JP2671551B2 - 排気浄化用触媒の製造方法 - Google Patents
排気浄化用触媒の製造方法Info
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- JP2671551B2 JP2671551B2 JP2065785A JP6578590A JP2671551B2 JP 2671551 B2 JP2671551 B2 JP 2671551B2 JP 2065785 A JP2065785 A JP 2065785A JP 6578590 A JP6578590 A JP 6578590A JP 2671551 B2 JP2671551 B2 JP 2671551B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は排気浄化用触媒の製造方法、更に詳しくは排
気中のNOXを還元剤を用いることなく分解することがで
きる排気浄化用触媒の製造方法に関するものである。
気中のNOXを還元剤を用いることなく分解することがで
きる排気浄化用触媒の製造方法に関するものである。
ボイラー、火力発電所などの内燃機関、各家庭のファ
ンヒータ等から排出される排気中には一酸化炭素（C
O）、二酸化炭素（CO2）、水（H2O）、窒素酸化物（NO
x、例えばNOやNO2）、窒素（H2）等の種々の成分が含ま
れている。前記成分のうち、有害成分としてはCO及びNO
xが代表的なものであり、公害防止及び環境保全の面か
らこれらの排出量を低減したり、これらを分解などによ
り除去するために各種の対策が取られ、又、提案されて
いる。しかしながらなかでも、NOxとりわけNOの除去は
困難である。工場や発電所のボイラーの排気に対して
は、V2O5−TiO2−WO3系触媒を用いて排気中に少量添加
したアンモニアによりNOxを還元・除去する、いわゆる
アンモニア還元プロセスが適用されているが、設備費が
高い、高価なアンモニアを消費する等の問題がある。
又、前記方法はファンヒータなどの小型の装置には適用
することが困難である。それ故、NOxの除去方法として
は、触媒を用いてNOxをN2とO2に分解して除去するのが
理想であるが、従来この反応に有効な触媒がなかった。
ンヒータ等から排出される排気中には一酸化炭素（C
O）、二酸化炭素（CO2）、水（H2O）、窒素酸化物（NO
x、例えばNOやNO2）、窒素（H2）等の種々の成分が含ま
れている。前記成分のうち、有害成分としてはCO及びNO
xが代表的なものであり、公害防止及び環境保全の面か
らこれらの排出量を低減したり、これらを分解などによ
り除去するために各種の対策が取られ、又、提案されて
いる。しかしながらなかでも、NOxとりわけNOの除去は
困難である。工場や発電所のボイラーの排気に対して
は、V2O5−TiO2−WO3系触媒を用いて排気中に少量添加
したアンモニアによりNOxを還元・除去する、いわゆる
アンモニア還元プロセスが適用されているが、設備費が
高い、高価なアンモニアを消費する等の問題がある。
又、前記方法はファンヒータなどの小型の装置には適用
することが困難である。それ故、NOxの除去方法として
は、触媒を用いてNOxをN2とO2に分解して除去するのが
理想であるが、従来この反応に有効な触媒がなかった。
最近、ゼオライトに銅をイオン交換により担持した触
媒が前記のNOxの分解反応に高い活性を示すことが報告
された。例えば特開昭60−125250号公報には、粉末Ｘ線
回折における所定の格子面間隔を持ち、そのSiO2/Al2O5
モル比が20〜100の結晶性アルミノ珪酸塩（ゼオライ
ト）に銅イオンを含有させた窒素酸化物分解触媒及び該
触媒と窒素酸化物含有ガスを接触させることからなるそ
の使用方法が開示されている。
媒が前記のNOxの分解反応に高い活性を示すことが報告
された。例えば特開昭60−125250号公報には、粉末Ｘ線
回折における所定の格子面間隔を持ち、そのSiO2/Al2O5
モル比が20〜100の結晶性アルミノ珪酸塩（ゼオライ
ト）に銅イオンを含有させた窒素酸化物分解触媒及び該
触媒と窒素酸化物含有ガスを接触させることからなるそ
の使用方法が開示されている。
特開昭60−125250号公報に開示された触媒の製造方法
においては、予め調製した所定性状のゼオライトを銅塩
の水溶液中に浸漬してイオン交換した後水で十分に洗浄
し、次いで空気中で105℃で十数時間加熱する。ところ
で、ゼオライト触媒、一例として銅−ゼオライト触媒に
おいては、排気浄化に有効な銅−ゼオライト触媒の活性
点は特殊な分散状態にあるCu 2+あるいはCu +であり、Cu
2+Cu +の酸化還元サイクルにより浄化反応が進行する
と考えられている。したがって、前記特開昭60−125250
号公報に記載されたような強い酸化雰囲気や反対に強い
還元雰囲気における高温での熱処理はCu 2+やCu金属を安
定化し、浄化活性の低下を招く。それ故、熱処理の際に
活性点を破壊しないゼオライト系触媒の製造方法が望ま
れていた。又、更にNOx浄化性能を高めたゼオライト系
触媒を容易に得ることができる製造方法が望まれてい
た。
においては、予め調製した所定性状のゼオライトを銅塩
の水溶液中に浸漬してイオン交換した後水で十分に洗浄
し、次いで空気中で105℃で十数時間加熱する。ところ
で、ゼオライト触媒、一例として銅−ゼオライト触媒に
おいては、排気浄化に有効な銅−ゼオライト触媒の活性
点は特殊な分散状態にあるCu 2+あるいはCu +であり、Cu
2+Cu +の酸化還元サイクルにより浄化反応が進行する
と考えられている。したがって、前記特開昭60−125250
号公報に記載されたような強い酸化雰囲気や反対に強い
還元雰囲気における高温での熱処理はCu 2+やCu金属を安
定化し、浄化活性の低下を招く。それ故、熱処理の際に
活性点を破壊しないゼオライト系触媒の製造方法が望ま
れていた。又、更にNOx浄化性能を高めたゼオライト系
触媒を容易に得ることができる製造方法が望まれてい
た。
本発明は上記要望に答えるべく成されたものであり、
その目的とするところはNOx浄化性能が向上した排気浄
化用触媒を容易に製造することができる方法を提供する
ことにある。
その目的とするところはNOx浄化性能が向上した排気浄
化用触媒を容易に製造することができる方法を提供する
ことにある。
本発明の排気浄化用触媒の製造方法は、Si/Al比が５
〜1000のゼオライトに遷移金属及びアルカリ土類金属の
うちから選ばれた１種以上の金属をイオン交換により担
持し乾燥した後、該ゼオライトを容積比で0.05〜0.5％
の水素又は炭化水素を添加した不活性ガス気流中、或い
は所定量の水を添加したガス気流中で熱処理してなると
いう特徴を有している。
〜1000のゼオライトに遷移金属及びアルカリ土類金属の
うちから選ばれた１種以上の金属をイオン交換により担
持し乾燥した後、該ゼオライトを容積比で0.05〜0.5％
の水素又は炭化水素を添加した不活性ガス気流中、或い
は所定量の水を添加したガス気流中で熱処理してなると
いう特徴を有している。
ゼオライトはSi/Al比が５〜1000の範囲内の適するも
のを使用する。ZSM−５ゼオライトが特に好ましい。
のを使用する。ZSM−５ゼオライトが特に好ましい。
ゼオライトに触媒金属をイオン交換により担持するに
は慣用の方法を用いてよく、例えば触媒金属の水溶性塩
の水溶性にゼオライトを浸漬するするか、又は前記水溶
液をゼオライトに含浸させる。触媒金属の担持量及び乾
燥条件は適宜選択する。
は慣用の方法を用いてよく、例えば触媒金属の水溶性塩
の水溶性にゼオライトを浸漬するするか、又は前記水溶
液をゼオライトに含浸させる。触媒金属の担持量及び乾
燥条件は適宜選択する。
不活性ガスに対する水素又は炭化水素の添加量は、容
積比で0.05％未満では効果がなく、0.5％を越えると逆
に触媒の活性を低下させる。それ故、0.05〜0.5％の範
囲とする。
積比で0.05％未満では効果がなく、0.5％を越えると逆
に触媒の活性を低下させる。それ故、0.05〜0.5％の範
囲とする。
炭化水素としては、分解によって樹脂化せず、水素源
となり得るものの、例えばメタン、エタン、プロパン等
のパラフィン系炭化水素が好ましい。
となり得るものの、例えばメタン、エタン、プロパン等
のパラフィン系炭化水素が好ましい。
容積比で0.05〜0.5％の水素又は炭化水素を添加する
不活性ガスとしては、アルゴンなどの周期律表の第０族
のガス、窒素、前記ガスの混合物を用いることができ
る。気流の流速は適宜選択する。
不活性ガスとしては、アルゴンなどの周期律表の第０族
のガス、窒素、前記ガスの混合物を用いることができ
る。気流の流速は適宜選択する。
水を添加したガス気流を用いる場合には、水の添加量
は所望性状の触媒が得られるように適宜選択する。又、
この場合のガスは、前記不活性ガスに限らず空気などの
酸化性のガスを用いることもできる。又、気流の流速は
適宜選択する。
は所望性状の触媒が得られるように適宜選択する。又、
この場合のガスは、前記不活性ガスに限らず空気などの
酸化性のガスを用いることもできる。又、気流の流速は
適宜選択する。
熱処理温度は、ゼオライトの性状、触媒金属の担持
量、水素又は炭化水素の添加量、それらを添加するガス
の種類等を考慮して決定するが、通常500〜800℃の範囲
が好ましい。又、熱処理時間は１〜10時間程度、通常数
時間例えば５時間前後である。
量、水素又は炭化水素の添加量、それらを添加するガス
の種類等を考慮して決定するが、通常500〜800℃の範囲
が好ましい。又、熱処理時間は１〜10時間程度、通常数
時間例えば５時間前後である。
還元性ガスである水素又は炭化水素を容積比で0.05〜
0.5％添加した非常に穏やかな還元雰囲気下で触媒金属
を担持したゼオライトを熱処理するため、従来の方法に
比べて活性点として働く触媒金属の割合が増加し、且つ
活性点が安定化される。
0.5％添加した非常に穏やかな還元雰囲気下で触媒金属
を担持したゼオライトを熱処理するため、従来の方法に
比べて活性点として働く触媒金属の割合が増加し、且つ
活性点が安定化される。
又、水を添加したガス気流中で触媒金属を担持したゼ
オライトを熱処理する場合には、前記の作用機構と異な
り、水によってゼオライトの結晶格子からの脱アルミニ
ウム化が起り、ゼオライト溶媒の酸性が減少し塩基性が
増大すると考えられる。そして、これにより吸着したNO
分子の窒素−酸素結合の解離（NOの分解）を促進すると
考えられる。
オライトを熱処理する場合には、前記の作用機構と異な
り、水によってゼオライトの結晶格子からの脱アルミニ
ウム化が起り、ゼオライト溶媒の酸性が減少し塩基性が
増大すると考えられる。そして、これにより吸着したNO
分子の窒素−酸素結合の解離（NOの分解）を促進すると
考えられる。
以下に本発明の実施例及び比較例を説明する。
実施例１ ZSM−５ゼオライト粉末（Si/Al＝25）を0.02モル／
酢酸銅水溶液に24時間浸漬後、過し、次いで空気中で
100℃で10時間乾燥した。銅の担持量はCuOとして2.7重
量％であり、イオン交換率は89％であった。このゼオラ
イト粉末を圧縮後粉砕して８〜20メッシュの粒径に調製
した。次いで容積比で水素を0.13％添加した窒素気流
（流量３／分）中にて600℃で３時間熱処理して実施
例１の触媒を得た。
酢酸銅水溶液に24時間浸漬後、過し、次いで空気中で
100℃で10時間乾燥した。銅の担持量はCuOとして2.7重
量％であり、イオン交換率は89％であった。このゼオラ
イト粉末を圧縮後粉砕して８〜20メッシュの粒径に調製
した。次いで容積比で水素を0.13％添加した窒素気流
（流量３／分）中にて600℃で３時間熱処理して実施
例１の触媒を得た。
実施例２ 空気流を使用し且つ熱処理温度を700℃とすること以
外は、実施例１と同様にしてゼオライト粉末を処理し
た。次いでこれを容積比で水を2.3％添加した空気中に
て600℃で７時間熱処理して実施例２の触媒を得た。
外は、実施例１と同様にしてゼオライト粉末を処理し
た。次いでこれを容積比で水を2.3％添加した空気中に
て600℃で７時間熱処理して実施例２の触媒を得た。
実施例３ ZSM−５ゼオライト粉末（Si/Al＝25）を0.02モル／
硝酸マグネシウム水溶液に24時間浸漬後、過し、次い
で空気中で100℃で10時間乾燥した。マグネシウムの担
持量はMgOとして2.0重量％であり、イオン交換率は70％
であった。このゼオライト粉末を圧縮後粉砕して８〜20
メッシュの粒径に調製した。次いで容積比で水を10％添
加した空気流（流量３／分）中にて600℃で７時間熱
処理して実施例３の触媒を得た。
硝酸マグネシウム水溶液に24時間浸漬後、過し、次い
で空気中で100℃で10時間乾燥した。マグネシウムの担
持量はMgOとして2.0重量％であり、イオン交換率は70％
であった。このゼオライト粉末を圧縮後粉砕して８〜20
メッシュの粒径に調製した。次いで容積比で水を10％添
加した空気流（流量３／分）中にて600℃で７時間熱
処理して実施例３の触媒を得た。
比較例１ 水素を添加しない窒素気流を使用し且つ熱処理温度を
500℃とすること以外は、実施例１と同様にして比較例
１の触媒を得た。
500℃とすること以外は、実施例１と同様にして比較例
１の触媒を得た。
比較例２ 空気流を使用し且つ熱処理温度を700℃とすること以
外は、実施例１と同様にして比較例２の触媒を得た。
外は、実施例１と同様にして比較例２の触媒を得た。
比較例３ 空気流を使用し且つ熱処理温度を900℃とすること以
外は、実施例１と同様にして比較例３の触媒を得た。
外は、実施例１と同様にして比較例３の触媒を得た。
実施例１〜３及び比較例１〜３の各触媒2.0gを流通式
装置に装着し、ヘリウム（He）に対して容積比でNOを3.
0％添加した混合ガスを使用して、触媒層温度400℃、ガ
ス流量100ml/分の条件下でNO浄化性能を評価した。結果
を下記第１表にまとめて示す。
装置に装着し、ヘリウム（He）に対して容積比でNOを3.
0％添加した混合ガスを使用して、触媒層温度400℃、ガ
ス流量100ml/分の条件下でNO浄化性能を評価した。結果
を下記第１表にまとめて示す。
第１表において、実施例１と比較例１を比べると、穏
やかな還元雰囲気中で熱処理した実施例１の触媒は不活
性ガス中で熱処理した比較例１の触媒に比べてNO浄化率
が高い。又、実施例２と比較例２を比べると、空気中の
ような酸化雰囲気中で熱処理する場合でも、水を添加し
た実施例２の触媒は水を添加しない比較例２の触媒に比
べてNO浄化率が高い。又、実施例３に示す如く、触媒金
属がCuのような遷移金属ではなくMgのようなアルカリ土
類金属の場合でも、本発明の方法によれば高いNO浄化率
を有する触媒を得ることができる。なお、比較例３に示
す如く、空気中で高い温度で熱処理すると得られる触媒
は全くNO浄化性能を示さない。これは、銅の分散状態の
変化やゼオライト構造の破壊のためと考えられる。
やかな還元雰囲気中で熱処理した実施例１の触媒は不活
性ガス中で熱処理した比較例１の触媒に比べてNO浄化率
が高い。又、実施例２と比較例２を比べると、空気中の
ような酸化雰囲気中で熱処理する場合でも、水を添加し
た実施例２の触媒は水を添加しない比較例２の触媒に比
べてNO浄化率が高い。又、実施例３に示す如く、触媒金
属がCuのような遷移金属ではなくMgのようなアルカリ土
類金属の場合でも、本発明の方法によれば高いNO浄化率
を有する触媒を得ることができる。なお、比較例３に示
す如く、空気中で高い温度で熱処理すると得られる触媒
は全くNO浄化性能を示さない。これは、銅の分散状態の
変化やゼオライト構造の破壊のためと考えられる。
上述の如く、本発明の排気浄化用触媒の製造方法は、
所定性状のゼオライトに遷移金属及び／又はアルカリ土
類金属をイオン交換により担持した後、熱処理を穏やか
な還元雰囲気中で、又は水を含む雰囲気中で行う。この
ため、従来の方法に比べて得られるゼオライト触媒の活
性点として働く触媒金属の割合が増加するか、又はゼオ
ライト触媒の塩基性が増大しNO分子の分解を促進するの
で、ゼオライト触媒のNO浄化率が向上する。又、本発明
の方法は種々の変法が可能であり且つ容易に実施し得る
ので適用範囲が広い。
所定性状のゼオライトに遷移金属及び／又はアルカリ土
類金属をイオン交換により担持した後、熱処理を穏やか
な還元雰囲気中で、又は水を含む雰囲気中で行う。この
ため、従来の方法に比べて得られるゼオライト触媒の活
性点として働く触媒金属の割合が増加するか、又はゼオ
ライト触媒の塩基性が増大しNO分子の分解を促進するの
で、ゼオライト触媒のNO浄化率が向上する。又、本発明
の方法は種々の変法が可能であり且つ容易に実施し得る
ので適用範囲が広い。
Claims (1)
- 【請求項１】Si/Al比が５〜1000のゼオライトに遷移金
属及びアルカリ土類金属のうちから選ばれた１種以上の
金属をイオン交換により担持し乾燥した後、該ゼオライ
トを容積比で0.05〜0.5％の水素又は炭化水素を添加し
た不活性ガス気流中、或いは所定量の水を添加したガス
気流中で熱処理してなることを特徴とする排気浄化用触
媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2065785A JP2671551B2 (ja) | 1990-03-16 | 1990-03-16 | 排気浄化用触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2065785A JP2671551B2 (ja) | 1990-03-16 | 1990-03-16 | 排気浄化用触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03267151A JPH03267151A (ja) | 1991-11-28 |
| JP2671551B2 true JP2671551B2 (ja) | 1997-10-29 |
Family
ID=13297037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2065785A Expired - Fee Related JP2671551B2 (ja) | 1990-03-16 | 1990-03-16 | 排気浄化用触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2671551B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0790171B2 (ja) * | 1990-06-30 | 1995-10-04 | 新技術事業団 | ゼオライト触媒 |
| US5744113A (en) * | 1993-05-27 | 1998-04-28 | Siemens Aktiengesellschaft | Process and catalyst for decomposing oxides of nitrogen |
| US6670296B2 (en) | 2001-01-11 | 2003-12-30 | Delphi Technologies, Inc. | Alumina/zeolite lean NOx catalyst |
| US6576587B2 (en) | 2001-03-13 | 2003-06-10 | Delphi Technologies, Inc. | High surface area lean NOx catalyst |
| US6624113B2 (en) | 2001-03-13 | 2003-09-23 | Delphi Technologies, Inc. | Alkali metal/alkaline earth lean NOx catalyst |
| US6455463B1 (en) | 2001-03-13 | 2002-09-24 | Delphi Technologies, Inc. | Alkaline earth/transition metal lean NOx catalyst |
| US6864213B2 (en) | 2001-03-13 | 2005-03-08 | Delphi Technologies, Inc. | Alkaline earth / rare earth lean NOx catalyst |
| WO2012007874A1 (en) * | 2010-07-15 | 2012-01-19 | Basf Se | Copper containing zsm-34, off and/or eri zeolitic material for selective reduction of nox |
| BR112013001031A2 (pt) * | 2010-07-15 | 2016-05-24 | Basf Se | material zeolítico ofretita (off) e/ou erionita (eri), zsm-34 contendo cobre, catalisador, processo para a preparação do mesmo, uso de catalisador, sistema de tratamento de gás de exaustão, e, método para reduzir seletivamente óxidos de nitrogênio nox |
| US9221015B2 (en) | 2010-07-15 | 2015-12-29 | Basf Se | Copper containing ZSM-34, OFF and/or ERI zeolitic material for selective reduction of NOx |
-
1990
- 1990-03-16 JP JP2065785A patent/JP2671551B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03267151A (ja) | 1991-11-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |