Messung oder Modellierung der Konzentration einer der im Abgas vorhandenen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NH₃, O₂, HC, H₂S nach der Komponente (2) erfolgt; und
c) die Initiierung einer Maßnahme durch die ECU (elektronische Steuereinheit im Fahrzeug) erfolgt, sobald ein hinterlegter Zielwert erreicht ist.

Die Messung der Konzentration der zu speichernden Abgaskomponenten kann durch entsprechende Sensoren im Abgasstrang erfolgen. Eine Modellierung erfolgt gewöhnlich über die Berechnung der Beladung des Speichermaterials über den im Motorenkennfeld hinterlegten oder berechneten Massenstrom der Abgaskomponente, wobei der berechnete Füllstand des Speichermaterials mit dem theoretischen Speicher, welcher im Speichermaterialkennfeld hinterlegt ist, abgeglichen wird. Eine Maßnahme wird hierbei initiiert, wenn beispielsweise der Speicher soweit aufgefüllt ist, dass ein Durchbruch der zu speichernden Komponente kurz bevorsteht.
Bevorzugt ist, wenn der hinterlegte Zielwert ein Wert ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Konzentration, Massenfluss und kumulierter Schlupf ist.
Wie schon angedeutet ist das Erreichen eines steil ansteigenden Durchbruchsignals eine der wesentlichen Aufgaben der vorliegenden Erfindung. Ein steil ansteigendes Durchbruchsignal macht sich durch eine möglichst große Konzentrationserhöhung oder -abschwächung pro Zeiteinheit bemerkbar (Steigung der Konzentrationskurve 2). Sobald ein in Abhängigkeit der vorliegenden Systemcharakteristika bestimmter wie oben dargestellter Zielwert hinter der Komponente (2) registriert oder berechnet (modelliert) wird, wird über die ECU eine bestimmte Maßnahme zur Änderung des Abgasstroms eingeleitet. Die Maßnahme ist naturgemäß davon abhängig, welche Verbindung aus dem Abgas eingespeichert werden soll.
Die von der ECU initiierte Maßnahme kann vorzugsweise eine oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Temperaturveränderung, Massenflussveränderung und/oder Konzentrationsveränderung des Abgases sein.
Beispielsweise könnte bei der Verwendung von HC-Speichermaterialien bei einem erhöhten HC-Durchbruch nach der Komponente (2) eine Temperaturerhöhung im Abgasstrang durch motortechnische Maßnahmen oder externe Beheizung initiiert werden, damit die gespeicherten Kohlenwasserstoffe desorbiert und von den Katalysatoren umgesetzt werden können.
Ferner könnte bei Verwendung eines Systems mit Sauerstoffspeichermaterialien bei der Detektion einer Erhöhung der Sauerstoffkonzentration im Abgas nach der Komponente (2) eine Veränderung der Abgaszusammensetzung initiiert werden, die eine zumindest teilweise Entleerung des Sauerstoffspeichers zur Folge hat. Die Messung der Sauerstoffkonzentration kann dabei über bekannte Lambdasensoren oder Sauerstoffsensoren erfolgen. Bei der Messung mit Lambdasensoren wird jedoch nicht direkt der Sauerstoffanteil im Abgas als vielmehr das Luft-/Kraftstoffverhältnis und damit ein Sauerstoff-Äquivalent gemessen, welches ebenfalls als Initiierung der beschriebenen Maßnahme herangezogen werden kann. Je nach Lambdasensor wir das Signal in mV oder als Lambda-Wert ausgegeben. Als Definition des Wertes Lambda (λ) ist erfindungsgemäß eine Zahl anzusehen, mit der die Gemischzusammensetzung bestehend aus Luft und Kraftstoff beschrieben wird. Aus der Zahl lassen sich Rückschlüsse ziehen auf den Verbrennungsverlauf, Temperaturen, Schadstoffentstehung und den Wirkungsgrad. Andere Begriffe sind Luftverhältnis, Luftverhältniszahl, Luftzahl, Luftüberschuss und Luftüberschusszahl.
Das Verbrennungsluftverhältnis setzt die tatsächlich für eine Verbrennung zur Verfügung stehende Luftmasse m_L,tats ins Verhältnis zur mindestens notwendigen stöchiometrischen Luftmasse m_L,st, die für eine vollständige Verbrennung benötigt wird:
Ist λ = 1, so gilt das Verhältnis als stöchiometrisches Verbrennungsluftverhältnis mit m_L,tats = m_L,st; das ist der Fall, wenn alle Brennstoff-Moleküle theoretisch vollständig mit dem Luftsauerstoff reagieren, ohne dass Sauerstoff fehlt oder unverbrannter Sauerstoff übrig bleibt.
Für Verbrennungsmotoren gilt:
λ < 1 (z. B. 0,9) bedeutet „Luftmangel”: fettes oder auch reiches Gemisch
λ > 1 (z. B. 1,1) bedeutet „Luftüberschuss”: mageres oder auch armes Gemisch
Aussage: λ = 1,1 bedeutet, dass 10% mehr Luft an der Verbrennung teilnimmt, als zur stöchiometrischen Reaktion notwendig wäre. Dies ist gleichzeitig der Luftüberschuss.
Bei der Verwendung eines Systems mit H₂S Speichermaterialien würde beispielsweise bei der Erkennung einer erhöhten H₂S Konzentration nach Komponente (2) der Lambda < 1 Betrieb auf eine Betriebsweise des Motors Lambda ≥ 1 umgestellt, um H₂S aus dem Speicher zu entlassen und zu SO₂ oxidieren zu können. Die Umstellung kann beispielsweise durch eine Umstellung der Verbrennung im Motor selbst oder durch die Eindüsung von Luft in den Abgasstrang erfolgen.
Bei der Erkennung eines erhöhten Ammoniakschlupfes nach einem NH₃-Speichermaterialien enthaltenen Monolithen könnte eine Temperaturabsenkung im Abgasstrang initiiert werden, was zu einer erhöhten Einspeicherfähigkeit des Speichermaterials führen würde, wodurch der Ammoniakschlupf verringert werden könnte. Ferner könnte auch eine Verminderung der Ammoniakdosierung vorgenommen werden. Es wird deutlich, dass dem Fachmann eine Vielzahl von Möglichkeiten zu Verfügung steht, um ein solches Verfahren entsprechend zu nutzen.
Der hinterlegte Zielwert, der eine Maßnahme durch die ECU initiiert, kann eine Konzentration, ein daraus resultierender Massenfluss oder eine kumulierte Menge der zu speichernden Substanz sein. Beispielsweise ist es im Falle von Substanzen, die eine Geruchsbelästigung auslösen, wie z. B. Ammoniak oder Schwefelwasserstoff, sinnvoll, eine Konzentration bzw. einen Massenfluss als Zielwert in der Motorsteuerung zu hinterlegen, da es vermieden werden soll, dass die Geruchsschwelle der Substanz beim Austritt in die Umgebungsluft erreicht wird. Eine kumulierte Menge ist als Zielwertvorgabe besonders dann sinnvoll, wenn es gilt, Abgasgesetzgebungen einzuhalten, wie z. B. bei der Kohlenwasserstoffemission.
Als Ausführungsformen des erfindungsgemäß verwendeten Partikelfilters enthaltend eine vorstehend beschriebene Speicherkomponente können alle im Stand der Technik üblichen Filterkörper aus Metall und/oder keramischen Materialien eingesetzt werden. Dazu gehören beispielsweise metallische Gewebe- und Gestrickfilterkörper, Sintermetallkörper und Schaumstrukturen aus keramischen Materialien. Bevorzugt werden poröse Wandflussfiltersubstrate aus Cordierit, Siliziumcarbid oder Aluminiumtitanat eingesetzt. Diese Wandflussfiltersubstrate weisen An- und Abströmkanäle auf, wobei jeweils die abströmseitigen Enden der Anströmkanäle und die anströmseitigen Enden der Abströmkanäle gegeneinander versetzt mit gasdichten „Stopfen” verschlossen sind.
Hierbei wird das zu reinigende Abgas, das das Filtersubstrat durchströmt, zum Durchtritt durch die poröse Wand zwischen An- und Abströmkanal gezwungen, was eine exzellente Partikelfilterwirkung bedingt. Durch die Porosität, Poren-/Radienverteilung, und Dicke der Wand kann die Filtrationseigenschaft für Partikel ausgelegt werden. Das Speichermaterial und evtl. das Katalysatormaterial kann in Form von Beschichtungen in und/oder auf den porösen Wänden zwischen An- und Abströmkanälen vorliegen. Es können auch Filter zum Einsatz kommen, die direkt oder mithilfe von Bindern aus den entsprechenden Speicher- und/oder Katalysatormaterialien extrudiert wurden, das heißt, dass die porösen Wände direkt aus dem Katalysatormaterial bestehen, wie es beispielsweise im Falle von SCR-Katalysatoren auf Vanadiumbasis der Fall sein kann.
Bevorzugt einzusetzende Filtersubstrate können der EP 1309775 , EP 2042225 , US 2009093796 oder EP 1663458 entnommen werden.
Flow-Through-Monolithe sind im Stand der Technik übliche Katalysatorträger, die wie im Fall der oben genannten Filtermaterialien aus Metall oder keramischen Materialien bestehen können. Bevorzugt werden feuerfeste Keramiken wie zum Beispiel Cordierit eingesetzt. Die Flow-Through-Monolithe aus Keramik besitzen meist eine wabenförmige Struktur, die aus durchgehenden Kanälen bestehen, weshalb Flow-Through-Monolithe auch als Kanal-Fluss-Monolithe bezeichnet werden. Das Abgas kann durch die Kanäle strömen und kommt dabei mit den Kanalwänden in Kontakt, welche mit einer katalytisch aktiven Substanz und evtl. einem Speichermaterial beschichtet sind. Die Anzahl der Kanäle pro Fläche wird durch die Zelldichte charakterisiert, welche üblicher Weise zwischen 300 und 900 Zellen pro Quadrat inch (cells per square inch, cpsi) liegt. Die Wanddicke der Kanalwände beträgt bei Keramiken zwischen 0,5–0,05 mm.
NH₃-Speicher:
SCR-Katalysatoren sind in der Lage, unter mageren Abgasbedingungen Stickoxide mit Ammoniak zu Stickstoff reagieren zu lassen. Gewöhnlich weisen SCR-Katalysatoren eine Speicherfunktion für Ammoniak auf und enthalten Zeolithe, die mit Übergangsmetallen ausgetauscht sein können, oder Vanadium- bzw. Wolfram enthaltene Verbindungen. Ein SCR-Katalysator ist besonders aktiv, wenn sein Ammoniakspeicher zumindest teilweise gefüllt ist. Die Dosierung von Ammoniak in den Abgasstrang erfolgt gewöhnlich über eine externe Dosiereinrichtung direkt in den Abgasstrang vor den SCR-Katalysator. Ein Schlupf von Ammoniak in Folge einer Überdosierung oder einer Ammoniakdesorption in Folge einer raschen Temperaturerhöhung sollte tunlichst vermieden werden, da Ammoniak einen stark beißenden Geruch aufweist und als Sekundär- oder Tertiäremission nicht unbehandelt in die Atmosphäre gelangen sollte. Der mit einer Ammoniakspeicherfunktion beschichtete Wall-Flow-Filter weist naturgemäß einen höheren Ammoniakschlupf auf als ein gleichermaßen ausgebildeter Flow-Through-Monolith.
Z. B. für Abgasnachbehandlungssysteme, welche einen Stickoxidspeicherkatalysator gefolgt von einem SCR-Katalysator aufweisen, hat es sich als günstig erwiesen, den SCR-Katalysator so auszugestalten, dass er die Möglichkeit besitzt, eine gewisse Menge an Ammoniak (NH₃) zu speichern. Eine derartige Konstellation an Abgasnachbehandlungsaggregaten ist zum Beispiel in EP 1687514 beschrieben worden. Bei diesen Systemen ist von Vorteil, dass der Stickoxidspeicherkatalysator in der Regenerationsphase leicht auch Ammoniak produziert. Sofern der stromabwärts befindliche SCR-Katalysator einen NH₃-Speicher aufweist, kann das so produzierte NH₃ in diesem gespeicherte werden und stände so für die anschließende Reduktion von durch den vorangegangenen Stickoxid Speicherkatalysator durchgebrochenen NO_x zur Verfügung.
Materialien, welche sich für die Anwendung zur Speicherung von NH₃ als günstig erwiesen haben, sind dem Fachmann bekannt ( US 2006/0010857 ; WO 2004076829 ). Als Speichermaterialien für Ammoniak kommen bevorzugt mikroporöse Feststoffe so genannte Molekularsiebe zum Einsatz. Dies können sein zeolithhaltige Materialien wie z. B. Mordenite (MOR), Y-Zeolithe (FAU), ZSM-5 (MFI), Ferierite (FER), Chabazite (CHA), und β-Zeolithe (BEA) sowie Aliminiumphosphate (AlPO) und Siliziumaluminiumphosphat SAPO oder Mischungen davon. Bevorzugt werden diese mit Übergangsmetallen ausgetauscht sein, besonders bevorzugt mit Eisen, Kupfer, Kobalt oder Silber und katalysieren die SCR Reaktionen von Ammoniak mit Stickoxiden. Besonders bevorzugt werden ZSM-5 (MFI), Chabazite (CHA), Ferierite (FER), SAPO-34 und β-Zeolithe (BEA) eingesetzt, die mit Eisen und/oder Kupfer ausgetauscht sind. Ganz besonders bevorzugt werden mit Eisen und/oder Cu ausgetauschte SAPO-34 und β-Zeolithe (BEA) verwendet. Ferner können auch Vanadiumverbindungen, Ceroxide, Cer-/Zirkonmischoxide, Titandioxid sowie wolframhaltige Verbindungen und Mischungen davon als Ammoniakspeichermaterialien verwendet werden.
H₂S-Speicher:
Schwefelwasserstoff ist ein in geringsten Konzentrationen unangenehm riechendes und in höherer Konzentration stark giftiges Gas. Deshalb müssen diese Sekundäremissionen in der Abgasanlage des Fahrzeuges vollständig entfernt werden. Zu diesem Zweck sind im Stand der Technik verschiedentlich so genannte „H₂S-Sperrkatalysatoren” bzw. Abgaskatalysatoren, die zusätzlich mit einer entsprechenden Sperrfunktion ausgerüstet waren, vorgeschlagen worden.
Diese Schwefelwasserstoff-Speicher werden in Flussrichtung nach Dreiweg-Katalysatoren oder NOx-Speicherkatalysatoren angeordnet und sollen verhindern, dass Schwefelwasserstoff unbehandelt in die Atmosphäre gelangt. So genannte Schwefelwasserstoff-Fallen weisen eine hohe Speicherfähigkeit für Schwefelwasserstoff unter fetten Abgasbedingungen auf und sind in der Lage, den gespeicherten Schwefelwasserstoff unter magere Atmosphäre zu desorbieren und zu Schwefeloxiden zu oxidieren. Zum Einsatz kommen hier Katalysatoren, die die Übergangsmetalle der I und II Nebengruppe und der VI–VIII Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthalten bevorzugt die Elemente Cu, Zn, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ag, Pb, Pd, besonders bevorzugt Ni, Mn, Fe, Cu. Diese Metalle können auf Metalloxiden wie beispielsweise auf dotieren hochoberflächigen Aluminiumoxiden oder Mischoxiden abgeschieden sein oder auch in Verbindung mit Zeolithen eingesetzt werden.
HC-Speicher:
Als weitere Speichermaterialien, welche im Zusammenhang mit Abgasnachbehandlungssystemen stehen, sind Speichermaterialien für Kohlenwasserstoffe (HC) zu nennen. Derartige Materialien sind dem Fachmann ebenfalls geläufig ( KR 20040042177 ). Zum Speichern von Kohlenwasserstoffen werden üblicher Weise zeolithhaltige Materialien benutzt. Die Kohlenwasserstoffe werden adsorbiert, während das Abgas kalt ist (z. B. im Kaltstart) und desorbiert bzw. umgesetzt, wenn eine höhere Abgastemperatur erreicht wird. Die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe erfolgt meistens an katalytischen Zentren, wie z. B. Edelmetallen. Es ist daher üblich, Kohlenwasserstoff speichernde Materialien in Oxidationskatalysatoren oder Dreiweg-Katalysatoren zu integrieren, um die Kohlenwasserstoffe zu speichern, wenn die katalytisch aktiven Zentren noch nicht aktiv sind und zu desorbieren, wenn die katalytischen Zentren ihre Anspringtemperatur erreicht haben. In diesem Falle würde man den Kohlenwasserstoffspeicher sowohl in den Filter als auch dem nachfolgenden Monolithen evtl. zusammen mit einer katalytischen Funktion integrieren.
Als Speichermaterialien für Kohlenwasserstoffe kommen mikroporöse Feststoffe so genannte Molekularsiebe zum Einsatz. Bevorzugt werden zeolithhaltige Materialien verwendet wie z. B. Mordenite (MOR), Y-Zeolithe (FAU), ZSM-5 (MFI) und β-Zeolithe (BEA) oder Mischungen davon. Bevorzugt werden diese in der H- oder NH4-Form eingesetzt, können aber auch mit Übergangsmetallen ausgetauscht sein. In bestimmten Fällen können diese auch mit Edelmetallen wie Pt, Pd, Ru, Re, Ir und Rh dotiert sein. Besonders bevorzugt werden ZSM-5 (MFI) und β-Zeolithe (BEA) eingesetzt.
O₂-Speicher:
Sauerstoff speichernde Materialien besitzen Redox-Eigenschaften und können mit oxidierenden Komponenten wie Sauerstoff oder Stickoxiden in oxidierender Atmosphäre bzw. mit reduzierenden Komponenten wie Wasserstoff oder Kohlenmonoxid in reduzierender Atmosphäre reagieren. Beispiele Sauerstoff speichernder Materialien umfassen Cer und Praseodym oder entsprechende Mischoxide, welche zusätzlich folgende Komponenten ausgewählt aus der Gruppe von Zirkon, Neodym, Yttrium und Lanthan enthalten können. Häufig werden diese Sauerstoff speichernde Materialien mit Edelmetallen wie Pd, Rh und/oder Pt dotiert, wodurch sich die Speicherkapazität und Speichercharakteristik modifizieren lässt.
In der EP 1911506 wird die Ausführung der Abgasnachbehandlung eines im Wesentlichen im stöchiometrischen Bereich arbeitenden Verbrennungsmotors beschrieben. Eingesetzt wird dort ein mit einem Sauerstoffspeichermaterial versehener Partikelfilter. Vorteilhafter Weise besteht ein derartiges Sauerstoff speicherndes Material aus einem Cer/Zirkon-Mischoxid. Weitere Oxide von insbesondere seltenen Erdenmetallen können vorhanden sein. So enthalten bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Partikelfilters zusätzlich Lanthanoxid oder Neodymoxid. Am häufigsten wird Ceroxid eingesetzt, welches sowohl als Ce₂O₃ als auch als CeO₂ vorliegen kann. Es wird diesbezüglich auch auf die Offenbarung der US 6605264 und US 6468941 verwiesen.
Derartige Sauerstoff speichernde Materialien finden bevorzugt Anwendung in so genannten Dreiweg-Katalysatoren. Dreiweg-Katalysatoren enthalten Sauerstoffspeichermaterialien, die meist aus Oxiden des Cers bestehen und evtl. mit anderen Metalloxiden als thermisch stabiler Mischphasen eingesetzt werden (z. B. Ce/Zr Mischoxide). Diese sind in der Lage, im Mageren Sauerstoff aus dem Abgas zu entfernen und unter fetten Abgasbedingungen wieder frei zu setzen. Dadurch wird verhindert, dass die beim kurzzeitigen Abweichen des Kraftstoff-Luft Verhältnisses von Lambda = 1 ins Magere der NOx-Umsatz über dem TWC abnimmt und es zu NOx-Durchbrüchen kommt. Ferner verhindert ein gefüllter Sauerstoffspeicher, dass es zu HC und CO Durchbrüchen kommt, wenn das Abgas kurzzeitig ins Fette übergeht, da unter fetten Abgasbedingungen zuerst der gespeicherte Sauerstoff mit dem überschüssigen HC und CO abreagiert, bevor es zum Durchbruch kommt. Der Sauerstoffspeicher dient in diesem Falle als Puffer gegen Schwankungen um Lambda = 1. Ein halb gefüllter Sauerstoffspeicher weist die beste Performance auf, um kurzzeitige Abweichungen von Lambda = 1 abfangen zu können. Um den Füllstand des Sauerstoffspeichers im Betrieb feststellen zu können, werden Lambda-Sensoren verwendet. Die Bestimmung des Füllstandes und Ausnutzung des Sauerstoffspeichers gestaltet sich schwierig, wenn das Speichermaterial auf einem Wall-Flow-Filter untergebracht ist.
Die Sauerstoffspeicherkapazität korreliert mit dem Alterungszustand des gesamten Dreiweg-Katalysators. Die Bestimmung der Speicherkapazität dient im Rahmen der OBD (On Board Diagnose) zur Erkennung der aktuellen Aktivität und somit des Alterungszustandes des Katalysators. Ferner macht ein nur zögerlich ansteigendes Durchbruchssignal nach Filter die OBD eines solchen Katalysators schwierig.
So beschreibt beispielsweise die EP 1227231 ein Verfahren zum Betreiben eines Dreiweg-Katalysators, der eine Sauerstoff speichernde Komponente enthält, die einen minimalen und einen maximalen Füllgrad für Sauerstoff aufweist, und der im Abgastrakt eines Verbrennungsmotors angeordnet ist, wobei das dem Motor zugeführte Luft/Kraftstoffgemisch so geregelt wird, dass der Füllgrad der Sauerstoff speichernden Komponente des Katalysators in einem mittleren Sollbereich zwischen minimalem und maximalem Füllgrad gehalten wird.
Die WO 02/26379 beschreibt ein Verfahren zur Verminderung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Rußpartikeln im Abgas von Magermotoren unter Verwendung eines Partikelfilters, wobei die Rußpartikel eine Rußzündtemperatur T_Z aufweisen und das Partikelfilter von Zeit zu Zeit durch Anheben der Temperatur des Partikelfilters über die Rußzündtemperatur und Verbrennen der Rußpartikel regeneriert wird. Das verwendete Partikelfilter ist mit einer katalytisch aktiven Beschichtung versehen, die zur Verminderung der Zündtemperatur des Rußes wenigstens eine Sauerstoff speichernde Komponente und wenigstens eines der Platingruppenmetalle Platin, Palladium und Rhodium enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform des Partikelfilters enthält die Beschichtung eine zweite Gruppe von Verbindungen, die zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen dient und mindestens eines der Platingruppenmetalle Platin, Palladium und Rhodium geträgert auf einem Trägermaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkonoxid, Zeolith oder Mischungen davon enthält. Die beiden Stoffgruppen werden bevorzugt in zwei getrennten, übereinander liegenden Schichten angeordnet, wobei die oxidationskatalytisch aktive Beschichtung direkt auf den Anströmkanälen des Filtersubstrats aufgebracht ist und die die Rußzündtemperatur vermindernde Beschichtung darüber angeordnet ist, so dass das zu reinigende Abgas zuerst in Kontakt mit der die Rußzündtemperatur absenkenden Beschichtung kommt. Die in den Veröffentlichungen beschriebenen Sauerstoff speichernden Materialien sind vorteilhafter Weise solche, welche eine Änderung ihres Oxidationszustandes zulassen. Weitere derartige Speichermaterialien sind z. B. in der WO 05113126 , US 6387338 , US 585944 , US 7041622 , EP 2042225 , US 2009093796 beschrieben.
Unter dem Begriff des Beschichtens wird das Aufbringen von katalytisch aktiven Materialien und/oder Speicherkomponenten auf einen weitgehend inerten Tragkörper verstanden, welcher wie ein zuvor beschriebener Wall-Flow-Filter bzw. Flow-Through-Monolith aufgebaut sein kann. Die Beschichtung übernimmt die eigentliche katalytische Funktion und enthält Speichermaterialien und/oder katalytisch aktive Metalle, die meist in hoch disperser Form auf temperaturstabilen hochoberflächigen Metalloxiden abgeschieden sind. Die Beschichtung erfolgt meist durch das Aufbringen einer wässrigen Suspension der Speichermaterialien und katalytisch aktiven Komponenten – auch Washcoat genannt – auf oder in die Wand des inerten Tragkörpers. Nach dem Aufbringen der Suspension wird der Träger getrocknet und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur kalziniert. Die Beschichtung kann aus einer Schicht bestehen oder aus mehreren Schichten aufgebaut sein, die übereinander (mehrschichtig) und/oder versetzt zueinander (gezont) auf einen Tragkörper aufgebracht werden.
Sauerstoff speichernde Materialien werden meist in Dreiweg-Katalysatorformulierungen verwendet, können aber auch in Verbindung mit Oxidationskatalysatoren und Stickoxidspeicherkatalysatoren zum Einsatz kommen.
Kohlenwasserstoff speichernde Materialien werden häufig in Oxidationskatalysatoren eingesetzt, die für die Abgasreinigung von Dieselmotoren verwendet werden. Es sind jedoch auch Anwendungen bekannt, bei denen die Kohlenwasserstoff-Speicher in Verbindung mit Dreiweg-Katalysatoren zur Einhaltung besonders strenger Abgasgesetzgebungen zum Einsatz kommen.
Ammoniak speichernde Materialien werden bevorzugt in SCR-Katalysatoren verwendet, die eine Reaktion von Ammoniak mit Stickoxiden zu Stickstoff in magerer Atmosphäre katalysieren.
Schwefelwasserstoff speichernde Materialien werden bevorzugt in Verbindung mit Dreiweg-Katalysatoren eingesetzt, können aber auch in Katalysatoren zum Einsatz kommen, die die SCR Reaktion katalysieren. Derartige SCR-Katalysatoren sind dem Fachmann wohl bekannt ( WO 2007/137675 , US 4961917 , DE 10335785 ). Unter SCR-Katalysatoren werden Katalysatoren verstanden, die unter mageren Abgasbedingungen Stickoxide unter Zusatz von Reduktionsmitteln, wie z. B. Ammoniak, selektiv zu Stickstoff umsetzen. Diese Katalysatoren enthalten saure Oxide und können Ammoniak speichern. Typische SCR-Katalysatoren enthalten zum Beispiel Vanadiumoxid und/oder Wolframoxid auf Titanoxid. Alternativ kommen auch Zeolithe in Frage, die als H-Form eingesetzt werden oder mit Metallen wie Kupfer und/oder Eisen ausgetauscht sein können. Gewöhnlich enthalten solche Katalysatoren keine katalytisch aktiven Platinmetalle, da diese Metalle den Ammoniak im mageren Abgas zu Stickoxiden oxidieren würden. Bevorzugt werden für die erfindungsgemäße Abgasreinigungsanlage SCR-Katalysatoren eingesetzt, die Zeolithe enthalten. Zeolithe weisen ein besonders großes Speichervermögen für Ammoniak sowie für Kohlenwasserstoffe auf. Sie sind daher hervorragend geeignet für die Speicherung und Umsetzung dieser Komponenten des Abgases mit Stickoxiden.
Es ist anzumerken, dass die abstromseitig angeordnete Komponente (2) mit Speicherfunktion nicht direkt hinter der Komponente (1) angeordnet sein muss. Es können sich auch andere in Abgasnachbehandlungssystemen vorzufindende Vorrichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sensoren, Einspritzvorrichtungen, weitere Katalysatoren, Mischer, Brenner, Wärmetauscher zwischen der Komponente (1) und der Komponente (2) befinden. Ferner kann der abstromseitig angeordnete Monolith (2) auch im Unterbodenbereich des Fahrzeuges und der Filter (1) motornah angeordnet sein. Motornah bedeutet hierbei mit einem Abstand von weniger als etwa einen Meter vom Motor entfernt und die Unterbodenposition liegt über einen Meter vom Motor entfernt. Ferner können sich auch noch weitere Katalysatoren mit anderen Funktionen zwischen den beiden Speichermedien befinden. So kann es sinnvoll sein, dass zwischen einem mit Sauerstoffspeicherfunktion-Funktion beschichtetem Filter und einem nachfolgendem Dreiweg-Katalysator mit Sauerstoffspeicherfunktion ein weiterer Katalysator mit HC-Speicherfunktion befindet, um beispielsweise die HC Emissionen im Kaltstart zu verringern. Ferner könnte einem mit Ammoniakspeicherfähigkeit ausgestattetem Filter direkt ein NOx-Reduktionskatalysator ohne Ammoniakspeicherfähigkeit oder ein NO₂-Bildungskatalysator folgen, welcher wiederum von einem weiteren Katalysator mit Ammoniakspeicherfähigkeit gefolgt wird, um den Stickoxidumsatz weiter zu erhöhen. Des Weiteren könnte zwischen zwei HC-speichernden Komponenten ein Oxidationskatalysator angeordnet sein, der einen Teil der auf dem Filter gespeicherten Kohlenwasserstoffe oxidieren kann.
Ebenso könnte eine solche katalytische Funktion, die zuvor auf einem gesonderten Katalysator zwischen dem Filter und den Monolithen angeordnet wurde, auf der Auslass-Seite des Filters (1) oder der Eingangsseite des folgenden Flow-Through-Monolithen (2) als Beschichtung aufgebracht werden.
Im Stand der Technik sind mehrere Systeme bekannt, bei denen verglichen mit dem hier beschriebenen erfindungsgemäßen System ein umgekehrtes Layout gewählt wird. Das heißt, dass sich ein Flow-Through-Monolith mit einer entsprechenden Speicherfunktion ausgestattet vor dem mit der gleichen Speicherfunktion versehenen Wall-Flow-Filter befindet (z. B. US 20090193796 A1 ). Bei diesem Layout ergibt sich jedoch keine verbesserte Ausnutzung des Speichermaterials auf dem beschichteten Filter (3). Es wird zwar ebenfalls die Speicherkapazität des gesamten Systems erhöht, doch die Speicherkapazität des beschichteten Wall-Flow-Filters wird nicht vollständig ausgenutzt.
Wie bereits zuvor erwähnt, kommt es bei einem beschichteten Filter darüberhinaus zu einem wesentlich verfrühten Durchbruch des zu speichernden Mediums und damit zu einer unzureichenden Ausnutzung des Speichermaterials (2). Das Problem wird dadurch gelöst, dass dem beschichteten Filter ein weiterer Katalysator mit abstromseitig angeordnet wird, der eine Speicherfunktion für das gleiche Medium aufweist wie der Filter. Es lässt sich dadurch wie im Beispielteil gezeigt pro Speichervorgang mehr der zu speichernden Komponente einlagern. Diese kann dann vorteilhafter für Folgereaktionen zur Verfügung stehen.
Im Beispielteil wird anhand von Modellberechnungen gezeigt, dass ein System bestehend aus einem mit Speichermaterial beschichteten Wall-Flow-Filter und abstromseitig dazu angeordnetem entsprechend beschichteten Flow-Through-Monolithen, die beide das gleiche Volumen aufweisen und mit der gleichem Menge von Sauerstoffspeichermaterial beschichtet wurden, das Speichermaterial effektiver ausnutzen kann als ein analoges System bestehend aus beschichtetem Monolithen mit abstromseitig angeordnetem Filter. Ferner erfolgt der Durchbruch des zu speichernden Mediums – im diesem Beispiel Sauerstoffspeicher – wesentlich steiler, wodurch eine entsprechende Regelstrategie und Überwachungsstrategie leichter anzuwenden ist. Es ist ergänzend anzumerken, dass sowohl das Volumen als auch die Menge des Speichermaterials auf dem dem Filter (1) nachgeschalteten Monolithen (2) so ausgelegt werden sollte, dass das Speichermaterial auf dem beschichteten Filter möglichst optimal ausgenutzt wird. Wie im Beispielteil (4) zu sehen ist, würde ein um ca. 60% kleineres Katalysatorvolumen oder eine dementsprechend geringere Speichermenge auf dem nachgeschalteten Monolithen ausreichen, um das Speichermaterial auf dem vorgeschalteten Filter entsprechend ausnutzen zu können. Bei Anwendungen, die ein flacher verlaufendes Durchbruchssignal durch den beschichteten Filter aufweisen, muss der nachgeschalteten Monolith entsprechend größer ausgelegt werden.
Ein weiterer beschriebener Vorteil des erfindungsgemäßen Systemlayouts ist darin zu sehen, dass ein wesentlich steiler verlaufendes Durchbruchssignal hinter dem Flow-Through-Monolithen resultiert. Durch das steilere Durchbruchssignal des zu speichernden Mediums durch Nachschalten des beschichteten Monolithen ist eine Regelung des Systems naturgemäß wesentlich erleichtert (2). Theorien legen nahe, dass in einem beschichteten Wall-Flow-Filter das vorhandene Speichermaterial deshalb nicht vollständig genutzt werden kann, weil es in der Wand von Wall-Flow-Filtern große Poren gibt, die eine erhöhte Durchlässigkeit für das Abgas aufweisen als andere Stellen in der Wand. An diesen Stellen wird das Abgas schneller durch die Wand treten können und das benachbart angeordnete Speichermaterial wird dementsprechend schneller aufgefüllt als Speichermaterial, das an Stellen geringer Durchlässigkeit an der Trägerwand lokalisiert ist. Eine weitere Erklärung hierfür könnte sein, dass in einem Wall-Flow-Filter das Speichermaterial, welches sich im Einlasskanals auf der dem Abgas zugewandten Seite befindet, schneller aufgefüllt wird, als das Speichermaterial, welches sich weiter hinten in den Kanälen befindet. Dadurch wird ein Durchbruch an zu speichernden Gasen nahe des Einlasses des Filters schon dann auftreten, wenn das tiefer in den Kanälen liegende Speichermaterial noch nicht vollständig aufgefüllt ist. Dies führt dann letztendlich zu der Unschärfe im Durchbruchssignal. Diese Unschärfe macht sich durch eine geringere Steigung der Konzentrationskurve für die zu speichernde Komponente deutlich (2).
Ein weiteres erreichtes Ziel für die Anordnung eines Flow-Through-Monolithen mit Speicherfunktion nach Filter mit gleicher Speicherfunktion ist somit die leichtere Diagnostizierbarkeit der Katalysatoren aufgrund des steiler verlaufenden Durchbruchssignals der zu adsorbierenden Komponente nach dem Monolithen. Ein durchgehend steiler verlaufendes Durchbruchssignal wird dann erreicht, wenn der dem Filter nachgeschaltete Flow-Through-Monolith so viel Speichermaterial enthält oder eine entsprechende Speicherkapazität aufweist, dass die durch den Filter durchbrechende und zu speichernde Komponente vollständig auf dem Monolithen gespeichert wird, bis die Speicherkomponente auf dem Filter vollständig aufgefüllt ist. In diesem Fall ist das gesamte Durchbruchssignal steiler nach dem Monolithen als nach dem Filter. Es kann jedoch auch erwünscht sein, dass das Durchbruchssignal nach dem Monolithen nur zu Begin des Durchbruches der zu speichernden Komponente steiler verläuft als nach dem Filter, denn häufig wird eine Maßnahme zur Entleerung des Speichermaterials bereits frühzeitig initiiert, z. B. wenn bereits ein geringer Durchbruch der zu speichernden Komponente detektiert wird. In diesem Fall genügt bereits eine geringe Menge an Speicherkapazität auf dem nachfolgenden Monolithen aus, um das Durchbruchssignal wenigstens zu Begin des Durchbruches und im Zeitpunkt des Abbruchs der jeweiligen Betriebsphase steiler ansteigen zu lassen. Im Fall von Ammoniak oder Schwefelwasserstoff als zu speicherndes Medium wird der Zielwert gewöhnlich bei einer Konzentration zwischen 10 und 150 ppm im Abgas liegen. Bei der Regelung eines Systems enthaltend Sauerstoff-Speichermaterial wird der Zielwert eine Spannung zwischen 400 und 750 mV sein oder ein Lambda-Wert zwischen 0,98 und 1,02. Je nach Anwendung wird der Fachmann die Speicherkapazitäten des Filters und des nachfolgenden Monolithen entsprechend auslegen.
Alles in allem ist zu vermerken, dass neben der leichteren Diagnostizierbarkeit der Anlage es durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Systemlayouts möglich ist, das Abgasnachbehandlungssystem dergestalt vorteilhaft auszunutzen, dass bei gleicher Einsatzmenge an Speichermaterialien eine bessere Speicherperformance oder im umgekehrten Fall bei vergleichbarer Speicherperformance eine Einsparung an Speichermaterial oder der Einsatz günstigerer Speichermaterialien, welche in der Speicherperformance schlechter sind, resultieren kann. Derartige vorteilhafte Effekte waren für den Fachmann auf Basis der Informationen im Stande der Technik zum Zeitpunkt der Erfindung mitnichten nahe liegend.
Normalerweise ist es für den Fachmann sinnvoller, den beschichteten Monolithen in Strömungsrichtung vor dem Filter anzuordnen, da z. B. das Aufheizen eines beschichteten Monolithen gewöhnlich schneller erfolgt als das eines beschichteten Filters, welcher durch die dickere Wandstärke gewöhnlich ein langsameres Aufheizverhalten aufweist und somit die Reinigungsfunktion der Abgasanlage nach dem Kaltstart eher zur Verfügung steht. Diese Anordnung wird beispielsweise in US 2009193796 beschrieben.
Je nach Menge und Ausnutzungsgrad des Speichermediums auf dem Filter kann eine bestimmte Menge an Speichermaterial auf dem abstromseitigen Monolithen folgen, um das Speichermedium auf dem Filter möglichst vollständig nutzen zu können. Dass eine geringere Menge an Speichermaterial auf dem abstromseitig angeordneten Flow-Through-Monolithen ausreicht, um eine optimale Ausnutzung des Speichermaterials auf dem Wall-Flow-Monolithen zu erreichen, war für den Fachmann so nicht ersichtlich. Ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen System und Verfahren ist verbunden, eine vorteilhafte Regelbarkeit von Abgassystemen erreichen zu können, was durch die resultierenden steileren Signalverläufe, ggf. im Abbruchspunkt bedingt ist. Die damit einhergehenden Vorteile für das erfindungsgemäße Abgasreinigungssystem sind evident und für den Fachmann auf Basis der Lehren aus dem Stand der Technik nicht ohne weiteres erwartbar gewesen.
Figuren:
1 zeigt beispielhaft ein erfindungsgemäßes Systemlayout mit Filter (1) vor einem Monolithen (2)
2 zeigt beispielhaft, wie die Einspeicherung von Sauerstoff an einem mit Sauerstoffspeichermaterial beschichteten Wall-Flow-Filter bzw. einem Sauerstoffspeichermaterial enthaltenen Flow-Through-Monolithen erfolgt. Gezeigt ist jeweils das Durchbruchssignal von Sauerstoff hinter dem jeweiligen Bauteil als Menge Sauerstoff nach Katalysator (O₂) geteilt durch die gemessene Menge an Sauerstoff vor dem Katalysator (O₂ in). In der vorliegenden Berechnung liegt auf dem Filter und auf dem Monolithen die gleiche Menge Sauerstoffspeichermaterial vor. Die Gesamtmenge an gespeichertem Sauerstoff, das heißt die Speicherkapazität auf beiden Bauteilen ist gleich. Der Sauerstoffdurchbruch durch den Filter beginnt jedoch früher (gestrichelte Linie) als durch den Monolithen (durchgezogene Linie) und die Durchbruchskurve nach dem Monolithen verläuft erheblich steiler als nach dem Filter. In einem real betriebenen Abgasnachbehandlungssystem würde die Speicherphase dann abgebrochen werden, wenn ein minimaler Schlupf der zu speichernden Komponente nach Katalysator registriert wird. Es ist deutlich zu sehen, dass die Speicherung über den Monolithen länger verläuft – etwa 2,7 s bis zum Durchbruch – im Vergleich zu ca. 2 s bis zur Detektion des Sauerstoffdurchbruchs nach dem Filter. Das Sauerstoffspeichermaterial auf dem Monolithen wird somit besser ausgenutzt als das Sauerstoffspeichermaterial auf dem Filter.
In 3 wird ein Beispiel gezeigt, in dem das Einspeicherverhalten von Sauerstoff (O₂) an einem Sauerstoffspeicher erfolgt. Es wurde jeweils die gleiche Menge Sauerstoffspeichermaterial auf einen Wall-Flow-Filter als auch auf einen Flow-Through-Monolithen aufgebracht. Das Speicherverhalten der beiden Bauteile wurde berechnet, wenn der Filter abstromseitig von dem Monolithen angeordnet ist (gestrichelte Linien) und wenn der Monolith abstromseitig vom Filter angeordnet ist (durchgezogene Linien). Es ist zu erkennen, dass das Durchbruchssignal nach dem System Monolith + Filter weniger steil verläuft im Vergleich zum Durchbruchssignal nach dem System Filter + Monolith. Es werden im System Filter + Monolith 92,1% des Speichermaterials ausgenutzt, bevor es zum Durchbruch der zu speichernden Komponente kommt, während im System Monolith + Filter nur 72,7% des Speichermediums bis zum Durchbruch genutzt werden. Das bedeutet, dass bei der bevorzugten Anwendung (Filter + Monolith) der hintere Monolith 19,4% mehr Speichermaterial ausnutzt als der Filter bei der Anordnung Monolith + Filter. Auf die gesamte Speichermenge im System bezogen werden bei der erfindungsgemäßen Ausführungsform also 9,7% mehr Speichermaterial ausgenutzt und der Schlupf der zu speichernden Verbindung (hier Sauerstoff) erfolgt durch ein wesentlich steiler verlaufendes Signal, was eine Regelung und Überwachung des Systems beispielsweise durch einen abstromseitig angeordneten Sauerstoffsensor erheblich vereinfacht.
In 4 ist schematisch das Signal von Sauerstoff nach einem Sauerstoffspeichermaterial enthaltenen Filter gezeigt (gestrichelte Linie). Eine optimale Ausnutzung des gesamten Speichermaterials auf dem Filter erfolgt dann, wenn ein nachfolgender Monolith, gerade so viel Speichermaterial enthält, dass der Durchbruch der zu speichernden Komponente hinter diesem dann erfolgt, wenn die Speicherfähigkeit des Speichermaterials auf dem Filter zu 100% ausgeschöpft ist, wie in der durchgezogenen Linie in 4 dargestellt. Nach 4 Sekunden bricht der Sauerstoff zu 100% durch den Filter durch während der Schlupf nach dem Monolithen gerade erst beginnt. In diesem Beispiel enthält der Monolith nur etwa 40% der Speichermenge des Filters und kann damit bereits etwa 33% des Speichermaterials im Filter besser ausnutzen. Dabei wird die Zeit bis zum Durchbruch von Sauerstoff von 2 s auf etwa 4 s nahezu verdoppelt. Je früher der Durchbruch einer zu speichernden Komponente durch den Filter erfolgt und je weniger das Speichermedium auf dem Filter ausgenutzt werden kann, desto höher sollte die Speichermenge auf dem nachfolgenden Monolithen ausfallen. Aus Kostengründen ist es sinnvoll mindestens 70% des Speichermediums auf dem Filter auszunutzen bevor der Durchbruch durch einen nachfolgenden Monolithen erfolgt. Wie bereits zuvor erwähnt kann zur Ausnutzung der besseren Diagnostizierbarkeit hingegen bereits eine noch geringe Menge an Speicherkapazität auf dem nachfolgenden Monolithen ausreichen, um nur den Begin des Durchbruches durch den Filter im Monolithen abzufangen und zumindest das Durchbruchssignal zumindest zu Begin steiler ansteigen zu lassen. So ist es für den Fachmann ersichtlich, dass es ausreicht, die Speicherkapazität auf Komponente (2) so auszulegen, dass das Durchbruchsignals nur bis zum vorgegebenen Zielwert, der eine Maßnahme initiiert, eine höhere Steigung aufweist, denn eine höhere Speicherkapazität auf der Komponente (2) wird die Steigung des Durchbruchsignals am Punkt des Zielwert nicht weiter erhöhen, sondern es wird nur die Ausnutzung des Speichermaterials auf dem Filter bzw. die gesamte Speicherkapazität aus Filter + Monolith erhöht.
Beschreibung des Modells zur Berechnung der Durchbruchkurven von Fig. 2 und Fig. 3:
Das verwendete Simulationsmodell löst die Bilanzgleichung für die Konzentrationen in einem repräsentativen Ausschnitt bestehend aus jeweils einem Einlass- und Auslasskanal und der Wand zwischen den beiden Kanälen. Ein solches Modell ist im Detail beschrieben in: Votsmeier, M.; Gieshoff, J.; Kögel, M.; Pfeifer, M.; Knoth, J. F.; Drochner, A.; Vogel, H. Wall-flow filters with wall-integrated oxidation catalyst: A simulation study. Appl Catal B 2007, 70, 233.
In der angegebenen Referenz werden katalytische Reaktionen ohne Speichereffekte behandelt. Zur Abbildung von Speichereffekten in der Wand (z. B. Sauerstoffspeicher) wird eine zusätzliche Bilanzgleichung für die in der Wand eingespeicherte Komponente gelöst. Weil für die eingespeicherten Komponenten weder Diffusion noch Konvektion berücksichtigt werden müssen, vereinfacht sich diese Bilanzgleichung zu:
Wobei r die Reaktionsrate der entsprechenden Speicher-Reaktion darstellt. Dieselbe Reaktionsrate taucht auch in der Bilanzgleichung für die gasförmigen Komponenten in der Filter-Wand auf: 0 = –∇·(cu) + ∇·(D∇c) – r (2)
Zur Erklärung der übrigen Symbole in Gleichung 2 siehe die oben angegebene Referenz. Die Reaktionsrate wird in den angegebenen Beispielen berechnet als:
Wobei c_g die auf die Einlasskonzentration normierte dimensionslose Gasphasen-Konzentration z. B. von Sauerstoff in der Gasphase darstellt, C_gespeichert die Konzentration der eingespeicherten Komponente in der Wand, C_MAX die maximale Speicherfähigkeit der Wand. C_gespeichert und C_MAX werden ebenfalls dimensionslos und zwar relativ zur Einlasskonzentration der Gasphasenkomponente angegeben.
Die Modellierung des Flow-Through-Monolithen erfolgt ebenfalls analog zur oben angegebenen Veröffentlichung. Wieder wird die in der Veröffentlichung behandelte katalytische Gasphasenreaktion durch eine Speicher-Reaktion ersetzt (entsprechend Gleichungen 1–2). Die Geschwindigkeit der Speicherreaktion wird wieder durch Gleichung 3 berechnet.
Die relevanten Parameter für das angegebene Beispiel sind:
Raumgeschwindigkeit: 37500 h-1
Temperatur: 400°C.

Für den Wall-Flow-Filter: Zelldichte: 300 cpsi Wandstärke: 0.33 mm Diffusionskoeffizient in der Wand: 1 E-5 m²/s k: 100 C_MAX: 111
Für den Flow-Through-Monolithen: Zelldichte: 400 cpsi Wandstärke: 0.1 mm Schichtdicke Washcoat: 60 μm Diffusionskoeffizient im Washcoat: 3 E-6 m²/s k: 100 s^–1 C_MAX: 182

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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Zitierte Nicht-Patentliteratur

EU-5-Abgasnorm in Europa ab 2009 [0004]
Catalytically Activated Diesel Particular Traps, Engler et al., 1985, SAE850007 [0006]
Votsmeier, M.; Gieshoff, J.; Kögel, M.; Pfeifer, M.; Knoth, J. F.; Drochner, A.; Vogel, H. Wall-flow filters with wall-integrated oxidation catalyst: A simulation study. Appl Catal B 2007, 70, 233 [0083]

Claims

Abgasnachbehandlungssystem für Verbrennungsmotoren aufweisend einen Wall-Flow-Filter als Komponente (1) und stromab dazu einen Flow-Through-Monolithen als Komponente (2), wobei beide Komponenten (1) und (2) mindestens eine Speicherfunktion für die gleiche im Abgas vorhandene Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NH₃, O₂, HC, H₂S aufweisen.
System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Speicherfunktion auf der Komponente (2) so dimensioniert, dass eine ≥ 70%ige Speicherausnutzung der Speicherfunktion auf der Komponente (1) in einem Speichervorgang resultiert.
System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Speicherkapazität der Komponente (2) so ausgelegt wird, dass das Durchbruchssignal nach der Komponente (2) die höchste Steigung aufweist.
System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die Komponente (1) als auch die Komponente (2) das gleiche Speichermaterial enthalten.
System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (1) als auch die Komponente (2) die gleichen Reaktionen katalysiert.
Verwendung eines Systems nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–5 zur Reinigung von Abgasen eines Verbrennungsmotors.
Verwendung nach Anspruch 6, wobei: a) die Abgase über die Komponente (1) geleitet werden und anschließend über die Komponente (2); b) die Messung oder Modellierung der Konzentration einer der im Abgas vorhandenen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NH₃, O₂, HC, H₂S nach der Komponente (2) erfolgt; und c) die Initiierung einer Maßnahme durch die ECU erfolgt, sobald ein hinterlegter Zielwert erreicht ist.
Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der hinterlegte Zielwert ein Wert ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Konzentration, Massenfluss und kumulierter Schlupf ist.