DE3879244T2 - Katalysator und verfahren zum reduzieren von stickstoffoxiden in abgasen. - Google Patents

Katalysator und verfahren zum reduzieren von stickstoffoxiden in abgasen.

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein regelbares Verfahren zur Verringerung der Stickoxide, das die momentane Abgabe übermäßiger Konzentrationen von sowohl Stickoxiden als auch Ammoniak als Folge der Veränderungen der NOx-Beschickungsmenge zum Reaktor vermeidet.
  • Obwohl einige Stickoxide bekannt sind, die bei Umgebungsbedingungen relativ stabil sind, wird allgemein angenommen, daß zwei davon, nämlich Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO&sub2;), einen wesentlichen Beitrag zum Smog und anderen unerwünschten Umweltwirkungen leisten, wenn sie in die Atmosphäre abgegeben werden. Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid sind bei geeigneten Bedingungen ineinander umwandelbar:
  • 2NO + ½O&sub2; = 2NO&sub2;.
  • Der hier verwendete Begriff NOx bedeutet Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid und Mischungen davon.
  • Die Bildung von aus den Elementen künstlich hergestellten Stickstoffoxiden tritt bei Verbrennungsverfahren in den Zonen hoher Temperatur auf. Verbrennungsmotoren und mit Kohle oder Luft beheizte Öfen, Kessel und Abfallverbrennungsöfen tragen alle zur NOx-Emission bei. Brennstoffreiche Verbrennungsmischungen erzeugen im allgemeinen Abgase mit weniger NOx als brennstoffarme Mischungen. Obwohl die Konzentration von NOx in den Abgasen üblicherweise gering ist, sind die insgesamt in industriellen und/oder stark bevölkerten Gebieten abgegebenen Mengen so hoch, daß Probleme entstehen. Andere industrielle Quellen von NOx umfassen die Herstellung von Salpetersäure, die Nitrierung organischer Chemikalien und die Aufbereitung von verbrauchten Nuklearbrennstäben durch Auflösung in Salpetersäure, um Uranylnitrat zu gewinnen, gefolgt von der Kalzinierung, um das Nitrat in Uranoxid umzuwandeln. Diese Abgase können relativ hohe Werte von NOx enthalten, z.B. von 0,1% bis zu 2 bis 3%.
  • Diese "stabilen" Stickstoffoxide sind in Hinblick auf Zersetzung in elementaren Sauerstoff und Stickstoff thermodynamisch sehr instabil, es wurde jedoch noch kein einfaches ökonomisches Verfahren beschrieben, um diese Zersetzung einzuleiten. Die Hinzugabe eines Reduktionsmittels, wie Ammoniak, zum Abgas kann NOx in elementaren Stickstoff und Dampf umwandeln.
  • US 3 900 554 von Lyon beschreibt die Entfernung von NOx aus Abflußströmen der Verbrennung durch Zugabe von 0,4 bis 10 Mol (vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol) Ammoniak, gefolgt von Erwärmung auf 1600-2000ºC. Das NOx wird mit Ammoniak zu Stickstoff reduziert. Es wird berichtet, daß dieses Verfahren am besten arbeitet, wenn Kohlenwasserstoff zugesetzt wird.
  • US 4 220 632 von Pence et al. beschreibt die Reduzierung von NOx aus einem mit fossilen Brennstoffen geheizten Kraftwerk oder einer Industrieanlage, wobei Ammoniak als Reduktionsmittel und die Wasserstoff- oder Natriumform eines Zeolith mit Porenöffnungen von 0,3 bis 1,0 nm (3-10 Å) als Katalysator verwendet werden.
  • Ein Problem bei der vorhandenen Technologie besteht darin, daß die Verfahren, die NH&sub3; zur Entfernung von NOx verwenden, nicht schnell auf Veränderungen der NOx-Konzentration ansprechen. Diese Reinigungsverfahren können NH&sub3; emittieren. Die verwendeten Katalysatoren halten NH&sub3; zurück oder absorbieren es oder setzen NH&sub3; frei, wenn der NOx-Gehalt des Abgases sinkt.
  • Es wurde noch kein Weg zur Überwindung dieser Schwierigkeiten gefunden.
  • Folglich liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von industriellem Abgas, das mit NOx verunreinigt ist, wie es in Anspruch 1 definiert ist. Weitere Merkmale dieser Erfindung sind in den Unteransprüchen definiert.
  • Die Figur zeigt die NO&sub2;-Gewinnung nach Abstellung von NH&sub3;.
  • Der Begriff "industrielles Abgas" bedeutet jedes Abgas, das bei einem industriellen Verfahren gebildet wird. Die Zusammensetzung dieses Gases variiert. Wenn es bei der Verbrennung von fossilen Brennstoffen gebildet wird, enthält es im allgemeinen Stickstoff, Dampf und Kohlendioxid und bis zu 1000 ppm Stickstoffmonoxid plus Stickstoffdioxid. Schwefelhaltige Brennstoffe erzeugen ein Abgas, das etwas SO&sub2; enthält. Reiche Brennstoff/Luft-Mischungen erzeugen im allgemeinen ein Abgas mit wenig freiem Sauerstoff und etwas Kohlenmonoxid. Arme Brennstoff/Luft-Mischungen, und zwar Mischungen mit einem Luftüberschuß, erzeugen ein Abgas, das gasförmigen Sauerstoff enthält. Industrielle Verfahren, wie die Nitrierung, die Urangewinnung und die Kalzinierung von Nitratsalz enthaltenden Feststoffen, erzeugen ein Abgas, das frei von Dampf sein und sehr hohe Konzentrationen von Stickstoff oder anderen Inertgasen enthalten kann.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert, daß das mit NOx verunreinigte Gas oberhalb von 200ºC mit gasförmigem Ammoniak vermischt wird. Die erhöhte Temperatur vermeidet die Bildung von festem Ammoniumnitrit oder -nitrat, das möglicherweise lebensgefährdend ist. Die Menge des in der Mischung eingeschlossenen Ammoniaks sollte etwa die Menge sein, die für die Reaktion mit dem in den Abgasen vorhandenen NOx stöchiometrisch erforderlich ist. Die Mischung aus Ammoniak und Abgas kann etwas Sauerstoff enthalten. Diese Erfindung läßt sich selbst dann durchführen, wenn kein Sauerstoff vorhanden ist. Bei einem Mangel verändert sich jedoch die Stöchiometrie, wodurch etwas weniger Ammoniak nötig ist. Dies wird durch die nachfolgenden Gleichungen dargestellt, die die Stöchiometrie bei der vollkommenen Abwesenheit von Sauerstoff zeigen:
  • 6NO&sub2; + 8NH&sub3; -- 7N&sub2; + 12H&sub2;O
  • 6NO + 4NH&sub3; -- 5N&sub2; + 6H&sub2;O
  • Der hier verwendete Ausdruck "angemessene stöchiometrische Ammoniakmenge" bedeutet 0,75 bis 1,25 der molaren Ammoniakmenge, die nötig ist, wenn etwas Sauerstoff vorhanden ist, wobei diese Mengen so eingestellt werden, daß ein etwas geringerer Bedarf aufgezeigt wird, wenn mit einem Sauerstoffmangel gearbeitet wird.
  • Diese Gasmischung kommt mit dem Zeolithkatalysator in Kontakt. Die Zeolithe sind in Breck "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley and Sons, N.Y., N.Y. (1974) beschrieben.
  • Die üblichsten kristallinen Zeolithe sind die mit robusten 3-dimensionalen Aluminosilicatgittern und eine große Anzahl dieser ist von Breck (ebd.) beschrieben. Mit Gallium anstelle von Aluminium als dreiwertiges Heteroatom können analoge Strukturen synthetisiert werden, um Gallosilicate zu bilden. Es wurden Strukturen genannt, bei denen Eisen, Bor oder andere Elemente einen Teil oder nahezu das gesamte Aluminium ersetzen. Es wurden Materialien mit der gleichen Kristallstruktur wie der bekannte Zeolith beschrieben, dies wurde durch Röntgenbeugung nachgewiesen, diese bestehen jedoch im wesentlichen aus Siliciumdioxid. Einige Forscher interpretieren den Begriff "Zeolith" im engen Sinn, wobei sie ihn auf Zusammensetzungen aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid beschränken. Diese eingeschränkte Definition ist übertrieben eng. Hier wird der Begriff "poröser kristalliner siliciumhaltiger Feststoff" für ein Material mit einem robusten 3- dimensionalen Gitter mit einheitlichen Poren, wie er von Breck beschrieben wird, und mit Siliciumdioxid als grundsätzliches Gitterelement verwendet, unabhängig davon, welche anderen Gitterelemente vorhanden sein können. Der Begriff "Zeolith" wird hier zur Beschreibung von Strukturen verwendet, bei denen Siliciumdioxid der grundsätzliche Gitterbestandteil ist und bei denen Aluminium das vorherrschende dreiwertige Heteroatom ist.
  • Der Kontakt des Abgases mit dem Katalysator wird bei 200ºC bis 600ºC und vorzugsweise bei 250ºC bis 550ºC und bei einer stündlichen Gas-Raum-Geschwindigkeit (Volumen des Gases bei Standardtemperatur und -druck pro Volumen des Katalysators pro Stunde) durchgeführt, die so eingestellt ist, daß die gewünschte Umwandlung entsteht. Die GHSV kann von 750 bis 25000 h&supmin;¹ und vorzugsweise von 1000 bis 7500 h&supmin;¹ betragen.
  • Da die Reaktion exotherm ist, jedoch geringe Konzentrationen von NOx vorhanden sind, wird die angemessene Temperaturregelung im allgemeinen mit einem einfachen stationären Festbett des Katalysators schnell erreicht. Es werden jedoch andere Kontaktmaßnahmen in Betracht gezogen, z.B. der Kontakt mit einem stationären Wirbelbett, einem Beförderungsbett und einer monolithischen Katalysatorstruktur, z.B. eine Honigwabe. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Unter- bis Überdruck, z.B. 35 bis 3500 kPa (5 bis 500 psia) und vorzugsweise bei 70 bis 350 kPa (10 bis 50 psia) und zwar in der Nähe von atmosphärischem Druck durchgeführt werden.
  • Der bevorzugte Katalysator umfaßt einen Zeolith mit mittlerer Porengröße und einem Siliciumdioxid/Aluminiumdioxid- Verhältnis oberhalb von 12 und einem Zwangsindex von 1 bis 12. Beispiele umfassen ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM- 23, ZSM-35, ZSM-38 und ZSM-48, die manchmal als Katalysatoren vom ZSM-5-Typ bezeichnet werden. Dieser Begriff kann verwendet werden, um für diese Erfindung vorteilhafte Zeolithe zu bezeichnen.
  • Diese Zeolithe zeigen einen eingeschränkten Zutritt zu und Austritt aus dem interkristallinen freien Raum, da sie eine effektive Porengröße zwischen den geringen Poren von Linde A und den großen Poren von Linde X haben, und zwar weisen die Porenfenster dieser Struktur etwa eine solche Größe auf, wie sie von 10-gliedrigen Ringen aus Sauerstoffatomen geliefert würde.
  • Das genannte Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis kann durch herkömmliche Analysen bestimmt werden. Dieses Verhältnis stellt das Verhältnis im starren anionischen Gitter des Zeolithkristalls dar und schließt das Aluminium im Bindemittel oder in der kationischen oder einer anderen Form innerhalb der Kanäle aus.
  • Die Zeolithe vom Typ ZSM-5 sorbieren n-Hexan ungehindert und haben einen eingeschränkten Zutritt gegenüber größeren Molekülen.
  • Eine einfache Bestimmung des "Zwangsindex" oder CI durch herkömmliche Verfahren kann eher vorgenommen werden, als daß man versucht, von der Kristallstruktur darauf zu schließen, ob der Zeolith den erforderlichen eingeschränkten Zutritt gegenüber Molekülen aufweist, die größer als n-Paraffine sind.
  • Für die vorliegende Erfindung geeignete Zeolithe sind die mit einem Zwangsindex von 1 bis 12. Die Werte des CI für einige typische Zeolithe und US-Patente, die diese beschreiben, sind: Tabelle I Zeolith US-Patent TM-Offretit Beta H-Zeolon (Mordenit) amorphes SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3; Erionit
  • Der Zwangsindex variiert mit der Severity bzw. Heftigkeit (nachfolgend als Severity bezeichnet) des Verfahrens (Umwandlung) und dem Vorhandensein oder der Abwesenheit von Bindemitteln. Der Zwangsindex ist eher ein einschließlicher als ausschließlicher Wert, und zwar ist ein Zeolith mit einem Zwangsindex von 1 bis 12 eingeschlossen, obwohl der gleiche Zeolith, bei anderen Bedingungen geprüft, einen Zwangsindex außerhalb von 1 bis 12 aufweisen kann.
  • Wenn diese Zeolithe in Gegenwart organischer Kationen hergestellt werden, sind sie im wesentlichen katalytisch inaktiv, dies beruht möglicherweise darauf, daß der intrakristalline freie Raum von organischen Kationen aus der Bildungslösung eingenommen wird. Diese Kationen werden durch einstündiges Erwärmen in einer inerten Atmosphäre bei 1000ºF (538ºC), z.B. gefolgt von Basenaustausch mit Ammoniumsalzen, gefolgt von Kalzinierung bei (538ºC) 1000ºF in Luft entfernt. Die hier genannten Zeolithe vom Typ ZSM-5 haben eine Kristallgitterdichte in der trockenen Wasserstofform von nicht weniger als 1,6 g/cm³.
  • Die Zeolithe ZSM-5 können in eine Matrix oder ein Bindemittel eingearbeitet sein. Die Matrixmaterialien sind herkömmlich, z.B. synthetische oder natürlich vorkommende Substanzen, anorganische Materialien, wie Ton, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide.
  • Matrixmaterialien wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid sind bevorzugt. Die Matrix kann in Form eines Co-Gels vorliegen. Die relativen Anteile des Zeolith und der Matrix aus dem anorganischen Oxidgel auf wasserfreier Basis können stark variieren, wobei der Zeolithgehalt im Bereich von 5 bis 99 Gew.-%, üblicherweise 10 bis 80 Gew.-%, des trockenen Verbundmaterials liegt.
  • Die Zeolithe vom Typ ZSM-5 haben in der Wasserstofform und in den mit einem bestimmten zweiwertigen Metall oder einem mehrwertigen Metall ausgetauschten Formen eine saure katalytische Aktivität. Der Begriff "saure katalytische Aktivität" bedeutet die Aktivität des Zeoliths für die Katalyse von Reaktionen, die durch saure Katalysatoren gefördert werden. Das katalytische Cracken, das Hydrocracken, die Grundisomerisierung, das katalytische Entparaffinieren und verschiedene Reaktionen aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Alkylierung, Dealkylierung, Isomerisierung und Disproportionierung sind säurekatalysierte Reaktionen. Andere Reaktionen gehören ebenfalls in diese Klasse, z.B. die Dehydratation von Alkohol.
  • Die saure Aktivität kann durch den "α-Wert" gemessen werden, der das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstante der Versuchsprobe beim Cracken von n-Hexan zur Geschwindigkeitskonstante des Standardkatalysators als Bezug darstellt. Ein α- Wert = 1 bedeutet folglich, daß die Versuchsprobe und der Bezugsstandard etwa die gleiche Aktivität aufweisen. Der α- Versuch ist in US-Patent 3 354 078 beschrieben.
  • Bei der Behandlung von Abgas des FCC-Regenerators ist die Wasserstofform des ZSM-5 der bevorzugte Zeolith, obwohl ein Basenaustausch mit einem Nichtedelmetall, wie Chrom, Mangan, Cobalt, Nickel oder Kupfer, vorteilhaft sein kann.
  • Bei einer Konfiguration werden in die Abgasleitung aus dem Regenerator fluidisierbare Partikel des Katalysators für die NOx-Reduzierung eingespritzt und der für die NOx-Reduzierung nötige Ammoniak wird entweder an der gleichen Stelle oder stromaufwärts der Stelle zugesetzt, an der der Katalysator eingespritzt wird. An einer geeigneten Stelle stromabwärts der Ammoniakeinspritzung werden die Partikel nach der Reduzierung des NOx von einem Zyklonabscheider oder von einem elektrostatischen Abscheider gewonnen, und das Abgas wird abgegeben. Die Partikel werden entsorgt oder rezirkuliert.
  • Bei einer zweiten Konfiguration wird das Abgas vom Regenerator aus der Abgasleitung des Regenerators zu einem Bewegtbett oder Wirbelbett des Katalysators geleitet.
  • Bei der dritten Konfiguration wird das Abgas mit Ammoniak vermischt und die Mischung wird parallel zur Katalysatoroberfläche geleitet. Der Katalysator hat eine Honigwaben- oder Schichtkonfiguration.
  • Die Beispiele 1-9 der EP-A-0 217 480 zeigen die Effektivität von ZSM-5 zur Regelung von NOx. Obwohl die verwendeten ZSM- 5-Katalysatoren effektiv sind, konnten sie nicht immer schnell auf Veränderungen des NOx-Gehalts des Abgases reagieren.
  • Wir haben erfahren, daß es für die beste Regelung des Verfahrens zur Verringerung von NOx wesentlich war, einen Katalysator zu verwenden, der sich schnell auf Veränderungen des NOx-Gehalts einstellen konnte.
    • Dynamische Ansprechempfindlichkeit des Katalysators
  • Nachfolgend wird die Vorrichtung und das Verfahren detailliert beschrieben, die für die Charakterisierung der Geschwindigkeit verwendet wurden, mit der der Katalysator auf Veränderungen der Beschickungsmenge einer der Reaktanten reagiert. Diese Veränderungen können langsam auftreten, z.B. beim Regeneratorbetrieb, oder als starker Anstieg der Belastung eines stationären Verbrennungsmotors. Die Ansprechgeschwindigkeit auf eine schrittweise Veränderung der NOx-Eingabe, die wie nachfolgend beschrieben gemessen wird, ist der DRI (dynamische Ansprechindex) des Katalysators.
    • Vorrichtung
  • Ein Schema der Versuchsvorrichtung ist in Fig. 1 von EP-A-0 217 480 gezeigt. Die Vorrichtung besteht aus einem Quarzrohrreaktor, der von einem elektrischen Ofen erwärmt wird. Die Temperatur des Katalysators wird mit einem Thermoelement gemessen. Der Katalysator wird zerbrochen und auf 1,4 bis 2,4 mm (8-14 mesh) gesiebt und in den Reaktor gegeben, wobei Quartzwolle und -chips vor und nach dem Reaktor als Packung angeordnet wurden. Dem Reaktor wurden getrennt NO&sub2; und NH&sub3; zugeführt. Gleichzeitig mit NO&sub2; wird Luft zugeführt. Unter Anwendung von Draeger-Rohren wurde eine gleichzeitige Analyse von NO&sub2; und NH&sub3; durchgeführt.
    • Verfahren
  • Wenn nicht andere Bedingungen aufgeführt sind, wurden alle DRI-Messungen mit 10 cm³ des Katalysators bei einer GHSV von 6000 (bei Raumtemperatur berechnet) und bei 343ºC bei einer Einlaßkonzentration des NO&sub2; von 1000 ppm durchgeführt. Auf der Basis der folgenden Reaktion wurden NH&sub3; und O&sub2; im Überschuß der stöchiometrischen Werte gehalten:
  • 2NO&sub2; + 4NH&sub3; + O&sub2; = 3N&sub2; + 6H&sub2;O
  • NO&sub2; und NH&sub3; waren 1%-ige bzw. 5%-ige Mischungen in N&sub2;. Bei allen Versuchen wurde Stickstoff als Verdünnungsmittel verwendet.
  • Das Katalysatorbett wurde auf die gewünschte Temperatur erwärmt, wobei die N&sub2;-Strömung aufrechterhalten wurde. NO&sub2; wird eingeführt und dessen Auslaßkonzentration konnte sich auf den Meßwert am Reaktoreinlaß erhöhen. Danach werden Luft und NH&sub3; eingeführt, und die Reaktortemperatur wird auf den gewünschten Wert eingestellt, nachdem eine milde Exotherme innerhalb des Katalysatorbettes erfolgt ist. Während der Sauerstoff bei einem Überschuß von 50% der stöchiometrischen Werte lag, wurde das den Reaktor betretende NH&sub3; so eingestellt, daß eine Auslaßkonzentration von mindestens 25 ppm aufrechterhalten wurde. Nachdem sich stabile Verfahrensbedingungen eingestellt hatten, konnte die Reaktion 30 Minuten lang erfolgen, während dieses Zeitraumes wurden die Konzentrationen von NO&sub2; und NH&sub3; häufig gemessen, um den stabilen Zustand zu sichern. Gleichzeitig wurde die NOx-Unwandlung in Prozent festgehalten. Danach wurde die NH&sub3;-Beschickung zum Reaktor unterbrochen und die NO&sub2;-Konzentration am Reaktorauslaß gemessen, bis sie zum Anfangswert zurückkehrte. Die nötige Zeit, damit die NO&sub2;-Konzentration am Reaktorauslaß 63% ihres Endwertes erreicht, wird durch mathematische Interpolation von der NO&sub2;-Gewinnungskurve bis zur nächstliegenden Zehntelminute berechnet, und dieser Wert diente als Zeitkonstante tc für den zu prüfenden Katalysator.
  • In der Figur ist eine typische NOx-Gewinnungskurve gezeigt, sie ist etwa erster Ordnung. Die Abnahme der NOx-Umwandlung spiegelt die Reaktion mit sorbiertem Ammoniak wider, die einer Kurve folgt, die das Spiegelbild dieser Figur ist. Es läßt sich mathematisch zeigen, daß sich das Verhältnis der Zeitkonstanten für jeweils zwei Proben eng dem Verhältnis des desorbierten Ammoniaks nähert.
  • Die Verwendung der Zeitkonstante für Reaktionen scheinbar erster Ordnung ist in Process Control, Peter Harriot, S. 24- 25, McGraw Hill Book Company beschrieben.
  • Der dynamische Ansprechindex für den Katalysator wird aus der Zeitkonstante tc durch das Verhältnis
  • DRI = 100 (tref/tc) bestimmt,
  • worin tref die Bezugszeitkonstante ist, die willkürlich als Wert von 4,0 Minuten dargestellt wird, um eine geeignete DRI-Skala zu bilden.
  • Die folgenden Beispiele 1-6 zeigen die starke günstige Wirkung beim Verringerungsverfahren dieser Erfindung, die durch Alterung des Katalysators vor dem Kontakt mit NOx erhalten wurde. Die Beispiele 1-6 wurden alle mit ZSM-5 mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 26:1 durchgeführt. Die Behandlungen umfaßten die Dampfbehandlung mit unterschiedlicher Severity und die Umwandlung in die Natriumform, dies führte jeweils zu einer Abnahme der Aktivität für säurekatalysierte Reaktionen, jedoch bei wenig Einwirkung auf die Aktivität des Katalysators zur Verringerung von NOx durch Ammoniak. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt: Katalysator Nr. Katalysatorbehandlg. α-Wert mit NH&sub4;&spplus; ausgetauscht und kalziniert Katalysator Nr. dampfbehandelt Katalysator Nr. 1 mit Na&spplus; bis zum äquimolaren Verhältnis von Na:Al&sub2;O&sub3; ausgetauscht
    • Beispie1 7
  • Eine Probe des in Beispiel 7 der EP-A-0 217 480 verwendeten frischen Katalysators Ni-ZSM-5 wurde bezüglich seines DRI- Wertes ausgewertet. Der Katalysator, der einen α-Wert von 100 hatte, hatte einen DRI von 24. Die im DRI-Versuch aufgezeichnete NOx-Umwandlung betrug 90%.
    • Beispiel 8
  • Eine Probe des in Beispiel 8 der EP-A-0 217 480 verwendeten verbrauchten Katalysators Ni-ZSM-5 wurde in Hinblick auf seinen DRI-Wert ausgewertet. Der Katalysator hatte einen α- Wert von 62 und einen DRI von 20. Die im DRI-Versuch aufgezeichnete NOx-Umwandlung betrug 70%.
  • Die Beispiele 1-8 zeigen die deutliche Zunahme des DRI, die durch die Deaktivierung der Wasserstofform des Zeolith von Beispiel 1 hervorgerufen wurde, um dessen Aktivität für säurekatalysierte Reaktionen zu reduzieren. Insbesondere zeigen die Beispiele 1-6 eine Abweichung des DRI vom Wert 6 des Beispiels 1 bis zu einem Wert von 100 bei den Beispielen 5 und 6, was eine 17-fache Abweichung vom am schnellsten ansprechenden Katalysator zum am langsamsten ansprechenden darstellt. Gleichzeitig zeigten die sechs Proben im DRI-Versuch eine NOx-Umwandlung vom Mindest- bis zum Höchstwert von 69% und 94%, was etwa eine 1,4-fache Abweichung darstellt. Es gibt keine systematische Abweichung des NOx-Umwandlungswertes, doch selbst wenn diese systematisch war und im umgekehrten Zusammenhang mit dem DRI steht, würde dieser Vorteil des DRI, falls er von Beispiel 1 bis Beispiel 6 vorkommt, den relativ geringen Verlust der katalytischen Aktivität ziemlich aufwiegen, die z.B. durch geringe Reduzierung der Raum-Geschwindigkeit leicht kompensiert werden könnte. Die Ergebnisse der Beispiele 7 und 8 stimmen mit den oben genannten Beobachtungen überein.
  • Das Absinken der sauren katalytischen Aktivität innerhalb der 1300-fachen Veränderung des α-Wertes zeigt einen negativen Zusammenhang mit der Ansprechgeschwindigkeit (DRI).
  • Mit Zeolithen mit einem DRI über 25, noch bevorzugter mit einem DRI von 30-200, und am bevorzugtesten mit einem DRI von 50-100, gekoppelt mit einem α-Wert von 1-60 können sehr gute Ergebnisse erreicht werden.
  • Die oben genannten Beispiele zeigen, daß das Verfahren zur Verringerung von NOx mit einem sehr schnellen dynamischen Ansprechen auf Veränderungen der NOx-Konzentration von einem Katalysator geliefert wird, der einen porösen kristallinen siliciumhaltigen Feststoff mit einer mäßigen bis relativ niedrigen Aktivität für säurekatalysierte Reaktionen umfaßt, dies wird durch einen α-Wert im Bereich von 10 bis 250 oder 20 bis 150 oder 20 bis 100 gemessen. Wie es durch die Beispiele 1-8 gezeigt ist, kann diese mäßige saure Aktivität durch Dampfbehandlung, durch Zugabe von metallischen Kationen zum Zeolith oder durch Verwendung eines sauren kristallinen Feststoffs, der bei Verwendung als sauerer organischer Umwandlungskatalysator gealtert wurde, oder durch Kombinationen dieser Maßnahmen oder durch synthetische Maßnahmen erreicht werden. Dampf und eine Anreicherung von Metallverunreinigungen, entweder allein oder in Kombination, ist oft für die Verschlechterung der Leistung eines üblichen Katalysators für organische oder Kohlenwasserstoffumwandlungen verantwortlich.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird der Begriff "gealtert" verwendet, um ein kristallines siliciumhaltiges Material, dessen α-Wert bei der kommerziellen Verwendung als organischer oder Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator verringert wurde (und zwar natürliche Alterung), und ein solches Material, das z.B. bei 427-650ºC (800-1200ºF) dampfbehandelt wurde, und ein solches Material, dem metallische Kationen zugefügt wurden, die den α-Wert verringern, und Materialien zu kennzeichnen, bei denen der α-Wert durch eine Kombination dieser Maßnahmen verringert wurde.
  • Das bevorzugte Verfahren zur Einführung metallischer Kationen ist der herkömmliche Ionenaustausch. Alkali- und Erdalkalimetallkationen sind zur Regelung der sauren Aktivität sehr effektiv, wobei Erdalkalimetallkationen bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind Calcium und Magnesium.
  • Die Verwendung eines ursprünglichen Katalysators mit Alkali- oder Erdalkalimetallen ist gegenüber einem gebrauchten oder natürlich gealterten Katalysator bevorzugt. Der frische Zeolith weist keine Ungenauigkeiten von unbekannten Verunreinigungen aufgrund der Verwendung im Raffinerieverfahren auf.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator ist dadurch unüblich, daß der verwendete Zeolith eine geringe oder keine Aktivität für herkömmliche Verwendungen bei der Kohlenwasserstoffumwandlung aufweist. Es ist überraschend, daß ein Katalysator mit nahezu keiner Crackaktivität, z.B. Katalysator Nr. 6 mit äquimolaren Mengen an Na und Al&sub2;O&sub3; und einem α-Wert von 1, bei der Umwandlung von NOx noch immer effektiv ist.

Claims (5)

1. Verfahren zur Behandlung von industriellem Abgas, das mit NOx verunreinigt ist, bei 200 bis 600ºC mit Ammoniak über einem porösen kristallinen siliciumhaltigen Material mit einer Porengröße von mindestens 5 AU (0,5 nm), gekennzeichnet durch die Verwendung eines kristallinen Materials mit einem dynamischen Ansprechindex (DRI) über 25, wobei dieser Index mit Metallkationen eingestellt wurde, die aus der Gruppe von Alkali- und Erdalkalimetallkationen und Nickel ausgewählt sind, wobei dieser Index aus der Gleichung
DRI = 100 x (tref/tc) berechnet wurde,
worin tref die Bezugszeitkonstante und tc die Zeitkonstante für das kristalline siliciumhaltige Material sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Material ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von mindestens 20 und einen Zwangsindex von 1 bis 12 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Material die Struktur von ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35, ZSM- 38 oder ZSM-48 aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Material die Struktur von ZSM-5 hat.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der DRI des kristallinen Materials durch Dampfbehandlung, durch Einarbeitung metallischer Kationen, durch Verwendung in einer säurekatalysierten Reaktion oder durch Kombinationen davon eingestellt wird.
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