DE68912262T2 - Katalysatoren und Verfahren zur Denitrierung. - Google Patents
Katalysatoren und Verfahren zur Denitrierung.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Denitrierung von in Abgasen enthaltenen Stickstoffoxiden, das das Inkontaktbringen der Abgase mit einem Katalysator umfaßt.
- Es sind bereits eine Vielzahl von Verfahren zur Denitrierung von in Abgasen enthaltenen Stickstoffoxiden bekannt, unter denen ein Verfahren, bei dem Stickstoffoxide oxidiert und in alkalischen Lösungen absorbiert werden, und ein weiteres Verfahren, bei dem Stickstoffoxide mittels Ammoniak als Reduktionsmittel in Gegenwart von Katalysatoren zu Stickstoff reduziert werden, exemplarisch genannt sind (US-A-4 046 888; EP-A-0 217 480). Jedoch erfordert das erste Verfahren Behandlung des erhaltenen Abwassers, weswegen es kostspielig ist, während das letztere Verfahren (US-A-4 046 888) einen Nachteil darin hat, daß Ammoniak mit Schwefeloxiden, die normalerweise in Abgasen zusammen mit Stickstoffoxiden enthalten sind, unter Bildung von Ammoniumsalzen, wie Ammoniumsulfat, reagiert, das sich an den Katalysatoren niederschlägt und daher die Denitrierungsaktivitat der Katalysatoren während der Denitrierungsvorgänge vermindert.
- Ebenfalls bekannt ist ein weiteres Verfahren, in dem Stickstoffoxid mittels Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel in Gegenwart von Katalysatoren zu Stickstoff reduziert wird. Bei diesem Verfahren wird während den Denitrierungsvorgängen kein Salz gebildet, aber falls Abgase Sauerstoff enthalten, wie dies gewöhnlich der Fall ist, erfolgt die Reduktion von Stickstoffoxiden wegen der Reaktion von Kohlenmonoxid mit Sauerstoff als Nebenreaktionen nicht effektiv.
- Daher sind Katalysatoren vorgeschlagen worden, die Stickstoffoxide in Abwesenheit eines Reduktionsmittels direkt abbauen, jedoch wurde gefunden, daß derartige Katalysatoren bisher sehr geringe Denitrierungsaktivität aufweisen.
- Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur effektiven Zersetzung von Stickstoffoxiden unter Verwendung eines Katalysators in Abwesenheit eines Reduktionsmittels bereitzustellen.
- Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß Abgase in Abwesenheit eines Reduktionsmittels mit einem ersten Denitrierungskatalysator in Kontakt gebracht werden, der umfaßt:
- (a) Einen Zeolith, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) HAMB[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O,
- worin M ein Alkali- oder ein Erdalkalimetall ist, A+nB=X ist, wobei n eine Valenz des Metalls M ist, und A/X > 0,1 und nB/X > 0,1 ist, in Mengen von 80 - 99,9 Gew.-%; und
- (b) mindestens ein Metall oder mindestens ein Oxid von Metallen, ausgewählt aus der aus Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, Au, Co, Cu, Cr und Ni bestehenden Gruppe, in Mengen von 0,1 - 20 Gew.-%.
- Der erste Katalysator kann mittels bekannter Verfahren unter Verwendung von kommerziell verfügbaren Zeolithen hergestellt werden. Diese werden durch die allgemeine Formel (Ia) dargestellt:
- MB[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O,
- worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist, vorzugsweise Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Barium oder Strontium, und nB=X ist, wobei n eine Valenz des Metalls M ist.
- Als solche können kommerziell verfügbare Zeolithe, wie z.B. NX-100P, CA-100P, NA- 100P, KA-100P, GA-100P oder NM-100P, die alle von Nippon Kagaku Kogyo K.K. erhältlich sind, erwähnt werden.
- Der durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Zeolith kann durch teilweise Substitution von M in dem Zeolithen (Ja) mit NH&sub4; und anschließendes Trocknen und Calcinieren des erhaltenen NH&sub4;-substituierten Zeolithen bei Temperaturen von 300- 700ºC erhalten werden.
- Insbesondere wird ein kommerziell verfügbarer Zeolith (Ja) in eine wässrige Lösung von Ammoniumchlorid eingetaucht, bei Raumtemperaturen oder erhöhten Temperaturen gerührt und mittels Filtration gesammelt Falls nötig, werden die Vorgänge wiederholt, bis der gewünschte Substitutionsgrad des Metalls M mit NH&sub4; vollstandig ist. Der so hergestellte NH&sub4;-substituierte Zeolith wird dann calciniert, um den vorher erwähnten Zeolithen mit der allgemeinen Formel (I) bereitzustellen.
- Der Zeolith (I) hat Werte von A, B und X, so daß folgende Bedingungen erfüllt sind:
- A/X > 0,1 und nB/X > 0,1.
- Der erste Katalysator enthält den Zeolithen mit der allgemeinen Formel (I) in Mengen von 80 bis 99,9 Gew.-% und mindestens ein Metall oder mindestens ein Oxid von Metallen, ausgewählt aus der Gruppe (b), in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator.
- Jedes Verfahren kann angewendet werden, um den erfindungsgemäßen Katalysator herzustellen. Zum Beispiel wird eine wabenförmige Struktur in eine wäßrige Aufschlämmung des Zeolithen eingetaucht, getrocknet und calciniert. Dann wird die wabenförmige Struktur in eine wäßrige Lösung von wasserlöslichen Verbindungen derselben Metalle wie die Oxide der Gruppe (b) eingetaucht, getrocknet und calciniert, um den erfindungsgemäßen Katalysator in der Form bereitzustellen, daß der Zeolith und mindestens ein Metall oder Oxid von Metallen der Gruppe (b) wabenförmig gehalter wird. In einer anderen Ausführungsform werden wasserlösliche Verbindungen derselben Metalle der Oxide der Gruppe (b) in der Aufschlämmung des Zeolithen gelöst und eine wabenförmige Struktur wird in die Aufschlämmung eingetaucht, getrocknet und calciniert.
- Falls erforderlich, können Hilfsmittel zum Formen, Verstärkungen, anorganische Fasern oder organische Bindemittel bei der Herstellung der Katalysatoren verwendet werden.
- Basierend auf den Untersuchungen der Erfinder wird vorausgesetzt, daß die Elementarreaktionen der Denitrierung von Stickstoffoxiden wie folgt ablaufen:
- 2NO + 2e&supmin; 2NO&supmin; (1)
- 2NO&supmin; N&sub2; + 2O&supmin; (2)
- 2O&supmin; O&sub2; + 2e&supmin; (3)
- O&sub2; O&sub2; (4)
- Es ist wahrscheinlich, daß Alkali- oder Erdalkalimetalle in dem Zeolithen an den Reaktionen (1) und (2), Wasserstoff in dem Zeolithen an der Reaktion (3) und die Metalle oder deren Oxide der Gruppe (b) an der Reaktion (4) beteiligt sind. Es ist bis jetzt unklar, in welchem Ausmaß die einzelnen Elementarreaktionen zur Gesamtreaktionsgeschwindigkeit beitragen, aber es wurde gefunden, daß die Kombination der Bestandteile in obigen Verhältnissen den Katalysator mit hoher Denitrierungsaktivität liefert.
- Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Denitrierung von in Abgasen enthaltenen Stickstoffoxiden bereitgestellt, das das Inkontaktbringen der Abgase in Abwesenheit eines Reduktionsmittels mit einem zweiten Denitrierungskatalysator umfaßt, der einen Zeolithen der allgemeinen Formel (II)
- HA(M¹)B(M²)C[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O
- enthält, worin M¹ ein Alkali- oder ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Barium oder Strontium, ist, M² ein Metall, ausgewählt aus der aus Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, Au, Co, Cu, Cr und Ni bestehenden Gruppe ist und A+n&sub1;B+n&sub2;C=X ist, wobei n&sub1; und n&sub2; Valenzen der Metalle M¹ bzw. M² sind, wobei A/X > 0,1, n&sub1;B/X > 0,1 und n&sub2; C/X > 0,05 ist.
- Dieser zweite Katalysator kann ebenfalls mittels bekannter Verfahren unter Verwendung kommerziell verfügbarer Zeolithe hergestellt werden, welche durch die allgemeine Formel (IIa)
- M&sub1;B[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O
- dargestellt werden, worin M¹ ein Alkali- oder ein Erdalkalimetall ist, n&sub1;B=X ist, wobei n&sub1; eine Valenz des Metalls M&sub1; ist. Als solche können kommerziell verfügbare Zeolithe, wie z.B. NX-100P, CX-100P, CA-100P, NA-100P, KA-100P, GA-100P oder NM- 100P, die alle von Nippon Kagaku Kogyo K.K. erhältlich sind, erwähnt werden. Anstelle der oben erwähnten Ausgangszeolithen kann auch ein Zeolith mit der allgemeinen Formel (IIb)
- (M¹B) (M²C)[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O
- verwendet werden, worin M¹ ein Alkali- oder ein Erdalkalimetall ist, M² mindestens ein Metall ausgewählt aus der aus Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, Au, Co, Cu, Cr und Ni bestehenden Gruppe ist, A+n&sub1;B+n&sub2;C=X ist, wobei n&sub1; und n&sub2; Valenzen der Metalle M¹ beziehungsweise M² sind. Dieser ist z.B. als UA-100P von Nippon Kagaku Kogyo K.K. erhältlich.
- Der zweite Katalysator kann unter Verwendung des Zeolithen (IIa), z.B. NX-100 P (Zeolitli-X), worin M¹ Na ist, wie unten beschrieben, hergestellt werden. Zuerst wird das Metall M in dem Zeolithen teilweise mit dem Metall M² durch Eintauchen des Zeolithen in eine Lösung von Salzen des Metalls M², vorzugsweise Chloriden, bei Raumtemperaturen oder erhöhten Temperaturen substituiert, und dann wird er mittels Filtration gesammelt. Falls erforderlich, wird das Eintauchen in die Lösung wiederholt, bis der gewünschte Substitutionsgrad von M¹ mit M² vollständig ist, um metallsubstituierte Zeolithen bereitzustellen.
- Dann wird der metallsubstituierte Zeolith bei Raumtemperaturen oder erhöhten Temperaturen in eine wässrige Lösung von Ammoniumchlorid eingetaucht, um das Metall M¹ mit NH&sub4; zu substituieren, und dann wird er mittels Filtration gesammelt. Falls erforderlich, wird das Eintauchen in die Ammoniumchloridlösung wiederholt. bis der gewünschte Substitutionsgrad von M¹ mit NH&sub4; vollständig ist, um Metall- und NH&sub4;- substituierte Zeolithen zu erhalten. Der Zeolith (II) wird durch Calcinieren der Metall- und NH&sub4;-substituierten Zeolithen bei Temperaturen von 300 bis 700 ºC erhalten.
- Falls z.B. UA-100P (Zeolith-A), worin M¹ Na und M² Cu ist, als ein Ausgangszeolith (IIb) verwendet wird. wird das darin enthaltene Metall M¹ in der selben Weise wie vorstehend beschrieben bis zu einem gewünschwn Grad mit NH&sub4; substituiert, und die erhaltenenen NH&sub4;-substituierten Zeolithe werden dann bei Temperaturen von 300 bis 700 ºC calciniert, um den Zeolithen (II) bereitzustellen.
- Der Zeolith mit der allgemeinen Formel (II) hat Werte von A,B,C und X, so daß folgende Bedingungen erfüllt sind:
- A/X > 0,1, n&sub1;B/X > 0,1 und n&sub2;C/X > 0,05.
- Auch bezüglich des zweiten Katalysators ist es wahrscheinlich, daß Alkali- oder Erdalkalimetalle in dem Zeolithen an den oben erwähnten Elementarreaktionen (1) und (2), Wasserstoff in dem Zeolithen an der Reaktion (3) und die Metalle oder ihre Metalloxide. ausgewählt aus der aus Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, Au, Co, Cu, Cr und Ni bestehenden Gruppe, an der Reaktion (4) beteiligt sind. Es ist bis jetzt unklar, in welchem Ausmaß die einzelnen Elementarreaktionen zur Gesamtreaktionsgeschwindigkeit beitragen, aber es wurde gefunden, daß die Kombination der Bestandteile in obigen Verhältnissen den Katalysator mit hoher Denitrierungsaktivität liefert.
- Zur Durchführung der Denitrierung von in Abgasen enthaltenen Stickstoffoxiden werden die Gase bei Temperaturen von 300 bis 800 ºC, vorzugsweise bei Temperaturen von 400 bis 600 ºC, in einer Raumgeschwindigkeit von 500 bis 50 000 hr&supmin;¹ in Abwesenheit eines Reduktionsmittels mit dem Katalysator in Kontakt gebracht.
- Die Erfindung wird nun anhand der Beispiele beschrieben, jedoch durch diese nicht beschränkt.
- Eine Menge von 500 g CX-100P (Zeolith-X), dargestellt durch M[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O, worin M Ca ist, wird in 5 l 1N wässriger Ammoniumchloridlösung bei Raumtemperatur zwei Stunden gerührt und dann mittels Filtration gesammelt.
- Diese Vorgänge wurden wiederholt. Der erhaltene Kuchen wurde 8 h bei 100ºC getrocknet, 3 h bei 300ºC calciniert und mit einer Probenmühle gepulvert, um einen Zeolithen mit der Formel HAMB[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O, worin M Ca ist. n 2 ist, A+2B=X ist, A/X 0,5 ist und 2B/X 0,5 ist, bereitzustellen.
- Ein Substrat von Keramikfasern wurde in eine wässrige Aufschlämmung (500g/l) eingetaucht, aus der Aufschlämmung herausgenommen, überschüssige Aufschlämmung wurde davon entfernt und bei 600ºC wurde 3 h calciniert, um den Zeolithen auf dem Substrat in Gewichtsmengen zu halten, die doppelt so groß wie die des Substrats sind.
- Das Substrat wurde dann in eine wässrige Lösung Kupfer(II)-chlorid eingetaucht, um das Kupfer(II)-chlorid auf dem Substrat in Mengen von 5 Gew.-% als Kupfer, bezogen auf die Gesamtmenge an Zeolith und Kupfer, zu halten. Das Substrat, das auf diese Weise den Zeolithen und Cu trägt, wurde bei Raumtemperatur 12 h luftgetrocknet und dann 3 h bei 600 ºC calciniert, um einen Katalysator bereitzustellen.
- Rutheniumchlorid wurde anstelle von Kupfer(II)-chorid verwendet, um Rutheniumchlorid in Mengen von 5 Gew.-% als Ru, bezogen auf die Gesamtmenge des Zeolithen und Ru, auf dem Substrat zu halten, und im übrigen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Katalysator hergestellt.
- Rhodiumchlorid wurde anstelle von Kupfer(II)-chlorid verwendet, um Rhodiumchlorid in Mengen von 5 Gew.-% als Rh, bezogen auf die Gesamtmenge des Zeolithen und Rh, auf dem Substrat zu halten, und im übrigen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Katalysator hergestellt.
- Palladiumchlorid wurde anstelle von Kupfer(II)-chlorid verwendet, um Palladiumchlorid in Mengen von 5 Gew.-% als Pd, bezogen auf die Gesamtmenge des Zeolithen und Pd, auf dem Substrat zu halten, und im übrigen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Katalysator hergestellt.
- Silbernitrat wurde anstelle von Kupfer(II)-chlorid verwendet, um Silbernitrat in Mengen von 5 Gew.-% als Ag, bezogen auf die Gesamtmenge des Zeolithen und Ag, auf dem Substrat zu halten, und im übrigen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Katalysator hergestellt.
- Chlorogoldsäure wurde anstelle von Kupfer(II)-chlorid verwendet, um Chlorogoldsäure in Mengen von 5 Gew.-% als Gold, bezogen auf die Gesamtmenge des Zeolithen und Au, auf dem Substrat zu halten, und im übrigen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Katalysator hergestellt.
- Kobaltchlorid wurde anstelle von Kupfer(II)-chlorid verwendet, um Kobaltchlorid in Mengen von 5 Gew.-% als Co, bezogen auf die Gesamtmenge des Zeolithen und Co, auf dem Substrat zu halten, und im übrigen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Katalysator hergestellt.
- Chromchlorid wurde anstelle von Kupfer(II)-chlorid verwendet, um Chromchlorid in Mengen von 5 Gew.-% als Cr, bezogen auf die Gesamtmenge des Zeolithen und Cr, auf dem Substrat zu halten, und im übrigen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Katalysator hergestellt.
- Nickelchlorid wurde anstelle von Kupfer(II)-chlorid verwendet, um Nickelchlorid in Mengen von 5 Gew.-% als Ni, bezogen auf die Gesamtmenge des Zeolithen und Ni, auf dem Substrat zu halten, und im übrigen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Katalysator hergestellt,
- In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Zeolithkatalysator mit der Formel HAMB[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O hergestellt, worin M Ca ist, n 2 ist, A+2B=X ist, A/X 0,1 und 2B/X 0,9 ist.
- Unter Verwendung des Zeolithen wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
- In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Zeolithkatalysator mit der Formel HAMB[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O hergestellt, worin M Ca ist, n 2 ist, A+2B=X ist, A/X 0,9 und 2B/X 0,1 ist.
- Unter Verwendung des Zeolithen wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
- Kupfer(II)-chlorid wurde in Mengen von 1 Gew.-% als Kupfer, bezogen auf die Gesamtmenge des Zeolithen und Cu, auf dem Substrat gehalten, und im übrigen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Katalysator hergestellt.
- Kupfer(II)-chlorid wurde in Mengen von 20 Gew.-% als Kupfer, bezogen auf die Gesamtmenge des Zeolithen und Cu, auf dem Substrat gehalten, und im übrigen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Katalysator hergestellt.
- CA-100P (Zeolith-A) wurde anstelle von CX-100P verwendet, und im übrigen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Katalysator hergestellt.
- Anstelle von CX-100P in Beispiel 1, wurde NX-100P (Zeolith-X), dargestellt durch die Formel MB[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)] zH&sub2;O, worin M Na ist, verwendet, und im übrigen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Zeolith mit der Formel HAMB[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O, worin M Na ist, n 1 ist, A+B=X ist, A/X 0,5 und B/X 0,5 ist, hergestellt.
- Unter Verwendung des Zeolithen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Katalysator hertgestellt.
- NA-100p (Zeolith-A) wurde anstelle von NX-100P verwendet, und im übrigen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15 ein Katalysator hergestellt.
- NM-100P (Mordenit wurde anstelle von NX-100P verwendet, und im übrigen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15 ein Katalysator hergestellt.
- Anstelle von CX-100P in Beispiel 1, wurde KA-100P (Zeolith-A), dargestellt durch die Formel MB[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O, worin M K ist, verwendet, und im übrigen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Zeolith mit der Formel HAMB[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O, worin M K ist, n 1 ist, A+B=X ist, A/X 0,5 und B/X 0,5 ist, hergestellt.
- Unter Verwendung des Zeolithen wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel hergestellt.
- Anstelle von CX-100P aus Beispiel 1, wurde GA-100P (Zeolith-A), dargestellt durch die Formel MB[(AlO&sub2;)x (SiO2)y] zH&sub2;O, worin M Mg ist, verwendet, und im übrigen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Zeolith mit der Formel HAMB[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O, worin M Mg ist, n 2 ist, A+2B=X ist, A/X 0,5 und 2B/X 0,5 ist, hergestellt.
- Unter Verwendung des Zeolithen wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
- Der in Beispiel 15 hergestellte Zeolith wurde weiter zur Substitution aller Natriumatome in dem Zeolithen durch Sr mit einer 1/2N wässrigen Lösung Strontiumchlorid behandelt, um einen Zeolithen mit der Formel HAMB[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O, worin M Sr ist, n 2 ist, A+2B-X ist, A/X 0,5 und 2B/X 0,5 ist, bereitzustellen.
- Unter Verwendung des Zeolithen wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel hergestellt.
- Der in Beispiel 15 hergestellte Zeolith wurde weiter zur Substitution aller Natriumatome in dem Zeolithen durch Ba mit einer 1/2N wässrigen Lösung Bariumchlorid behandelt, um einen Zeolithen mit der Formel HAMB[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O, worin M Ba ist, n 2 ist. A+2B=X ist, A/X 0,5 und 2B/X 0,5 ist. bereitzustellen.
- Unter Verwendung des Zeolithen wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 15 hergestellt.
- Der in Beispiel 15 hergestellte Zeolith wurde weiter zur Substitution aller Natriumatome in dem Zeolithen durch Zn mit einer 1/2N wässrigen Lösung Zinkchlorid behandelt, um einen Zeolithen mit der Formel HAMB[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O, worin M Zn ist, n 2 ist, A+2B=X ist, A/X 0,5 und 2B/X 0,5 ist, bereitzustellen.
- Unter Verwendung des Zeolithen wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 15 hergestellt.
- Der in Beispiel 15 hergestellte Zeolith wurde weiter zur Substitution aller Natriumatome in dem Zeolithen durch Ce mit einer 1/2N wässrigen Lösung Ceriumchlorid behandelt, um einen Zeolithen mit der Formel HAMB[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O, worin M Ce ist, n 3 ist, A+3B=X ist, A/X 0,5 und 3B/X 0,5 ist, bereitzustellen.
- Unter Verwendung des Zeolithen wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 15 hergestellt.
- Der in Beispiel 15 hergestellte Zeolith wurde weiter zur Substitution aller Natriumatome in dem Zeolithen durch in mit einer 1/2N wässrigen Lösung Indiumchlorid behandelt, um einen Zeolithen mit der allgemeinen Formel HAMB[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O, worin M In ist, n 3 ist, A+3B=X ist, A/X 0,5 und 3B/X 0,5 ist, bereitzustellen.
- Unter Verwendung des Zeolithen wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 15 hergestellt.
- Eine Menge von 500g eines Zeolithen (ZSM-5 von Mobile Oil) wurde in eine 0,1N wässrige Lösung Kupfer(II)-chlorid in einem Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Kühler, eingetaucht, und die Lösung wurde 5h bei 90 bis 100ºC erhitzt. Der Zeolith wurde mittels Filtration gesammelt und dann den gleichen Vorgängen wie oben unterworfen, um einen Zeolithen in dem Na in Mengen von 10,0 Gew.-%- durch Cu ersetzt worden ist, bereitzustellen.
- Danach wurde, ohne Behandeln des Zeolithen mit einer wässrigen Lösung Ammoniumchlorid, ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
- Ein Gas, zusammengesetzt aus 200 ppm NO, 2% O&sub2;, 10% H&sub2;O und dem Rest N&sub2;, wurde durch die Katalysatoren in einer Raumgeschwindigkeit von 1000 hr&supmin;¹ bei 300º, 400 bzw. 500ºC geleitet. Die Umwandlungsgeschwindigkeiten von NO in N&sub2; sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Zeolith Katalysator Art des Ausgangszeolithen Metal im Zeolithen Gruppe (b) Metall Beispiel Vergleichsbeispiel Bezugsbeisiel Anmerk.*) Mordenit TABELLE 1 (Fortsetzung) Katalysator Denitrierungsgeschwind. (%) Metallgehalt (%) * Reaktionstemperatur (ºC) Beispiel Vergleichsbeispiel Bezugsbeispiel Anmerk.: *) Gehalt am Metall der Gruppe (b), % als Metalle
- Eine Menge von 500g CX-100P (Zeolith-X), dargestellt durch (M¹B)[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O, worin M¹ Calcium ist, wird in 5 l einer 1/2N wässrigen Ammoniumchloridlösung in einem Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Kühler, bei 90 bis 100ºC 5h gerührt und dann mittels Filtration gesammelt. Diese Vorgänge wurden wiederholt. Die erhaltenen Kuchen wurden 8 h bei 100ºC getrocknet, 3h bei 300ºC calciniert und mit einer Probenmühle gepulvert, um einen Zeolithen mit der Formel HA(M¹)B(M²)C[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O, worin M¹ Ca ist, M² Cu ist. n&sub1; 2 ist, n&sub2; 2 ist, A+2B+2C=X ist, A/X 0,40 ist, 2B/X 0,40 ist und 2C/X 0,20 ist.
- Ein Substrat aus Keramikfasern wurde zur Bereitstellung eines Katalysators in eine wässrige Aufschlämmung (500g/l) des Zeolithen eingetaucht, aus der Aufschlämmung herausgenommen, überschüssige Aufschlämmung wurde davon entfernt und bei 600ºC wurde 3 h calciniert, um den Zeolithen auf dem Substrat in zweimal so großer Gewichtsmenge wie das Substrat zu halten.
- Ein Zeolith mit der selben Formel wie in Beispiel 1, worin A/X 0,10 ist, 2B/X 0,70 ist und 2C/X 0,20 ist, wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
- Unter Verwendung des Zeolithen wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
- Ein Zeolith mit derselben Formel wie in Beispiel 1, worin A/X 0,70 ist, 2B/X 0,10 ist und 2C/X 0,20 ist, wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
- Unter Verwendung des Zeolithen wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
- Ein Zeolith mit derselben Formel wie in Beispiel 1, worin A/X 0,40 ist, 2B/X 0,50 ist und 2C/X 0,10 ist, wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
- Unter Verwendung des Zeolithen wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
- Eine 1/2N wässrige Lösung Rutheniumchlorid wurde anstelle von Kupfer(II)- chloridlösung verwendet, und im übrigen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Zeolith mit der Formel HA(M¹)B(M²)C[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O, worin M¹ Ca ist. M² Ru ist, n&sub1; 2 ist, n&sub2; 3 ist, A+2B+3C=X ist, A/X 0,40 ist, 2B/X 0,40 ist und 3C/X 0.20 ist, hergestellt.
- Unter Verwendung des Zeolithen wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergeswllt.
- Eine 1/2N wässrige Lösung Rhodiumchlorid wurde anstelle von Kupfer(II)-chloridlösung verwendet, und im übrigen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Zeolith mit der Formel HA(M¹)B(M&sub2;)C[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O, worin M¹ Ca ist, M² Rh ist, n&sub1; 2 ist, n&sub2; 3 ist, A+2B+3C=X ist, A/X 0,40 ist, 2B/X 0,40 ist und 3C/X 0,20 ist, hergestellt.
- Unter Verwendung des Zeolithen wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
- Eine 1/2N wässrige Lösung Palladiumchlorid wurde anstelle von Kupfer(II)- chloridlösung verwendet, und im übrigen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Zeolith mit der Formel HA(M¹)B(M²)C[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O, worin M¹ Ca ist, M² Pd ist, n&sub1; 2 ist, n&sub2; 2 ist, A+2B+2C=X ist, A/X 0,40 ist, 2B/X 0,40 ist und 2C/X 0,20 ist, hergestellt.
- Unter Verwendung des Zeolithen wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
- Eine 1/2N wässrige Lösung Silbernitrat wurde anstelle von Kupfer(II)-chloridlösung verwendet, und im übrigen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Zeolith mit der Formel HA(M¹)B(M²)C[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O, worin M¹ Ca ist, M² Ag ist, n&sub1; 2 ist. n&sub2; 1 ist, A+2B+C=X ist, A/X 0,45 ist, 2B/X 0,45 ist und C/X 0,10 ist, hergestellt.
- Unter Verwendung des Zeolithen wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
- Eine 1/2N wässrige Lösung Platintetrachlorid wurde anstelle von Kupfer(II)- chloridlösung verwendet, und im übrigen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Zeolith mit der Formel HA(M¹)B(M²)C[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O, worin M¹ Ca ist, M² Pt ist, n&sub1; 2 ist, n&sub2; 4 ist, A+2B+4C=X ist, A/X 0,40 ist, 2B/X 0,40 ist und 4C/X 0,20 ist, hergestellt.
- Unter Verwendung des Zeolithen wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
- Eine 1/2N wässrige Lösung Gold(III)-chlorid wurde anstelle von Kupfer(II)- chloridlösung verwendet, und im übrigen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Zeolith mit der Formel HA(M¹)B(M²)C[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O, worin M¹ Ca ist, M² Au ist, n&sub1; 2 ist, n&sub2; 3 ist, A+2B+3C=X ist, A/X 0,40 ist, 2B/X 0,40 ist und 3C/X 0,20 ist, hergestellt.
- Unter Verwendung des Zeolithen wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
- Eine 1/2N wassrige Lösung Kobaltchlorid wurde anstelle von Kupfer(II)-chloridlösung verwendet, und im übrigen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Zeolith mit der Formel HA(M¹)B(M²)C[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y]z H&sub2;O, worin M¹ Ca ist, M² Co ist, n&sub1; 2 ist, n&sub2; 2 ist, A+2B+2C=X ist, A/X 0,40 ist, 2B/X 0,40 ist und 2C/X 0,20 ist, hergestellt.
- Unter Verwendung des Zeolithen wurde ein Katalysator in gleieher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
- Eine 1/2N wässrige Lösung Chrom(II)-chlorid wurde anstelle von Kupfer(II)- chloridlösung verwendet, und im übrigen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Zeolitli mit der Formel HA(M¹)B(M²)C[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O, worin M¹ Ca ist, M² Cr ist, n&sub1; 2 ist, N&sub2; 2 ist, A+2B+2C = X ist, A/X 0,40 ist, 2B/X 0,40 ist und 2C/X 0,20 ist, hergestellt.
- Unter Verwendung des Zeolithen wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
- Eine 1/2N wässrige Lösung Nickelchlorid wurde anstelle von Kupfer(II)-chloridlösung verwendet, und im übrigen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Zeolith mit der Formel HA(M¹)B(M²)C[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O, worin M¹ Ca, M² Ni ist, n&sub1; 2 ist, n&sub2; 2 ist, A+2B+2C=X ist, A/X 0,40 ist, 2B/X 0,40 ist und 2C/X 0,20 ist, hergestellt.
- Unter Verwendung des Zeolithen wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
- CA-100P (Zeolith-A) wurde anstelle von CX-100P verwendet, und im übrigen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Katalysator hergestellt.
- Anstelle von CX-100P in Beispiel 1 wurde NX-100P (Zeolith-X) mit der Formel (M¹)B[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O, worin M¹ Na ist, verwendet, und im übrigen wurde in gleicher Weise als in Beispiel 1 ein Zeolith mit der Formel HA(M¹)B(M²)C[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O, worin M¹ Na ist, M² Cu ist, n&sub1; 1 ist, n&sub2; 2 ist. A+B+2C=X ist, A/X 0,40 ist, B/X 0,40 ist und 2C/X 0,20 ist, hergestellt.
- Unter Verwendung des Zeolithen wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
- NA-100P (Zeolith-A) wurde anstelle von NX-100P verwendet, und im übrigen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15 ein Katalysator hergestellt.
- NM-100P (Mordenit) wurde anstelle von NX-100P verwendet, und im übrigen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15 ein Katalysator hergestellt.
- Anstelle von CX-100P in Beispiel 1 wurde KA-100P (Zeolith-A) mit der Formel (M¹)B[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O, worin M¹ K ist, verwendet, und im übrigen wurde in gleicher Weise als in Beispiel 1 ein Zeolith mit der Formel HA(M¹)B(M²)C[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O, worin M¹ K, M² Cu ist, n&sub1; 1 ist, n&sub2; 2 ist. A+B+2C=X ist, A/X 0,40 ist, B/X 0,40 ist und 2C/X 0,20 ist, hergestellt.
- Unter Verwendung des Zeolithen wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
- Anstelle von CX-100P in Beispiel 1 wurde GA-100P (Zeolith-A) mit der Formel (M¹)B[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O, worin M¹ Mg ist, verwendet, und im übrigen wurde in gleicher Weise als in Beispiel 1 ein Zeolith mit der Formel HA(M¹)B(M²)C[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O, worin M¹ Mg ist, M² Cu ist, n&sub1; 2 ist, n&sub2; 2 ist, A+2B+2C=X ist, A/X 0,40 ist, 2B/X 0,40 ist und 2C/X 0,20 ist, hergestellt.
- Unter Verwendung des Zeolithen wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
- Der in Beispiel 15 hergestellte Zeolith wurde weiter zur Substitution aller Natriumatome in dem Zeolithen durch Sr mit einer 1/2 N wässrigen Lösung Strontiumchlorid behandelt, um einen Zeolithen mit der Formel HA(M¹)B(M²)C[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O, worin M¹ Sr ist, M² Cu, n&sub1; 2 ist, n&sub2; 2 ist, A+2B+2C=X ist, A/X 0,40 ist, 2B/X 0,40 ist und 2C/X 0,20 ist, bereitzustellen.
- Unter Verwendung des Zeolithen wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
- Der in Beispiel 15 hergestellte Zeolith wurde weiter zur Substitution aller Natriumatome in dem Zeolithen durch Ba mit einer 1/2 N wässrigen Lösung Bariumchlorid behandelt, um einen Zeolithen mit der Formel HA(M¹)B(M²)C[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O, worin M¹ Ba ist, M² Cu, n&sub1; 2 ist, n&sub2; 2 ist, A+2B+2C=X ist, A/X 0,40 ist, 2B/X 0,40 ist und 2C/X 0,20 ist, bereitzustellen.
- Unter Verwendung des Zeolithen wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
- Anstelle von CX-100P in Beispiel 1 wurde UA-100P (Zeolith-A) mit der Formel (M¹)B[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O, worin M¹ Na ist und M² Cu ist, verwendet, die Behandlung mit Kupfer(II)-chlorid wurde weggelassen, und im übrigen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Zeolith mit der Formel HA(M¹)B(M²)C[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O, worin M¹ Na ist, M² Cu ist, n&sub1; 1 ist, n&sub2; 2 ist, A+B+2C=X ist, A/X 0,30 ist, B/X 0,33 ist und 2C/X 0,47 ist. hergestellt.
- Unter Verwendung des Zeolithen wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
- Der in Beispiel 15 hergestellte Zeolith wurde weiter zur Substitution aller Natriumatome in dem Zeolithen durch Zn mit einer 1/2 N wässrigen Lösung Zinkchlorid behandelt, um einen Zeolithen mit der Formel HA(M¹)B(M²)C[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O, worin M¹ Zn ist, M² Cu, n&sub1; 2 ist, n&sub2; 2 ist, A+2B+2C=X ist, A/X 0,40 ist, 2B/X 0,40 ist und 2C/X 0,20 ist, bereitzustellen.
- Unter Verwendung des Zeolithen wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
- Eine 1/2N wässrige Lösung Ceriumchlorid wurde anstelle von Kupfer(II)-chloridlösung verwendet, und im übrigen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Zeolith mit der Formel HA(M¹)B(M²)C[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O, worin M¹ Ca ist, M² Ce ist, n&sub1; 2 ist, n&sub2; 3 ist, A+2B+3C=X ist, A/X 0,40 ist, 2B/X 0,40 ist und 3C/X 0,20 ist, hergestellt.
- Unter Verwendung des Zeolithen wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
- Eine 1/2N wässrige Lösung Indiumchlorid wurde anstelle von Kupfer(II)-chloridlösung verwendet, und im übrigen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Zeolith mit der Formel HA(M¹)B(M²)C[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y] zH&sub2;O, worin M¹ Ca ist, M² In ist, 2 ist, n&sub2; 3 ist, A+2B+3C=X ist, A/X 0,40 ist, 2B/X 0,40 ist und 3C/X 0,20 ist, hergestellt.
- Unter Verwendung des Zeolithen wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
- Ein Gas zusammengesetzt aus 200 ppm NO, 2% O&sub2;, 10% H&sub2;O und dem Rest N&sub2;, wurde durch die Katalysatoren in einer Raumgeschwindigkeit von 1000 hr&supmin;¹ bei 300ºC, 400ºC bzw. 500ºC geleitet. Die Umwandlungsgeschwindigkeiten von NO in N&sub2; sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 Katalysator Art des Ausgangszeolithen Beispiel Vergleichsbeispiele Anmerk.: *) Mordenit
Claims (4)
1. Verfahren zur Denitrierung von in Abgasen enthaltenen Stickstoffoxiden, das
das Inkontaktbringen der Abgase mit einem Katalysator umfaßt, dadurch
gekennzeichnet, daß die Abgase in Abwesenheit eines Reduktionsmittels mit dem
Katalysator in Kontakt gebracht werden, der umfaßt:
(a) einen Zeolith, dargestellt durch die allgemeine Formel (I)
HAMB[(AlO&sub2;)X (SiO&sub2;)Y] zH&sub2;O,
worin M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall ist, A+nB=X ist,
wobei n die Valenz des Metalls M ist und A/X> 0,1 und nB/X> 0,1 ist,
in Mengen von 80 bis 99,9 Gew.-%; und
(b) mindestens ein Metall oder mindestens ein Oxid von Metallen,
ausgewählt aus der aus Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, Au, Co, Cu, Cr und Ni
bestehenden Gruppe, in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Abgase bei Temperaturen von 300 bis
800º C mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden,
3. Verfahren zur Denitrierung von in Abgasen enthaltenen Stickstoffoxiden, das
das Inkontaktbringen der Abgase mit einem Katalysator umfaßt, dadurch
gekennzeichnet, daß die Abgase in Abwesenheit eines Reduktionsmittels mit dem
Katalysator in Kontakt gebracht werden, der umfaßt einen Zeolith, dargestellt durch
die allgemeine Formel
HA(M¹)B(M²)C[(AlO&sub2;)x (SiO&sub2;)y zH&sub2;O,
worin M¹ ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall ist, M² ein Metall ist, das aus der aus
Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, Au, Co, Cu, Cr und Ni bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
A+n&sub1;B+n&sub2;C=X ist, worin n&sub1; und n&sub2; die Valenzen der Metalle M¹ bzw. M² sind, und
A/X> 0,1,n&sub1;B/X> 0,1 und n&sub2;C/X> 0,05 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Abgase bei Temperaturen von 300 bis
800º C mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden.
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