JPH0661428B2

JPH0661428B2 - 排ガス中のＮＯｘの減少方法

Info

Publication number: JPH0661428B2
Application number: JP61185382A
Authority: JP
Inventors: トーマス・リチャード・キリアニィ、ジュニア; デイヴィッド・アンドリュー・パッパル; ジョン・ポール・マクウィリアムズ; キャサリン・ティーグ・シガル
Original assignee: モ−ビルオイルコ−ポレ−ション
Priority date: 1985-08-08
Filing date: 1986-08-08
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: BR8602808A; EP0217480A1; JPS6238225A; EP0217480B1; AU591492B2; AU5781586A; DE3674313D1; CA1305308C

Description

【発明の詳細な説明】本発明は工業的排ガス中の窒素酸化物の減少方法に関す
る。特に、本発明は大気へ排出する前に窒素酸化物とア
ンモニアを効率的に反応させるための接触方法に関す
る。

数種の窒素酸化物は環境条件で比較的安定であることが
知られているが、これらの２種すなわち酸化窒素(ＮＯ)
及び二酸化窒素(ＮＯ₂)を大気へ排出する場合に、酸化
窒素及び二酸化窒素はスモッグ及び他の望ましくない環
境的影響の主要な要因となることが通常認識されてい
る。これらの影響は良く認識され且つ大気中の窒素酸化
物類のレベルを制限するために工業的放出物を制限する
ことが種々の官庁により指導されているために、本明細
書に上述の影響を更に記載することはないと思われる。
所定の条件下で、酸化窒素と二酸化窒素は下記の式に従
って相互に変換される：２ＮＯ＋Ｏ₂＝２ＮＯ₂ 本明細書において、ＮＯxは酸化窒素、二酸化窒素また
はそれらの混合物を表すために使用する。

元素からの人造窒素酸化物の形成は燃焼操作の高温領域
で生ずる。内燃機関、及び石炭または空気燃焼炉、ボイ
ラー及び焼却炉は全てＮＯx放出の原因となる。通常、
燃料に富んだ燃焼混合物(濃度混合気)は燃料の少ない燃
焼混合物(過薄混合気)よりＮＯx含量の低い排ガスを生
ずる。燃焼により生ずる排ガス中のＮＯxの濃度は通常
低いが、工業地帯及び／または人工密集地帯において排
出される合計量は問題を生ずるに充分な量である。汚染
の他の工業的原因もまた存在する。これらは硝酸の製
造、有機化学物質のニトロ化、及び使用済み核燃料棒を
硝酸に溶解して硝酸ウラニルを回収し、次に硝酸ウラニ
ルを焼成して酸化ウランへ変換することからなる使用済
み核燃料棒の再処理のような他の化学的操作に付随する
ものである。これらの場合において、排ガスは０．１％
から２％〜３％までのような比較的高レベルのＮＯxを
含有する。

いわゆる安定窒素酸化物は通常幾分特殊な特性をもち、
該窒素酸化物は元素状酸素及び窒素への分解に関して熱
力学的に不安定であるが、この分解を誘引するための簡
単且つ経済的な方法は記載されていない。しかし、所定
の反応条件下で排ガスへアンモニアのような反応剤を添
加することによって、ＮＯxを元素状窒素及びスチーム
へ転化できることが見出されている。

リヨン(Lyon)の米国特許第3,900,554号明細書は燃焼流
出流に０．４〜１０モル(好適には０．５〜１．５モル)
のアンモニアの添加し、次に１６００〜２０００℃へ加
熱することによって燃焼流出流からＮＯxを除去するた
めの均質ガス相反応を記載している。ＮＯx含量はアン
モニアとの反応によりＮＯxが窒素へ還元される結果と
して低減する。この方法は炭化水素を混合物へ添加する
場合に最もよく作動することが報告されている。

ペンス(Pence)らの米国特許第4,220,632号明細書は化石
燃料燃焼発電プラントまたは他の工業的プラントの排ガ
ス流から有毒な窒素酸化物を反応剤としてアンモニアを
使用し且つ触媒として約３〜１０Åの気孔開口部をもつ
ゼオライトの水素またはナトリウム型を使用して元素状
窒素及び／または特に害のない窒素酸化物へ還元するた
めの方法を開示している。

この反応はほぼ以下に記載する式(１)及び(２)に従って
進行する。

(１)２ＮＯ₂＋４ＮＨ₃＋Ｏ₂−−３Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ (２)４ＮＯ＋４ＮＨ₃＋Ｏ₂−−４Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ本発明はＮＯxをＮＨ₃により還元するためにほぼ化学量
論的必要量を満足する量のアンモニアを工業的排ガスと
混合し、得られた混合物を２００〜６００℃の温度でゼ
オライト含有触媒上に通してＮＯx含量を低減すること
からなるＮＯxで汚染された工業的排ガスの処理方法に
おいて、シリカ／アルミナ比少なくとも５０及び制御指
数１〜１２をもつゼオライトを使用することを特徴とす
るＮＯxで汚染された工業的排ガスの処理方法を提供す
るにある。

本明細書に使用する術語「工業的排ガス」は工業的方法ま
たは操作により形成され且つ大気へ排出することによっ
て通常廃棄される任意の排ガスを意味する。そのような
排ガスの組成は該ガスの形成を導く個々の方法または操
作に依存して変化する。排ガスが化石燃料を燃焼するこ
とによって形成される場合には、通常該ガスは通常窒
素、スチーム及び二酸化炭素に加えて約１０００ppmま
でのような低レベルの酸化窒素及び二酸化窒素を含有す
る。硫黄含有燃料は若干のＳＯ₂を含有する排ガスを生
ずる。燃料−空気濃厚混合気は通常遊離酸素をほとんど
含有せず、若干の一酸化炭素を含有する排ガスを製造す
る。燃料−気体過薄混合気すなわち燃料を完全に燃焼さ
せるために必要な化学量論量より多い空気を提供する混
合物はガス状酸素を含有する排ガスを形成する。上述は
化石燃料の燃焼からの排ガスの組成の変化を説明するた
めに記載した一般的な説明である。ニトロ化、ウラン回
収及び硝酸塩含有固体類の焼成のような他の工業的方法
は上述の排ガスとは異なる組成をもつ排ガスを生ずるこ
とがある。該排ガスは実質上スチームを含有せず、例え
ば非常に高濃度の窒素または他の不活性ガスを含有す
る。

本発明方法はＮＯxで汚染された排ガスを少なくとも約
２００℃の温度でガス状アンモニアと混合することを必
要とする。加温下でこの混合物を形成することは潜在的
に危険性のある固体亜硝酸アンモニアまたは硝酸アンモ
ニアの形成を防止するために重要である。混合物中に含
まれるアンモニアの量は排ガス中に存在するＮＯxと化
学量論的に反応させるためにおよそ必要な量とすべきで
ある。アンモニアと排ガスの混合物が上述の式(１)及び
(２)の化学量論量を少なくとも満足する量の酸素を含有
する場合には、化学量論量は上述の式により得られる化
学量論量である。排ガスが式(１)及び(２)により必要な
量以下の酸素を含有する場合においては、少なくとも必
要量の酸素を添加することが好適であるが、本発明は酸
素が不足している場合でさえ操作可能である。しかし、
酸素が不足している場合には、化学量論量は若干少ない
アンモニアを必要とするように変化する。これは酸素が
全く不在である場合の化学量論量を示す式(３)及び(４)
により説明される。

(３)６ＮＯ₂＋８ＮＨ₃−−７Ｎ₂＋１２Ｈ₂Ｏ (４)６ＮＯ＋４ＮＨ₃−−５Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ本明細書に使用するアンモニアのほぼ化学量論的量と酸
素が過剰に存在する場合に式(１)及び(２)に示されるア
ンモニアの量の約０．７５モル〜約１．２５モルである
ことを意図するものであり、これらの量は酸素の不足を
伴う操作の場合の若干少ない必要量に対応するように調
節される。

上述のようにして形成された混合物を上述の特性をもつ
結晶性ゼオライトモレキュラーシーブ触媒と接触させ
る。結晶性ゼオライトは既知のタイプの無機固体であ
り、ブレイク(Breck)著、ゼオライトモレキュラーシー
ブス(Zeolite Molecular Sieves)[ジョン・ウイリー・
エンド・ソンズ(John Wiley and Sons)社、米国、ニュ
ーヨーク、１９７４年刊]に記載されている。

接触は２００〜６００℃、好適には２５０〜５５０℃の
温度及び所望の転化率を得るように調節されたガス時間
空間速度(時間当たりの触媒の体積当たりの標準温度及
び標準圧力すなわちＳＴＰでのガスの体積)(ＧＨＳＶ)
で行なわれる。ＧＨＳＶは７５０〜２００００時間^-1、
好適には１０００〜７５００時間^-1である。

通常、反応は発熱性であるが、低濃度のＮＯx が存在す
るために、触媒の簡単な静止固定床を使用するだけで充
分な温度制御が容易に行なわれる。しかし、固定−流動
床、移動床、及びハネカムのような一体式触媒構造物を
用いて接触させるような他の接触手段も使用することが
できる。本発明方法は減圧下から加圧下で操作すること
ができ、例えば３４．５〜３４４５kPa(５〜５００psi
a)、好適には６９〜３４５kPa(１０〜５０psia)すなわ
ち大気圧に近い圧力で操作することができる。

さて、本発明に有用な触媒を詳細に記載する。触媒はシ
リカ／アルミナ比少なくとも５０及び制御指数１〜１２
をもつ中気孔寸法ゼオライトを含有する。制御指数は中
気孔寸法をもち且つ以下により詳細に記載するようなゼ
オライトを特徴付けるものである。そのようなゼオライ
トの例はＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、Ｚ
ＳＭ−２１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３
８及びＺＳＭ−４８を包含する。これらのゼオライト類
は時としてＺＳＭ−５タイプと呼ばれるもので、術語
「ＺＳＭ−５タイプ」は本明細書においては本発明に有用
なゼオライトを示すために時として使用される。

ＺＳＭ−５タイプゼオライトは特異な特性を示す新規な
クラスのゼオライトである。これらのゼオライトは非常
に低いアルミナ含量すなわち高シリカ／アルミナ比をも
つが、これらのゼオライトは有機化合物を転化する際に
活性である。接触活性が通常骨格構造アルミニウム原子
及び／またはこれらのアルミニウム原子と結合するカチ
オンによるものであるために、高シリカ／アルミナ比ゼ
オライトの活性は驚くべきものである。これらのゼオラ
イトは水の結晶内収着能力より大きいn−ヘキサンの結
晶内収着能力をもち、該ゼオライトは疏水特性を示す。

このクラスのゼオライトの結晶構造の重要な特徴はゼオ
ライトの結晶構造が小気孔リンデＡ(Linde A)と大気孔
リンデＸ(Linde X)の中間の有効気孔寸法すなわち結晶
構造の気孔開口部が酸素原子の１０員環により提供され
るようなほぼ寸法をもつ結晶内自由空間への制御された
出入りを提供することにある。勿論、酸素原子の１０員
環は結晶性アルミノシリケートのアニオン骨格構造を構
成する四面体の規則正しい配列により形成された環であ
り、酸素原子自体は四面体の中央の珪素原子またはアル
ミニウム原子と結合していることを理解されたい。

上述のシリカ／アルミナ比は慣用の分析方法により測定
することができる。この比はゼオライト結晶中の剛性ア
ニオン骨格構造中のシリカ／アルミナ比を可能な限り正
確に示し、結合剤中のアルミニウムまたはゼオライト孔
路内のカチオンまたは他の形態のアルミニウムを排除す
ることを意味するものである。

上述のＺＳＭ−５タイプゼオライトはn−ヘキサンを自
由に収着するような有効気孔寸法をもつ。更に、ゼオラ
イトの構造はn−ヘキサンより大きい分子の制御された
進入を提供しなければならない。上述のような制御され
た進入が存在するか、否かを既知の結晶構造から判断す
ることが時として可能である。例えば、結晶中の気孔開
口部が酸素原子の８員環のみからなる場合には、n−ヘ
キサンより大きい断面積をもつ分子の進入は排除される
が、ゼオライトはＺＳＭ−５タイプのものではない。１
０員環の気孔開口部が好適であるが、若干の場合におい
ては環すなわち気孔の過度のしぼみまたは閉塞によりこ
れらのゼオライトは有効でないことがある。

ゼオライトがn−パラフィン類より大きい分子に対する
必要な制御された進入を所持するかどうかを結晶構造か
ら判断する代わりに、大気圧及び加温下で少量すなわち
約１gまたはそれ以下のゼオライトの試料上にn−ヘキサ
ンと３−メチルペンタンの等重量混合物を連続的に通過
させることにより制御指数(Ｃ．Ｉ．)を簡単に測定する
ことができる。上述の操作を２０分間行なった後、流出
流の試料を採取し、ガスクロマトグラフィーにより最も
好都合に分析して２種の炭化水素それぞれについての未
転化残存区分を測定する。

制御指数は以下のように算出する：制御指数は２種の炭化水素についてのクラッキング速度
定数のおよその比である。本発明に適当なゼオライト類
は制御指数１〜１２をもつゼオライトであり、以下に若
干ではあるが代表的なゼオライトの制御指数を記載す
る：第１表ゼオライトＣ．Ｉ．ＺＳＭ−４０．５ＺＳＭ−５８．３ＺＳＭ−１１８．７ＺＳＭ−１２２ＺＳＭ−２３９．１ＺＳＭ−３５４．５ＺＳＭ−３８２ＴＭＡオフレタイト３．７ゼオライトベータ０．６Ｈ−ゼオロン(モルデナイト) ０．４ＲＥＹ０．４無定形シリカ−アルミナ０．６エリオナイト３８制御指数は操作(転化)の苛酷度及び結合剤の有無により
若干変化すると思われる。それ故、個々のゼオライトの
制御指数に関して、１個または２個以上の１〜１２の範
囲内の制御指数を確立するように試験条件を選択できる
ことを認識されたい。このようなゼオライトでは上述の
ような制御された進入を示し、１〜１２の制御指数をも
つものと見なされる。また、上述の温度及び転化率範囲
内の２種または３種以上の設定条件下で試験した時に、
少なくとも１個の１〜１２の制御指数値と共に１より僅
かに低い制御指数値、例えば０．９または１２より若干
高い制御指数値、例えば１４または１５の制御指数値を
生ずるゼオライトも制御指数１〜１２をもち、それによ
って高シリカ質ゼオライトの新規なクラスの範囲内に入
るものとして本明細書で見なされるものである。すなわ
ち、本明細書に使用するような制御指数値は排他的な値
ではなく総括的な値であることを理解されたい。すなわ
ち、上述の試験規定内の任意の組み合わせにより試験し
た場合に、制御指数１〜１２をもつことが観察されるゼ
オライトは他の条件下で試験した同一ゼオライトが１〜
１２の外側の制御指数値を得ることがあるにもかかわら
ず、本発明の触媒の規定内に包含することを意図するも
のである。

１６００／１のような非常に高いシリカ／アルミナ比の
ＺＳＭ−５タイプゼオライトにおいては、制御指数は該
ゼオライトが低活性であるために容易に測定することは
できない。そのような場合には、Ｘ線粉末回折パターン
を頼りにすることが有用である。

本明細書に規定したクラスのゼオライトはＺＳＭ−５、
ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−
２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８及び
他の類似の物質により例示される。

ＺＳＭ−５は米国特許第3,702,886号明細書に、ＺＳＭ
−１１は米国特許第3,709,979号明細書に、ＺＳＭ−１
２は米国特許第3,832,449号明細書に、ＺＳＭ−２１は
米国特許第4,046,859号明細書に、ＺＳＭ−２３は米国
特許第4,076,842号明細書に、ＺＳＭ−３５は米国特許
第4,016,245号明細書に、また、ＺＳＭ−３８は米国特
許第4,046,859号明細書にそれぞれ記載されている。

上述のゼオライトを有機カチオンの存在下で調製した場
合には、該ゼオライトは実質的接触的に不活性となる。
これは恐らく結晶内自由空間がゼオライト形成溶液から
の有機カチオンにより閉塞されるためであろう。これら
のカチオンは不活性雰囲気中で５３８℃(１０００゜F)
で１時間にわたり加熱し、例えば次にアンモニウム塩で
塩基交換し、次に空気中で例えば５３８℃(１０００゜
F)で焼成することによって除去することが好適である。

上述のＺＳＭ−５タイプゼオライトは乾燥水素型で約
１．６g／cm³以上の結晶骨格構造密度をもつ。既知の結
晶構造の乾燥密度は例えばダブリュ・エム・メイヤー
(W.M.Meier)著、ゼオライト・ストラクチャー(Zeolite
Structure)なる文献の第１９頁に記載されているように
１０００立方オングストローム当たりの珪素原子＋アル
ミニウム原子の数から算出することできる。この文献は
ザ・ソサエティー・オブ・ケミカル・インダストリー(t
he Society of Chemical Industry)(英国、ロンドン)に
より１９６８年に刊行されたプロシーディングス・オブ
・ザ・カンファレンス・オン・モレキュラー・シーブス
(Proceedings of the Conference on Molecular Sieve
s)、ロンドン(１９６７年４月)に包含されている。

本発明の範囲内に入らない若干のゼオライトを含む若干
ではあるが代表的なゼオライトの結晶骨格構造密度を以
下に記載する：ＺＳＭ−５ゼオライトは通常母剤または結合剤と呼称さ
れる他の物質と複合することができる。該母剤は合成ま
たは天然産物質並びに粘土、シリカ及び／または金属酸
化物のような無機物質を含む。後者は天然産物あるいは
シリカと金属酸化物の混合物を含有するゼライン状沈澱
あるいはゲルの形態であってもよい。ゼオライトと複合
できる天然産粘土にはモンモリロナイト族及びカオリン
族のものが含まれ、これらの族にはデクシー、マクナ
メ、ジョージア、フロリダ粘土として知られる亜ベント
ナイト及びカオリン、または主鉱成分がハロイサイト、
カオリナイト、デッカイト、ナクライトまたはアナウキ
シットである他のものが含まれる。このような粘土は採
掘したままの粗製の状態で、あるいは予め焼成、酸処理
または化学変性を施した後に使用できる。

上述の物質に加えて、本発明に使用するゼオライトはア
ルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアのよう
な多孔質母剤と複合できる。該母剤はコーゲルの形態で
あってもよい。ゼオライト成分と母剤の相対割合はゼオ
ライトの含量について複合体の約５〜９９重量％、更に
普通には約１０〜８０重量％にわたって広く変化させる
ことができる。

水素型及び２価の金属または多価の金属で交換した型の
ＺＳＭ−５タイプゼオライトは酸接触活性をもつ。本明
細書に使用する術語「酸接触活性」はゼオライトが適当な
形態であるときにゼオライトがいわゆる酸触媒により促
進されることが知られている接触反応を促進するための
ゼオライトの有効性に関するものである。接触クラッキ
ング、水素化クラッキング、骨格異性化、接触脱ロウ、
及び種々の芳香族炭化水素の反応例えばアルキル化、脱
アルキル化、異性化及び不均化は酸触媒で促進される反
応の種類に入る炭化水素転化反応である。また、アルコ
ールの脱水のような他の反応もこのクラスの反応であ
る。

業界において知られているように、ゼオライトの酸接触
活性は標準参照触媒のn−ヘキサンのクラッキング速度
定数に対する試験試料のクラッキング速度定数の比であ
るゼオライトのα値により測定することができる。すな
わち、α値＝１は試験試料と標準参照触媒がほぼ同じ活
性をもつことを意味する。α値の試験は米国特許第3,35
4,078号明細書及びザ・ジャーナル・オブ・カタリシス
(The Journal of Catalisis)第IV巻(1965年８月刊)の第
５２２〜５２９頁に記載されている。α値の測定は新鮮
な触媒並びに使用済みの触媒の触媒活性の程度を評価す
るために有用である。このために、ゼオライトを水素型
へ変換し、次に評価を行なう。α値試験において、水素
型への変換は上述したようにアンモニウムイオン交換及
び焼成により行なうことができる。

ゼオライトをイオン交換して種々のカチオンで交換した
形態を変換することができることが知られている。ＺＳ
Ｍ−５タイプゼオライトの種々のイオン交換した形態が
本発明に有用であると見なされているが、ＺＳＭ−５の
水素型が好適である。例えば、水素型のＺＳＭ−５(Ｈ
ＺＳＭ−５)を用いる場合、ＮＨ₃濃度調節の影響が実質
的な時間の経過なしに生ずることが観察された。これは
排ガス中のＮＯxの変動が未転化ＮＯxまたは過剰のＮＨ
₃の放出を最小限とするかまたは断続的な放出をなくす
ように調節できるためにＮＯx自動減少制御の観点から
明らかな利点である。ＺＳＭ−５タイプ触媒のなかで、
主に水素型のＺＳＭ−５が好適である。しかし、触媒は
上述の素早い応答を失わずに約１重量％のＮiまたは２p
pm〜約１重量％の白金を含有することができる。触媒の
コストが加算されるが、低レベルの白金を含有するＺＳ
Ｍ−５はＮＯx転化のための助触媒としてかなりの効果
を提供することが明らかとなっている。

本発明の１実施態様において、水素型のＺＳＭ−５を老
化するまで、すなわち経済的に有用なレベルにまで再生
できなくなるまで、酸触媒で促進される有機物質の転化
反応に予め使用したＺＳＭ−５はＮＯx減少操作におい
ては非常に活性であることが観察された。例えば、長期
間有用ではなく且つ４０以下のα値をもつ脱ロウ触媒は
接触ＮＯx減少操作に非常に有効であることが観察され
た。この実験的知見は解明されていない。それにもかか
わらず、該脱ロウ触媒はＮＯx減少触媒の安価な供給源
である。使用済み触媒上の炭化沈着物を焼成により除去
し、次にＮＯx減少操作の触媒として使用しなければな
らない。本明細書に使用する術語「使用済み」は触媒が全
く活性をもたないことを必然的に意味するものではな
く、どちらかと言えば、触媒を反応器から取出さなれば
ならない点まで触媒の活性が低減するか、触媒のサイク
ル寿命が短縮するか、触媒の選択性が低下するか、また
はそれらの組み合わせた状態を意味するものである。通
常、例えば使用済み脱ロウ触媒は約４０のα値をもつ
が、新鮮な触媒は６５のα値をもっており、使用済み触
媒は再生間の短縮されたサイクル時間をもつ。

本発明の他の実施態様において、排ガスは金属硝酸塩含
有固体を焼成することによって得られる。焼成は空気の
存在下または不在下で行なわれる。

本発明の更に他の実施態様において、排ガスは燃料とし
て天然ガスの過薄混合気を用いて運転される２サイクル
エンジンのような定置内燃機関により得られる。排ガス
のＮＯx含量は燃料の装入速度により変化し、高装入量
でＮＯx含量は高くなる。燃料装入速度とＮＯx含量の関
係を第６図の1100 HP GMVA−8ガスコンプレッサーにつ
いて例示する。

本発明の更に他の実施態様において、排ガスはスチワー
ト(Schwartz)の米国特許第4,072,600号明細書に記載さ
れているような流動接触クラッキング装置の再生装置に
より提供される。代表的な排ガスの組成を以下に記載す
る。成分重量％ＣＯ_２１２Ｏ_２６Ｈ₂Ｏ１５Ｎ_２６７ ppm(v) ＳＯ_２４１０ＳＯ_３７０ＮＯx ２００ＣＯ１５００この特定の用途において、水素型ＺＳＭ−５が好適なゼ
オライトであるが、クロム、マンガン、コバルト、ニッ
ケル、銅及び白金のような金属により塩基交換を行なう
ことは有利である。

１構成において、ＮＯx還元用の流動可能な粒子は触媒
を注入する地点と同じ地点または上流で転化される。ア
ンモニア注入地点から下流の所定の地点で、ＮＯxを還
元後、該粒子をサイクロン分離装置または電気集塵器に
より回収し、次に排ガスを排出する。該粒子は廃棄また
は再循環される。

第２構成において、再生装置からの排ガスは再生装置の
排ガスダクトからＮＯxの還元が生ずるＮＯx還元触媒粒
子の移動床または流動床に送られ、次に、排ガスは排出
される。

第３構成においては、排ガスを本発明によるアンモニア
必要量と混合し、得られた混合物を、触媒表面をハネカ
ムまたは層状構造に触媒を処理することによって得られ
る触媒表面と平行に該表面へ送る。

上述の構成の使用に関係なく、接触クラッキング装置か
らの排ガスを本発明により処理することからなる特に有
利な実施態様は使用済みＺＳＭ−５炭化水素転化触媒を
ＮＯx還元触媒として使用する実施態様である。

例例１〜６は実験室での実験を記載するものである。これ
らの実施態様において使用する装置の概略図を第１図に
示す。１０〜４０ccの触媒をリンドバーグ炉(Lindberg
furnace)により加熱した直径２．５４cm(１インチ)石英
製管状反応器に装填した。ＮＯ₂、空気及びＮ₂の混合物
を共通の導管を介して反応器に入れた。ＮＨ₃を別個の
導管より触媒床前面の予熱した混合帯域へ注入した。混
合帯域を少なくとも約２００℃の温度に維持して硝酸ア
ンモニウムの形成を防止する。ドラガー管(Drager tub
e)(図示せず)を使用してＮＯx濃度及びＮＨ₃濃度を測定
した。アンモニア及び空気の量は以下に記載する平衡式
の化学量論量に対応して使用した: ２ＮＯ₂＋４ＮＨ₃＋Ｏ₂−−３Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ例１(比較例) この実験においては、石英チップを上述の反応器へ装填
した。２６６℃の温度で、低空間速度でさえも、ＮＯ₂
の転化は観察されなかった。詳細及び結果を第３表に要
約する。

例２(比較例) この実験はノートン・カンパニー(Norton Company)から
直径１．６mm(１／１６インチ)の押出成形物の形態で入
手できる合成水素型モルデナイトであるゼオロン(Zeolo
n)９００Ｈを用いて行なわれた。押出成形物は約１２の
シリカ／アルミナ比をもち、４５０ppmのナトリウムを
含有し、３５のα値をもっていた。水素型モルデナイト
は先行技術の触媒である。この実験の詳細及び結果を第
３表に記載する。

例３(比較例) ＮＨ₄ＮaＹ粉末をユニオン・カーバイド・コーポレーシ
ョン(Union Carbide Corp.)のリンデ・エアー・プロダ
クツ・ディビジョン(Linde Air Product division)から
得た。

(NH₄)₉(Na)(Al₂O₃)₁₀(SiO₂)₂₃の組成をもっていた。こ
の粉末をアンモニウムイオンで２回交換し、次に空気焼
成を行なって水素形態を得た。焼成済み生成物は灰分重
量を基準として１．７重量％のナトリウム含量をもって
いた。

得られた粉末を反応器へ装填し、例１〜２と同様に評価
した。この実験の詳細及び結果を第３表に記載する。

例４ゼオライト６５重量％及びアルミナ結合剤３５重量％を
含有してなる水素型ＺＳＭ−５(HZSM−５)押出成形物
[１．６mm(１／１６インチ)]を例１〜３に記載した方法
を用いて２６０℃、３０２℃、３７１℃及び４２７℃の
温度での効果を試験した。実験の詳細及び結果を第４表
に示す。

例５約１．０重量％のＮiを含有する以外は例４に使用する
タイプのＺＳＭ−５(ＮiＺＳＭ−５)押出成形物を例４
と同様に試験した。実験の詳細及び結果を第５表に記載
する。

例６本実験においては、多孔質無機触媒を硝酸塩に含浸し、
乾燥した。この調製物は疑似焼成中にＮＯxを発生させ
るために使用され、排ガスを本発明方法により処理し
た。ＮＯx転化触媒は０．６重量％の白金を含有する以
外は例４に使用したゼオライトと同様のＺＳＭ−５(Pt
ＺＳＭ−５)押出成形物であった。

ＰtＺＳＭ−５転化触媒(１６cc)を例１〜３に記載した
ような石英製管に装填し、硝酸塩含有触媒をＰtＺＳＭ
−５の上流の石英製管中に装填した。アンモニアを添加
せずに、窒素及び空気かならる流れ中で温度を上昇させ
ることによって焼成を開始した。流出流ＮＯxを測定
し、次にＮＨ₃の添加を開始し、再度流出流ＮＯxを観察
した。

ＰtＺＳＭ−５を用いるこの実験の３２７℃及び３４３
℃での結果を第６表に記載する。それぞれの場合におい
て、ガス流速は１２００体積／触媒の体積／時間であっ
た。

例７本例はＮＯx減少パイロットプラントを用いて工業用レ
トルトにより生ずるＮＯxで汚染された排ガスを装入す
ることによる試験の結果を記載するものである。工業用
レトルトは金属硝酸塩含浸無機触媒を焼成して硝酸塩を
酸化物へ変換するために使用された。これは窒素と空気
の混合流中でバッチ式に行なわれた。個々のバッチを完
全に焼成するためには約６時間を必要とした。焼成中、
排ガス組成は最初の３時間ＮＯx含量が増加し、次に減
少した(第３図を参照されたい)。

第２図はＮＯx減少パイロットプラントの概略図であ
る。焼成装置からの排ガスは通常導管(1)及び(3)により
大気へ排出されていた。ＮＯx減少装置を設置するため
に、１０．１６cm(４インチ)の導管(2)を排気管へ接続
し、排ガスの１部分を迂回させてＮＯx減少触媒(9)を含
む炭素鋼容器(8)へ導管(7)により装入した。触媒を通過
させた後、処理済み排ガスを導管(10)及び導管(11)によ
り回収し、エダクタ(12)を通過させて煙突(16)より排出
した。空気放出流量制御調節は導管(17)、(18)及び制御
バルブ(19)により提供される。アンモニア添加量の制御
は導管(4)、バルブ(5)及び導管(6)により提供される。
装入原料及び炭素鋼容器(8)からのガス生成物を採取す
るためにバルブ(20)及び(21)を設置した。温度を触媒床
中央に設置された熱電対(図示せず)により測定した。

ＮＯx減少装置の効果試験は炭素鋼容器(8)にアルミナボ
ール上に新鮮なＮiＺＳＭ−５触媒約１８２kg(４００ポ
ンド)を装填することによって行なわれた。焼成装置に
は硝酸塩含有触媒がバッチ式に装填されており、窒素と
空気の混合流中で通常の方法で焼成される。アンモニア
流を調節して僅かに過剰のアンモニア量を提供すること
によりＮＯx減少パイロットプラントからのＮＯx放出を
抑制した。ＥＰＡ法Ｎo.７により測定した挿入口ＮＯx
濃度及び排出口ＮＯx濃度を第３図及び第４図のグラフ
に記載する。また、これらの図にはおおまかな限度とし
て規定されし且つＮＯx約２５０ppmに対応すると算出さ
れた試験現場でのＮＯx許容放出レベルを記載する。焼
成装置からのガスは主に窒素と４〜５体積％の酸素から
なり、残余がＮＯxであった。ＮＯxはＮＯ１モル当たり
約２モルのＮＯ₂を含有していた。

ＥＰＡ法Ｎo.７により得られたデータの他に、化学発光
分析及びドラガー管によりデータを得た。通常、ＥＰＡ
法は４００ppmまでで化学発光分析値より僅かに高いＮ
Ｏx値が得られるが、２種の方法は２０００ppmで５０％
程度相違していた。これについての理由は現時点では解
明されてはいないが、この相違はＮＯx減少パイロット
プラントの特徴的な性能を損なうものではない。化学発
光分析法により得られた結果を第７表に記載する。

例８本例においては例７に記載したものと同様のＮＯx減少
パイロットプラントを使用した。しかし、この試験にお
いては例７に使用した新鮮な触媒の代わりに工業的炭化
水素転化操作に使用して消耗した触媒を使用した以外は
例７に使用した触媒と同様のタイプの触媒約４５．４kg
(１００ポンド)に取り替えた。

試験は焼成装置中で窒素含有触媒の同様のバッチを用い
て行なわれた。この試験の結果を第８表に要約する。

ＮＯx減少触媒は例７及び８において約２３２〜４００
℃で操作された。

例９本例においては、１日当たり７９．５(０．５バレル)
の流動接触クラッキングパイロットプラントをＮＯxで
汚染された排ガスの供給源として使用した。再生装置か
らの排ガスの逸出流をほぼ化学量論量のアンモニアと混
合し、例８で使用した触媒と同様の使用済み工業用Ｎi
ＺＳＭ−５触媒の１００ccの触媒床に通した。ＮＯx減
少装置触媒床の温度は２８２〜４１３℃に変化させた。
本例の結果を第９表に記載する。

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒を試験するための実験室装置を説明する図
であり、第２図はパイロットプラントＮＯx減少装置の
概略図であり、第３図はパイロットプラントＮＯx減少
装置の挿入口ＮＯx濃度を示すグラフであり、第４図は
パイロットプラントＮＯx減少装置の流出流ＮＯx濃度を
示すグラフであり、第５図はパイロットプラントＮＯx
減少装置の流出流ＮＯx濃度を示すグラフであり、第６
図は２サイクルエンジンの燃料装入速度とＮＯxの濃度
の関係を示すグラフである。図中: １……導管、２……
導管、３……導管、４……導管、５……バルブ、６……
導管、７……導管、８……炭素鋼容器、９……ＮＯx減
少触媒、１０……導管、１１……導管、１２……エダク
タ、１６……煙突、１７……導管、１８……導管、１９
……制御バルブ、２０……バルブ、２１……バルブ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジョン・ポール・マクウィリアムズアメリカ合衆国、ニュージャージー州、ウッドベリー、サウス・アメリカン・ストリート 117 (72)発明者キャサリン・ティーグ・シガルアメリカ合衆国、ニュージャージー州、ペニントン、イースト・デラウェア・アベニュー 120 (56)参考文献特開昭54−133489（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−96474（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＮＯxをＮＨ₃により還元するためにほぼ化
学量論的必要量を満足する量のアンモニアを工業的排ガ
スと混合し、得られた混合物を２００〜６００℃の温度
でゼオライト含有触媒上に通してＮＯx含量を低減する
ことからなるＮＯxで汚染された工業的排ガスの処理方
法において、シリカ／アルミナ比少なくとも５０及び制
御指数１〜１２をもつゼオライトを使用することを特徴
とするＮＯxで汚染された工業的排ガスの処理方法。
【請求項２】ゼオライトがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、
ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−
３５、ＺＳＭ−３８及びＺＳＭ−４８からなる群より選
択される特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】ゼオライトが水素型である特許請求の範囲
第２項記載の方法。
【請求項４】ゼオライトが２ppm〜１重量％の白金族金
属を含有する特許請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項５】ゼオライトが２重量％までのニッケルを含
有し、ゼオライトがＺＳＭ−５である特許請求の範囲第
１項から第３項までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】触媒が工業的に使用した有機物質転化触媒
である特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
【請求項７】触媒を工業的排ガスへ導入する特許請求の
範囲第１項から第６項までのいずれか１項に記載の方
法。