KR101362845B1 - 아산화질소 제거용 직접분해 촉매의 제조방법 - Google Patents

아산화질소 제거용 직접분해 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 아산화질소 제거용 직접분해 촉매의 제조방법은 촉매의 담체로서 산업적으로 입수가능한 모더나이트(MOR), ZSM-5, 천연제올라이트, FAU 의 어느 하나로 구성된 제올라이트를 준비하는 단계(S100)와, 상기 촉매담체의 제올라이트에 촉매활성물질을 담지하기 위한 금속함침 단계(S200)와, 건조 단계(S300) 및 500-800℃의 소성 단계(S400)를 포함하며, 제조된 촉매의 결정 상태에 따라 500-800℃의 스팀처리 단계를 더 포함할 수 있다. 금속함침 단계는 촉매활성물질이 함유된 산화물 또는 염화물 형태의 시약을, 10-24시간, 50-100℃의 조건으로 반응기에서 혼합을 수행할 수 있고, 이때 촉매활성물질의 혼합비율은 무게 비율로서, 담체 30-80 wt.%을 기준으로 가변적으로 20-70wt% 변할 수 있다. 촉매활성물질은 Ba과 Ti, Ti와 Ca, Ba와 Cu, Cu와 Ca, Co와 Ba, 또는 Ca와 Co 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 이온교환법을 사용하지 않기 때문에 제조시간이 단축될 수 있고, 촉매활성물질이 귀금속이 아닌 전이금속 및 알칼리금속으로 가격이 저렴하며, 동일 반응온도에서 촉매활성이 높다. 또한 환원제를 사용하지 않기 때문에 2차 오염에 대한 우려가 없으며, 또한 환원제의 구축 설비 및 부지가 필요없으므로 구축비용이 현저히 낮고, 연간 유지비용이 저렴하여 경제성이 높으며, 반응에 필요한 예열비용이 절감되는 효과를 가진다.

Description

아산화질소 제거용 직접분해 촉매의 제조방법{Production method of a direct decomposition catalyzer for cleaning nitrous oxide}
본 발명은 아산화질소 제거용 직접분해 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 촉매를 이용하여 지구온난화가스인 아산화질소(N2O)를 제거함에 있어서, 직접분해기술을 이용하여, 즉 환원제 없이 저온에서 아산화질소를 저감하는 아산화질소 제거용 직접분해 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 촉매를 이용하여 아산화질소를 제거하는 기술은 직접분해와 선택적 촉매환원의 두 가지 기술이 주로 연구되고 있다.
선택적 촉매환원 방법을 이용하면 환원제를 통해 500℃ 전후에서 아산화질소를 효과적으로 제거할 수 있다는 장점이 있다. 그렇지만 400~450℃의 온도범위에서 아산화질소가 발생하는 사업장에 선택적 촉매환원을 위한 촉매를 도입하고자 제올라이트(Zeolite)를 촉매 담지체로 이용하는 경우, 아산화질소가 효과적으로 제거되는 500℃보다 낮은 온도에서 최대 활성을 나타내야할 필요성이 있으므로, 이를 위한 촉매물성의 개발이 필요하였다.
통상 촉매의 담지체로 사용되는 제올라이트는 합성제올라이트(MFI, FER, BETA 등)이며, 여기에 철(Fe), 구리(Cu), 코발트(Co), 망간(Mn) 등을 활성물질로 담지시켜 제조해왔다. 특히 제올라이트 촉매는 직접분해보다 선택적 촉매환원 방법을 통해 아산화질소를 제거하는데 많이 연구되었으며, 질소계 및 탄화수소계 환원제 주입으로 450℃ 내외의 온도범위에서 아산화질소가 효과적으로 분해되지만, 실제의 아산화질소 발생 사업장에 적용할 경우, 제올라이트 촉매는 400℃ 이하의 온도에서 최대 활성을 나타내는 촉매의 개발이 시급한 실정이었다.
이에 본 출원인의 한국등록특허 제10-0847739호에는 모더나이트형 합성제올라이트를 담지체로 하여 제조한 촉매를 이용하여 아산화질소를 제거하는 방법을 개시하고 있다.
하지만, 이와 같은 선택적 촉매환원 방법의 경우, 환원제를 사용하므로, 미반응 환원제로 인한 2차 오염이 발생될 우려가 있고, 환원제의 연간 사용 비용이 증대하며, 환원제의 사용에 따른 인건비, 시설비, 구축 부지 등이 필요하여 구축 비용이 발생하고, 또한 제어관련 설비가 복잡하므로 사고시의 대처능력이 떨어지며, 배기가스가 배출되는 터빈의 후단의 최종출구에서 배기가스를 반응온도까지 가열해야 하므로, 이러한 예열에 따른 연료비가 증대되는 단점도 있다.
이에 반하여, 직접분해의 경우, 850℃ 이상의 고온 조건이 필요하지만, 환원제를 사용하지 않기 때문에 2차 오염에 대한 우려가 없으며, 또한 환원제의 구축 설비 및 부지가 필요없으므로 구축비용이 현저히 낮고, 연간 유지비용이 저렴하여 경제성이 높으며, 반응에 필요한 예열비용이 절감되는 효과를 가지는 바, 직접분해 기술의 개발도 절실한 실정이다.
본 발명은 이러한 실정에 따라 안출된 것으로, 그 목적은 직접분해기술을 이용하여 환원제없이 저온에서 아산화질소를 저감할 수 있는 아산화질소 제거용 직접분해 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 아산화질소 제거용 직접분해 촉매의 제조방법은 촉매의 담체로서 산업적으로 입수가능한 모더나이트(MOR), ZSM-5, 천연제올라이트, FAU 의 어느 하나로 구성된 제올라이트를 준비하는 단계(S100)와, 상기 촉매담체의 제올라이트에 촉매활성물질을 담지하기 위한 금속함침 단계(S200)와, 건조 단계(S300) 및 500-800℃의 소성 단계(S400)를 포함한다.
본 발명에 있어서, 제조된 촉매의 결정 상태에 따라 500-800℃의 스팀처리 단계를 더 포함할 수 있다.
금속함침 단계는 촉매활성물질이 함유된 산화물 또는 염화물 형태의 시약을, 10-24시간, 50-100℃의 조건으로 반응기에서 혼합을 수행할 수 있고, 이때 촉매활성물질의 혼합비율은 무게 비율로서, 담체 30-80 wt.%을 기준으로 가변적으로 20-70wt% 변할 수 있다.
촉매활성물질은 Ba과 Ti, Ti와 Ca, Ba와 Cu, Cu와 Ca, Co와 Ba, 또는 Ca와 Co 중에서 선택된 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 의하면, 이온교환법을 사용하지 않기 때문에 제조시간이 단축될 수 있고, 촉매활성물질이 귀금속이 아닌 전이금속 및 알칼리금속으로 가격이 저렴하며, 동일 반응온도에서 촉매활성이 높다. 또한 환원제를 사용하지 않기 때문에 2차 오염에 대한 우려가 없으며, 또한 환원제의 구축 설비 및 부지가 필요없으므로 구축비용이 현저히 낮고, 연간 유지비용이 저렴하여 경제성이 높으며, 반응에 필요한 예열비용이 절감되는 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아산화질소 제거용 직접분해 촉매의 제조방법의 제조과정을 나타내는 순서도이고,
도 2는 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 촉매를 이용하여 아산화질소를 제거할 때의 반응온도를 비교하여 도시한 도면이고,
도 3은 전형적인 공정에서 본 발명에 따라 제조된 촉매를 설치할 수 있는 위치를 나타내는 공정도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 아산화질소 제거용 직접분해 촉매의 제조방법을 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아산화질소 제거용 직접분해 촉매의 제조방법의 제조과정을 나타내는 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 촉매를 이용하여 아산화질소를 제거할 때의 반응온도를 비교하여 도시한 도면이다.
이들 도면을 참조하면, 본 발명은 제올라이트형 촉매 담지체에 촉매활성물질이 함유된 산화물 또는 염화물 형태의 시약을 반응기에 혼합하여 불균일계 금속혼합 산화물 촉매를 제조하고, 이 촉매가 아산화질소를 직접 분해하여 효과적으로 제거하는 것이다. 촉매로는 제올라이트를 담지체로 하고, 바륨(Ba), 코발트(Co), 칼슘(Ca), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 칼륨(K), 주석(Sn), 철(Fe), 니켈(Ni), 리튬(Li), 세륨(Ce), 세슘(Cs)와 같은 촉매활성물질로 담지하여 촉매로 제조함으로서 아산화질소의 제거활성을 증대시킨 것이다.
[제1실시예]
본 발명에 따른 아산화질소 제거용 직접분해 촉매 제조방법의 제 1 실시예는 도 1에 도시된 바와 같이 촉매의 담체로서 산업적으로 입수가능한 모더나이트(MOR), ZSM-5, 천연제올라이트, FAU 의 어느 하나로 구성된 제올라이트를 준비하는 단계(S100)와, 촉매담체의 제올라이트에 촉매활성물질을 담지하기 위한 금속함침 단계(S200)와, 건조/소성 단계(S300/S400)로 이루어진다.
먼저 촉매 담체로서 모더나이트(MOR), ZSM-5, 천연제올라이트, FAU 의 어느 하나로 구성된 제올라이트에 촉매활성물질 Ba와 Ti가 함유된 산화물 또는 염화물 형태의 시약을, 10-24시간, 50-100℃의 조건으로 반응기에서 혼합을 수행한다. 이때 상기 물질의 혼합비율은 무게 비율로서, 담체 30-80 wt.%을 기준으로 활성물질은 이에 따라 가변적으로 20-70wt% 변할 수 있다.
이후 적절한 필터과정을 거친 후, 건조 및 500-800℃의 소성 과정을 거쳐 촉매를 제조한다. 이때 촉매의 결정 상태에 따라 필요하다면 500-800℃에서 스팀처리를 거쳐 촉매를 최종 완성할 수 있다.
[제2실시예]
촉매활성물질로서 Ti와 Ca가 함유된 산화물 또는 염화물 형태의 시약을 사용한 것 이외에는 상기 제1 실시예와 동일한 조건에서 촉매를 제조하였다.
[제3실시예]
촉매활성물질로서 Ba와 Cu가 함유된 산화물 또는 염화물 형태의 시약을 사용한 것 이외에는 상기 제1 실시예와 동일한 조건에서 촉매를 제조하였다.
[제4실시예]
촉매활성물질로서 Cu와 Ca가 함유된 산화물 또는 염화물 형태의 시약을 사용한 것 이외에는 상기 제1 실시예와 동일한 조건에서 촉매를 제조하였다.
[제5실시예]
촉매활성물질로서 Co와 Ba가 함유된 산화물 또는 염화물 형태의 시약을 사용한 것 이외에는 상기 제1 실시예와 동일한 조건에서 촉매를 제조하였다.
[제6실시예]
촉매활성물질로서 Ca와 Co가 함유된 산화물 또는 염화물 형태의 시약을 사용한 것 이외에는 상기 제1 실시예와 동일한 조건에서 촉매를 제조하였다.
도 2는 상기와 같은 본 발명의 제 1 내지 제 6 실시예들에 따라 제조된 촉매를 이용하여 아산화질소를 제거할 때의 반응온도를 비교하여 도시한 도면으로서, 사업장의 반응온도가 300-500℃에서 아산화질소의 제거율이 급격하게 상승됨을 알 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따라 제조된 촉매는 대상사업장에서 300-500℃의 반응온도만 맞으면 어느 공정이든지 적용가능하여 구축할 수 있는 바, 예로서 도 3에 도시된 바와 같은 공정의 사업장의 경우에는 환원제가 필요없기 때문에 반응온도가 적합하게 유지되는 곳이라면 별도의 가열없이 4곳에서 설치가 가능하다. 다만 특히 최종 출구에서는 통상적으로 온도가 낮기 때문에 예열이 필요하다.
이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 아산화질소 제거용 직접분해 촉매의 제조방법의 하나의 바람직한 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않는 것이므로, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 정신이 있다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 촉매의 담체로서 산업적으로 입수가능한 모더나이트(MOR), ZSM-5, 천연제올라이트, FAU 의 어느 하나로 구성된 제올라이트를 준비하는 단계(S100)와,
    상기 촉매담체의 제올라이트에 촉매활성물질을 담지하기 위하여, 상기 촉매활성물질이 함유된 산화물 또는 염화물 형태의 시약을, 10-24시간, 50-100℃의 조건으로 반응기에서 혼합을 수행하는 금속함침 단계(S200)와,
    건조 단계(S300) 및
    500-800℃의 소성 단계(S400)를 포함하되,
    상기 촉매활성물질은 Ba와 Ti, Ti와 Ca, Ba와 Cu, Cu와 Ca, Co와 Ba, 또는 Ca와 Co 중에서 선택된 어느 하나인
    아산화질소 제거용 직접분해 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제조된 촉매의 결정 상태에 따라 500-800℃의 스팀처리 단계를 더 포함하는
    아산화질소 제거용 직접분해 촉매의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    촉매 총 중량을 기준으로 담체 30-80 wt.%일 때, 상기 촉매활성물질의 혼합비율은 20-70wt% 변할 수 있는
    아산화질소 제거용 직접분해 촉매의 제조방법.
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