JP2515365B2 - ＮＯｘで汚染された工業排ガスの処理方法 - Google Patents

ＮＯｘで汚染された工業排ガスの処理方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は反応器へのNOx装入速度の変化の結果として
の過剰濃度の窒素酸化物及びアンモニアの一時的な排出
を回避するために窒素酸化物類を軽減するための制御可
能な方法に関する。
種々の窒素酸化物類が環境条件下で比較的安定である
ことが知られているが、これらの２種すなわち一酸化窒
素（NO）及び二酸化窒素（NO2）が大気へ排出される場
合には、一酸化窒素及び二酸化窒素はスモッグ及び他の
望ましくない環境的影響の根本的な因子である。所定の
条件下で一酸化窒素及び二酸化窒素は相互に変換可能で
ある： 2NO＋1/2O2＝2NO2 本明細書に使用するNOxは一酸化窒素、二酸化窒素及
びそれらの混合物を意味するものである。
元素からの人造窒素酸化物類の形成は燃焼操作の高温
帯域で生ずる。内燃機関、石炭燃焼炉、空気燃焼炉、ボ
イラー類及び焼却炉は全てNOx放出に寄与する。通常、
燃料濃厚混合気は燃料希薄混合気よりも少ないNOx量の
排ガスを生ずる。通常、排ガス中のNOxの濃度は低い
が、工業地域及び／または人工密集地域に排出される合
計量は問題を生ずるに充分である。NOxの他の工業的な
供給源は硝酸の製造、有機質化合物のニトロ化、及び硝
酸に使用済核燃料棒を溶解して硝酸ウラニルを回収し、
次に硝酸ラウニルを焼成し硝酸塩を酸化ウランに転化す
ることからなる使用済核燃料棒の再処理を包含する。こ
れらの廃ガスは0.1％から２〜３％までのような比較的
高レベルのNOxを含有する。
安定な窒素酸化物は元素状酸化物と窒素への分解に関
して熱力学的に非常に不安定であるが、この分解を誘導
するための単純で経済的な方法は記載されていない。ア
ンモニアのような反応剤を排ガスへ添加すれば、NOxを
元素状窒素及びスチームに転化することができる。
リオン（Lyon）の米国特許第3,900,554号明細書は燃
焼流出流に0.4〜10モル（好ましくは0.5〜1.5モル）の
アンモニアを添加し、次に1600〜2000℃に加熱すること
からなる燃焼流出流からのNOxの除去方法を記載してい
る。NOxはアンモニアにより窒素へ還元される。該方法
は炭化水素を添加する場合に最善の働きをすることが報
告されている。
ペンス（Pence）らの米国特許第4,220,632号明細書は
還元剤としてアンモニアを使用し且つ触媒として３〜10
Åの開口部をもつゼオライトの水素型またはナトリウム
型を使用することからなる化石燃料燃焼動力プラントま
たは工業プラントからのNOxの低減方法を記載してい
る。
現存する技術に付随する問題点はNOxを除去するため
にNH3を使用する方法がNOx濃度の変化に素早く対応しな
いことである。これらの浄化方法はNH3を放出すること
がある。使用する触媒はNH3を保持するか、または吸収
し、排ガスのNOx含量が降下すると、NH3を放出すること
がある。
上述の障害を克服するための方法を今般見出した。
従って、本発明は、NOxで汚染された工業排ガスを200
〜600℃の温度で少なくとも５オングストロームの気孔
寸法をもつ多孔質結晶性シリカ質物質上でのアンモニア
による処理方法において、該多孔質結晶性シリカ質物質
の動的応答指数（DRI）をスチーミングにより、または
アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオン
を組入れることにより、またはこれらの組合わせにより
調整して25以上とした動的応答指数をもつ多孔質結晶性
シリカ質物質を使用することを特徴とするNOxで汚染さ
れた工業排ガスの処理方法を提供するにある。
術語「工業排ガス」は工業的操作で形成される任意の
廃ガスを意味する。該ガスの組成は変化する。廃ガスが
化石燃料の燃焼中に形成される場合には、該ガスは通常
窒素、スチーム、二酸化炭素及び1000ppmまでの一酸化
窒素＋二酸化窒素を含有する。硫黄含有燃料はSO2を含
有する排ガスを生ずる。燃料濃厚混合気は通常ほとんど
遊離酸素が不在で且つ若干の一酸化炭素を含有する排ガ
スを製造する。燃料希薄混合気すなわち過剰の空気を含
有する混合物はガス状酸素を含有する排ガスを生ずる。
ニトロ化、ウラン回収及び硝酸塩含有固体の焼成のよう
な工業的操作はスチームが不在のこともあり、非常に高
濃度の窒素または他の不活性ガスを含有することもあ
る。
本発明方法はNOxで汚染されたガスを200℃以上の温度
でガス状アンモニアと混合することが必要である。昇温
は潜在的に危険である固体亜硝酸アンモニウムまたは固
体硝酸アンモニウムの形成を回避する。混合物中に含ま
れるアンモニアの量はほぼ排ガス中に存在するNOxと化
学量論的に反応させるために必要な量でなければならな
い。アンモニアと排ガスの混合物は若干の酸素を含有す
ることがある。本発明は酸素の不在下でさえ操作するこ
とができる。しかし、酸素の欠乏下では、化学量論量は
変化して幾分少ないアンモニアを必要とする。これは酸
素不在下での化学量論量を示す以下の式により説明され
る。
6NO2＋8NH3−−7N2＋12H2O 6NO＋4NH3−−5N2＋6H2O 本発明に記載する表示「アンモニアのほぼ化学量論
量」は酸素の存在下では0.75〜1.25モルのアンモニアを
必要とし、これらの量は酸素欠乏下で操作する場合には
幾分少ない要求量を考慮して調節されることを意味す
る。
ガス混合物をゼオライト触媒と接触させる。ゼオライ
トはブレック（Breck）の「ゼオライト・モレキュラー
・シーブス（Zeolite Molecular Sieves）」ジョン・ウ
イリー・エンド・サンズ社（John Wiley and Sons）
（米国、ニューヨーク、1974年）に記載されている。
最も普通の結晶性ゼオライトは剛性三次元アルミノシ
リケート骨格構造をもつものであり、それらの多くが上
述と同じ本にブレックにより記載されている。類似の構
造を３価のヘテロ原子としてアルミニウムの代わりにガ
リウムを用いて合成してガロシリケート類を形成するこ
とができる。鉄、硼素または他の元素が部分的にまたは
ほとんど全てアルミニウムと置換している構造体が報告
されている。Ｘ線粉末回折により立証されるような既知
のゼオライトと同様の結晶構造をもち且つ実質上シリカ
よりなる物質が記載されている。若干の研究者らは術語
「ゼオライト」を狭義に解釈してゼオライトをシリカ及
びアルミニウムの組成物に限定している。上述のような
限定された定義は不適当に狭義である。本明細書に使用
する術語「多孔質結晶性シリカ質固体」はブレックによ
り記載されたような均一な気孔をもち且つシリカ以外の
骨格構造元素が存在してもよいが、主要な骨格構造元素
としてシリカを含有する剛性三次元骨格構造をもつ物質
を意味するものである。術語「ゼオライト」はシリカが
主要な骨格構造成分であり且つアルミニウムが主要な３
価のヘテロ原子である構造体を記載するために本明細書
に使用する。
排ガスと触媒の接触は所望の転化率を得るために調節
させた200〜600℃、好適には250〜550℃の温度及びガス
時間空間速度（GHSV）（標準温度及び標準圧力でのガス
の体積／触媒の体積／時間）で行なわれる。GHSVは750
〜25000時間-1、好ましくは1000〜7500時間-1である。
通常、反応は発熱性であるが、低濃度のNOxが存在す
るために、簡単な静止固床を用いて充分な温度制御を容
易に行なうことができる。しかし、固定流動床、移動
床、及びハニカムのような一体式触媒構造体との接触の
ような他の接触手段も考慮される。本発明方法は減圧下
ないし加圧下例えば35〜3500kPa（５〜500psia）、好適
には70〜350kPa（10〜50psia）すなわちほぼ大気圧で操
作することができる。
好適な触媒はシリカ／アルミナ比12以上及び制御指数
１〜12をもつ中気孔寸法ゼオライトを含有する。中気孔
寸法ゼオライトの例はZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM
−21、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38及びZSM−48を包含
し、時としてZSM−５型として記載される。術語「ZSM−
５型」は本発明に有用なゼオライトを表示するために使
用される。
これらのゼオライトは小気孔リンデＡと大気孔リンデ
Ｘの中間の有効気孔寸法をもつことによりすなわち構造
体の気孔開口部が酸素の10員環により提供されるような
およその寸法をもつことにより制御された結晶内自由空
間への進入及び結晶内自由空間からの排出を提供する。
上述のシリカ／アルミナ比は慣用の分析法により測定
することができる。この比はゼオライト結晶の剛性アニ
オン骨格構造中のシリカ／アルミナ比を示すものであ
り、結合剤中のアルミニウムまたはゼオライトの孔路内
のカチオン形態または他の形態のアルミニウムを排除す
る。
ZSM−５型ゼオライトは正ヘキサンを自由に収着し、
正ヘキサンより大きい分子の進入を制御する。
ゼオライトが正パラフィン類より大きい分子に対する
必要な制御された進入を所持するか、否かを結晶構造か
ら判断することを試みる代わりに、慣用の方法による制
御指数すなわちC.I.の簡単な測定を行なうことができ
る。
本発明に適当なゼオライトは１〜12の制御指数をもつ
ものである。若干の代表的なゼオライトのC.I.とゼオラ
イトを記載する米国特許番号を以下に記載する： 制御指数は操作（転化）の苛酷度及び結合剤の有無に
より変化する。制御指数は排他的な値ではなく総括的な
値であり、すなわち制御指数１〜12をもつゼオライトは
たとえ他の条件下で試験した同じゼオライトが１〜12の
範囲外の制御指数をもつことがあっても包含される。
上述のゼオライトを有機カチオンの存在下で調製した
場合に、該ゼオライトは実質上接触的に不活性である。
恐らくこれは結晶内自由空間がゼオライト形成溶液から
の有機カチオンで閉塞されるためであろう。これらのカ
チオンは例えば不活性雰囲気中で538℃（1000℃゜F）で
１時間にわたり加熱し、次にアンモニウム塩で塩基交換
し、次に空気中で538℃（1000゜F）焼成することにより
除去することができる。
本明細書に記載するZSM−５型ゼオライトは約1.6g/cm
3以下のの乾燥水素形態の結晶骨格構造密度をもつ。
ZSM−５ゼオライトは母材すなわち結合剤に複合する
ことができる。母材物質は慣用のもの、例えば合成物
質、天然産物質、粘土、シリカ及び／または金属酸化物
のような無機物質であることができる。
アルミナ、シリカ−アルミナ及びシリカ−マグネシア
のような母材が好適である。母材はコーゲルの形態であ
ってもよい。無水物を基準とするゼオライトと無機酸化
物ゲル母材の相対割合はゼオライト含量について乾燥複
合体の５〜99重量％、通常10〜80重量％の範囲にわたり
広範囲に変化させることができる。
水素型、２価金属で交換した形態または多価金属で交
換した形態のZSM−５型ゼオライトは酸接触活性をも
つ。術語「酸接触活性」は酸触媒により促進される接触
反応についてのゼオライトの有効性を意味するものであ
る。接触クラッキング、水素化クラッキング、骨格異性
化、接触脱ロウ、及びアルキル化、脱アルキル化、異性
化及び不均化のような種々の芳香族炭化水素反応が酸触
媒により促進される反応である。アルコールの脱水のよ
うな他の反応もまたこのクラスのものである。
酸活性は標準触媒の正ヘキサンをクラッキングするた
めの速度定数に対する供試試料の速度定数の比であるα
値により測定することができる。すなわち、α値＝１は
供試試料と標準触媒がほぼ同様の活性をもつことを意味
する。α値は米国特許第3,354,078号明細書に記載され
ている。
FCC再生器からの排ガスを処理する際には、ZSM−５の
水素型が好適なゼオライトである。しかし、クロム、マ
ンガン、コバルトまたはニッケルのような卑金属で塩基
交換することが有効なこともある。
１実施態様においては、NOx還元触媒の流動可能な粒
子を再生装置からの排ガスダクトへ注入し、NOx還元の
ために必要なアンモニアを触媒注入地点と同じ地点また
は触媒注入地点より上流に添加する。NOxの還元後にア
ンモニア注入地点より下流の適当な地点で、サイクロン
分離装置によるか、または電気集塵器により触媒粒子を
回収し、次に排ガスを排出する。粒子は廃棄または再循
環される。
第２実施態様においては、再生装置からの排ガスは再
生装置の排ガスダクトから触媒移動床または触媒流動床
へ送られる。
第３実施態様においては、排ガスをアンモニアと混合
し、得られた混合物は触媒表面と平行に送られる。触媒
はハニカム構造または層状構造である。
欧州特許出願0217480号明細書の例１〜９はNOx制御に
ついてのZSM−５の効果を説明するものである。有効で
はあるが、使用されたZSM−５触媒は排ガスのNOx含量の
変化に常に素早く対応することができない。
我々はNOx軽減方法の最良の制御について、NOx含量の
変化に素早く対処することができる触媒を使用すること
が必須であることを会得した。
触媒の動的応答性 我々は今般反応剤の１種の装入速度の変化に対する触
媒の応答速度を特徴付けるために使用される装置及び方
法の詳細を記載しなければならない。該変化は例えばキ
ルン操作または据置型内燃機関の負荷の大きな増加と共
に徐々に生ずる。以下に記載するように測定するNOx投
入量の段階変化に対する対応速度は触媒のDRI（動的応
答指数）である。
装置 実験装置の該略図を欧州特許出願0217480号明細書の
第１図に示す。装置は電気炉により加熱される石英管反
応器よりなる。触媒の温度は熱電対を使用して測定す
る。触媒を粉砕して1.4〜2.4mm（８〜14メッシュ）に粒
度調整し、反応器へ装填し、石英ウール及び石英チップ
を反応器へ触媒を充填する前及び後に充填材として装填
する。NO2及びNH3を別個に反応器へ装入する。空気をNO
2と共に共装入する。NO2及びNH3のオンライン分析はド
レーガー管を使用して行なった。
操作 異なる条件下であることを特記しない限りは、全ての
DRI測定値はGHSV6000（室温で算出する）及び343℃でNO
2挿入口濃度1000ppmで触媒10ccを用いて行なわれた。NH
3及びO2は下記の式に基づいて化学量論量より過剰に維
持された。
2NH2＋4NH3＋O2＝3N2＋6H2O NO2及びNH3はそれぞれN2中の１％混合物及び５％混合
物であった。全ての実験において、希釈剤として窒素を
使用した。
触媒床はN2流を維持しながら所望の温度へ加熱され
た。NO2を導入し、NO2の排出口濃度は反応器挿入口での
測定値へ増加させた。次に、空気及びNH3を導入し、穏
やかな発熱が触媒床を通過した後に反応器温度を所望の
値へ調節する。酸素は化学量論量の50％過剰であるが、
反応器へ入るNH3を調節して少なくとも25ppmの排出口濃
度を維持した。定常状態の操作条件が確立されたら、定
期的にNO2濃度及びNH3濃度をしばしば測定して定常状態
を確立しながら、反応を30分間にわたり進行させた。こ
の時点で、NOx転化率（％）を記録する。次に、反応器
へのNH3の装入を停止し、反応器排出口でのNO2濃度を該
濃度が初期値に戻るまで測定した。反応器の排出口での
NO2濃度がその最終値の63％に到達するのに要する時間
をNO2の回収曲線からの数理的補間法により最も近い0.1
分まで推定し、この値を検査中の触媒の時定数tcとし
た。代表的なNOx回収曲線を第１図に示すが、ほぼ１次
式に従うものである。NOx転化率の減衰は第１図の鏡像
の曲線に従う吸着されたアンモニアとの反応を反映する
ものである。任意の２種の試料についての時定数の比は
脱着したアンモニアの比と概ね等しいことを数理的に示
すことができる。
疑似１次的反応についての時定数の使用はペーター・
ハリオット（Peter Harriott）のプロセス・コントロー
ル（Process Control）（マクグローヒル社刊）、第24
〜25頁に記載されている。
触媒についての動的応答指数は以下の関係式 DRI＝100×（tref/tc） （式中、trefは好都合なDRI尺度を提供するために任
意に4.0分を標準時定数として割当てた） により時定数tcから算出される。
以下の例１〜６（但し例１〜２は比較例、例３〜６は
実施例）は本発明の軽減方法におけてNOxと接触させる
前の触媒の熟成により得られる顕著な好ましい効果を説
明するものである。例１〜６は26/1のシリカ／アルミナ
比をもつZSM−５を用いて実験した。処理は異なる苛酷
度でのスチーミング、ナトリウム型への変換を包含し、
これらの処理はそれぞれ酸接触反応についての活性を減
少するが、アンモニアによりNOxを低減するための触媒
の活性にはほとんど影響を及ぼさない。結果を以下に要
約する： 例 ７ 欧州特許出願0217480号明細書の例７に使用した新鮮
なNi−ZSM−５触媒の試料のDRI値を評価した。α値100
をもつ触媒は24のDRIをもつことが観察された。DRI試験
において記録されたNOx転化率は90％であった。
例 ８ 欧州特許出願0217480号明細書の例８に使用した使用
済Ni−ZSM−５触媒の試料のDRI値を評価した。触媒は62
のα値及び20のDRIをもっていた。DRI試験中に記載され
たNOx転化率は70％であった。
例１〜８（但し例１〜２及び７〜８は比較例、例３〜
８は実施例）はDRIの顕著な増加は例１の水素型ゼオラ
イトを失活して酸接触反応についての該ゼオライトの活
性を低減することにより生ずることを示す。特に、例１
〜６は最も速く応答する触媒から最も遅く応答する触媒
まで17倍の変化である例１の６から例５及び６の100ま
でDRIの変化を示す。同時に、DRI試験において、６種の
試料は約1.4倍の変化である最低69％から最高94％まで
の範囲内のNOx転化率を示す。NOx転化率の変化は系統的
変化ではないが、たとえNOx転化率の変化が系統的でDRI
に反比例するとしてさえ、DRIが例１から例６へと大き
くなるに従って得られるDRIの利点はNOx転化の触媒活性
の小さな損失（この触媒活性の損失は例えば空間速度を
少し減ずることにより容易に補償できるであろう）を充
分に補うものである。例７及び例８の結果は上述の知見
と一致する。
1300倍以上に亙るα値で表される酸接触活性の減退は
酸触媒活性が応答速度（DRI）と反比例関係にあること
を示す。
非常に良好な結果は25以上のDRIをもつゼオライト、
より好ましくは30〜200のDRIをもつゼオライト、最適に
は50〜100のDRIと１〜60のα値をもつゼオライトにより
得ることができる。
上述の実験はNOx濃度の変化に対して素早い動的応答
をもつNOx低減方法がα値として測定して10〜250または
20〜150または20〜100の範囲内の酸接触反応についての
中程度ないし比較的低い活性をもつ多孔質結晶性シリカ
質固体含有触媒により提供されることを示す。例１〜８
に記載するように、上述のように中程度の酸活性はスチ
ーミングにより、またはゼオライトへの金属カチオンの
添加により、または酸性有機質添加触媒として使用中に
劣化してくる酸性結晶性固体の使用により、または上述
の手段の組み合わせにより、または合成手段により得る
ことができる。スチーム処理、金属汚染物の取得単独ま
たはそれらの組み合わせは市販の有機質転化触媒または
炭化水素触媒の性能の劣化の原因となることがある。
本発明の目的のために、術語「劣化」は結晶性シリカ
質物質のα値を有機質転化触媒または炭化水素転化触媒
として工業的に使用される際にα値が低減すること（す
なわち自然劣化）、該物質のα値を例えば427〜650℃
（800〜1200゜F）でスチーム処理することにより低下す
ること、α値が低下する金属カチオンを添加される物質
及び上述の手段を組み合わせることによりα値を低下す
ることを包含するために使用する。
金属カチオンを導入するための好適な方法は慣用のイ
オン交換である。アルカリ金属カチオン及びアルカリ土
類金属カチオンは酸活性を制御するために非常に有効で
あり、アルカリ土類金属カチオンが好適である。カルシ
ウム及びマグネシウムは特に好適である。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属をもつバージン
触媒の使用は使用したすなわち自然に熟成させた触媒よ
り好適である。新鮮なゼオライトは製油法に使用するこ
とによる不知の汚染物の不確実さがない。
本発明の触媒は使用するゼオライトが炭化水素転化の
慣用の使用における酸度をほとんどまたは全くもたない
ことが異例である。ほとんどクラッキング活性をもたな
い触媒すなわちNaとAl2O3の等モル比及びα値１をもつ
触媒６がNOxを転化するために更に有効であることは驚
くべきことである。
【図面の簡単な説明】
第１図はNH3を遮断後のNO2回収率を説明するものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン・ポール・マクウィリアムズ アメリカ合衆国、ニュージャージー州、 ウッドベリー、サウス・アメリカン・ス トリート 117 (72)発明者 デイヴィッド・アンドリュー・パッパル アメリカ合衆国、ニュージャージー州、 ハドンフィールド、ペイトン・アベニュ ー 118 (72)発明者 キャスリン・ティーグ・シーガル アメリカ合衆国、ニュージャージー州、 ペニントン、イースト・デラウェア・ア ベニュー 120 (56)参考文献 特開 昭59−23064（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−12350（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】NOxで汚染された工業排ガスを200〜600℃
    の温度で少なくとも５オングストロームの気孔寸法をも
    つ多孔質結晶性シリカ質物質上でのアンモニアによる処
    理方法において、該多孔質結晶性シリカ質物質の動的応
    答指数（DRI）をスチーミングにより、またはアルカリ
    金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンを組入れる
    ことにより、またはそれらの組合わせにより調整して25
    以上とした動的応答指数をもつ多孔質結晶性シリカ質物
    質を使用することを特徴とするNOxで汚染された工業排
    ガスの処理方法。
  2. 【請求項２】多孔質結晶性シリカ質物質がシリカ／アル
    ミナ比少なくとも20及び制御指数１〜12をもつ特許請求
    の範囲第１項記載の処理方法。
  3. 【請求項３】多孔質結晶性シリカ質物質がZSM−５、ZSM
    −11、ZSM−12、ZSM−21、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38
    またはZSM−48の構造をもつ特許請求の範囲第２項記載
    の処理方法。
  4. 【請求項４】多孔質結晶性シリカ質物質がZSM−５の構
    造のもつ特許請求の範囲第３項記載の処理方法。
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