CN114917914B - 镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂及制备方法，包括催化活性组分和载体，所述催化活性组分为钆钬钐复合氧化物，所述载体为镍铜合金网；其中，所述镍铜合金网为通过酸溶液改性后得到的改性镍铜合金网；本申请的催化剂以钆钬钐复合氧化物为催化活性组分，以改性镍铜合金网为载体，采用原位生长法制备得到，具有环境友好、活性温度区间宽泛且能够同时高效催化脱除氮氧化物和氯苯等优点。

Description

镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂及其制备方法
技术领域
本申请属于环保催化材料和大气污染治理技术领域，尤其涉及一种镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物是雾霾、酸雨等大气污染的主要成因之一，氯苯则会严重危害人类健康和生态环境。随着《大气污染防治行动计划》的顺利实施，氮氧化物和氯苯的超低排放势在必行，其中氮氧化物排放限值不得高于50mg/m3，氯苯排放限值不得高于80mg/m3。目前，水泥窑炉等工业尾气中的烟气污染物成分复杂，不仅加大了净化工作的难度，同时高浓度的碱尘会磨损催化剂从而造成催化剂失活；此外，因环保设施单独处理NOx和氯苯造成了大气污染治理成本大幅增加，因此，多种污染物的同时脱除以实现功能集成化，是今后烟气治理的主要趋势。
选择性催化还原(SCR)脱硝技术效率高、稳定性好，成为国内外工业应用研究的主流技术。普通商业钒基催化剂单独使用时既能脱硝也能脱氯苯，但将其应用于同时脱硝脱氯苯时会存在二者催化温度窗口不一致的问题。因此研发能够同时脱硝脱氯苯的催化剂是该领域重要研究方向之一。
国内外已有个别专利公开了低温协同脱硝脱氯苯的催化剂及其制备方法。专利(CN201711348073.X)以偏钛酸、硫酸化坡缕石为载体，氧化铜、氧化锰、氧化钒为活性组分，稀土金属氧化物为活性助剂，采用高温焙烧法制得一种低温协同脱硝脱氯苯蜂窝状催化剂及其制备方法，该催化剂使用烟气温度主要为80～300℃，但其不仅含有剧毒性的氧化钒，低温的应用条件还会导致氧化锰和氧化钒因硫中毒失活；论文(V2O5-CeO2/TiO2低温催化脱除氮氧化物与二噁英研究)通过浸渍法制备了V2O5-CeO2/TiO2以及V2O5-CeO2/TiO2三种催化剂在200℃～400℃同时脱硝脱二噁英的能力,该催化剂中也含有剧毒性的氧化钒；专利(CN201410467857.4)以二氧化钛、蒙脱石为载体，以四水合钼酸铵、硝酸铈和硝酸镧为活性组分、在辅料的作用下，通过高温焙烧制得一种稀土基高强度、抗氧化烟气脱硝催化剂，但其工艺复杂，制备周期长，需要六次混炼和多次干燥，且干燥时间长达8-12天，另外其未给出实际脱氯苯效率。
上述三种催化剂虽然能够同时脱硝脱氯苯，但因生产工艺复杂或含剧毒性物质等问题，而无法真正应用于水泥窑炉等工业领域。
发明内容
针对上述问题，本申请实施例提供了一种镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂及其制备方法，本申请的催化剂具有较宽活性温度区间且为环境友好型，特别适用于水泥窑炉等工业尾气净化，所述技术方案如下：
本申请第一方面提供一种镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂，包括催化活性组分和载体，所述催化活性组分为钆钬钐复合氧化物，所述载体为镍铜合金网；其中，所述镍铜合金网为通过酸溶液改性后得到的改性镍铜合金网。
例如，在一个实施例提供的所述镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂中，以所述载体质量为基准，所述催化活性组分的质量百分含量为5％～10％。
例如，在一个实施例提供的所述镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂中，所述钆钬钐复合氧化物包括：三氧化二钆、三氧化二钬和三氧化二钐，所述三氧化二钆、三氧化二钬和三氧化二钐的质量比为1：0.1～0.3：0.2～0.4。
例如，在一个实施例提供的所述镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂中，所述酸溶液为质量分数为10～20％的稀盐酸溶液，所述镍铜合金网与所述稀盐酸溶液的质量比为1：5～10。
本申请第二方面提供一种镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：载体改性；将所述镍铜合金网裁剪后置于稀盐酸溶液中浸泡，再将浸泡后的所述镍铜合金网低温氧化，得到改性后的镍铜合金网载体；
步骤二：催化活性组分前驱体溶液制备；称取钆盐、钬盐和钐盐，将所述钆盐、钬盐和钐盐混合后溶解于去离子水和丙三醇的混合液中，搅拌至呈澄清透明状，制得活性组分前驱体溶液；
步骤三：活性组分负载；将所述步骤一制得的改性镍铜合金网载体和所述步骤二制得的活性组分前驱体溶液加入高压水热反应釜中，水热反应后自然冷却至室温，然后取出负载有活性组分的镍铜合金网，干燥后制得镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂。
例如，在一个实施例提供的所述镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂的制备方法中，所述步骤一中的低温氧化为：将稀盐酸溶液浸泡后的镍铜合金网置于气氛炉中焙烧氧化，焙烧温度为300～450℃，焙烧时间为1～2h，通入气氛为氧气，通入气流速率为20～30mL/min。
例如，在一个实施例提供的所述镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂的制备方法中，所述步骤二中钆盐为六水合硝酸钆，钬盐为五水合硝酸钬，钐盐为六水合硝酸钐。
例如，在一个实施例提供的所述镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂的制备方法中，所述钆盐、钬盐、钐盐混合后形成的混合物与去离子水、丙三醇的质量比为1：10～15：3～6。
例如，在一个实施例提供的所述镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂的制备方法中，所述步骤三中水热反应温度为140～160℃，反应时间为4～6h。
例如，在一个实施例提供的所述镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂的制备方法中，所述步骤三中干燥温度为80～100℃，干燥时间为6～12h。
本申请的镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂及其制备方法所带来的有益效果为：本申请的催化剂以钆钬钐复合氧化物为催化活性组分，以改性镍铜合金网为载体，采用原位生长法制备得到，所制备的催化剂同时脱硝脱氯苯效率高，活性温度区间宽，在400-600℃温度区间内具有高效的催化活性。与现有技术进行对比：
(1)本申请的催化剂体系不仅可以将NOx和氯苯催化生成N2、HCl、CO2和H2O，同时因为属于高温催化领域，氯苯在催化氧化过程中的中间产物可以作为NOx的还原剂，避免了氨气喷入导致氨逃逸的问题。
(2)本申请的催化剂组分环境友好，制备工艺简单，生产成本较低，性价比高，避免了利用剧毒材料制备催化剂造成二次环境污染问题。
本申请的催化剂利用镍铜合金网作为载体，具有较高的机械强度，能够在水泥窑炉高含碱尘条件下具有长久的使用寿命，有效降低水泥窑炉等工业的烟气治理投资成本和运行成本，特别适用于水泥窑炉等工业尾气净化，具有重要的应用推广价值。
具体实施方式
下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另外定义，本公开使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本公开中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。
本申请第一方面提供一种镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂，包括催化活性组分和载体，所述催化活性组分为钆钬钐复合氧化物，所述载体为镍铜合金网；其中，所述镍铜合金网为通过酸溶液改性后得到的改性镍铜合金网。
例如，在一个实施例提供的所述镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂中，以所述载体质量为基准，所述催化活性组分的质量百分含量为5％～10％。
例如，在一个实施例提供的所述镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂中，所述钆钬钐复合氧化物包括：三氧化二钆、三氧化二钬和三氧化二钐，所述三氧化二钆、三氧化二钬和三氧化二钐的质量比为1：0.1～0.3：0.2～0.4。
例如，在一个实施例提供的所述镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂中，所述酸溶液为质量分数为10～20％的稀盐酸溶液，所述镍铜合金网与所述稀盐酸溶液的质量比为1：5～10。
其中，本申请的镍铜合金网采用型号为：蒙乃尔400，丝径为1～3mm，孔径为1～2mm，生产厂家为安平县安恒丝网制造有限公司。
本申请第二方面提供一种镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂的制备方法，给出如下实施例和对照例：
实施例1
一种镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：载体改性
将100g镍铜合金网(丝径为1mm，孔径为1mm)裁剪成直径为20mm的圆片状，然后置于500g质量分数为10％的稀盐酸溶液中浸泡2h，再将稀盐酸溶液浸泡后的镍铜合金网置于气氛炉中300℃焙烧氧化1h，通入气氛为氧气，通入气流速率为20mL/min，得到改性后的镍铜合金网载体；
步骤二：催化活性组分前驱体溶液制备
称取184.7850g去离子水和73.914g丙三醇混合搅拌5min，然后称取8.3010g六水合硝酸钆、0.6192g五水合硝酸钬和3.3988g六水合硝酸钐加入去离子水和丙三醇的混合溶液中，搅拌至溶液呈澄清透明状，制得活性组分前驱体溶液；
步骤三：活性组分负载
将步骤一制得的改性后的镍铜合金网载体和步骤二制得的活性区分前驱体溶液加入高压水热反应釜中，140℃水热反应6h后自然冷却至室温，然后取出负载有活性组分的镍铜合金网，80℃干燥12h后制得镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂。
催化活性测试：取2片通过实施例1的制备方法制得的催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为20mm，通入模拟气进行活性评价。模拟的气体的组成为：NO(800ppm)、O2(6vol.％)、氯苯(100ppm)、N2为载气，气体总流量为500mL/min。测试结果表明：400-600℃内脱硝和脱氯苯效率均大于95％。
采用该方法制备的产品特别适用于水泥窑炉等工业尾气的单组分或多组分烟气同时净化。
实施例2：
一种镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：载体改性
将100g镍铜合金网((丝径为3mm，孔径为2mm))裁剪成直径为20mm的圆片状，然后置于1000g质量分数为20％的稀盐酸溶液中浸泡4h，再将稀盐酸溶液浸泡后的镍铜合金网置于气氛炉中450℃焙烧氧化2h，通入气氛为氧气，通入气流速率为30mL/min，得到改性后的镍铜合金网载体；
步骤二：催化活性组分前驱体溶液制备
称取237.1570g去离子水和71.1471g丙三醇混合搅拌5min，然后称取16.6018g六水合硝酸钆、3.7151g五水合硝酸钬和3.3988g六水合硝酸钐加入去离子水和丙三醇的混合溶液中，搅拌至溶液呈澄清透明状，制得活性组分前驱体溶液；
步骤三：活性组分负载
将步骤一制得的改性后的镍铜合金网载体和步骤二制得的活性区分前驱体溶液加入高压水热反应釜中，160℃水热反应4h后自然冷却至室温，然后取出负载有活性组分的镍铜合金网，100℃干燥6h后制得镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂。
催化活性测试：取2片通过实施例2的制备方法制得的催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为20mm，通入模拟气进行活性评价。模拟的气体的组成为：NO(800ppm)、O2(6vol.％)、氯苯(100ppm)、N2为载气，气体总流量为500mL/min。测试结果表明：400-600℃内脱硝和脱氯苯效率均大于97.5％。
采用该方法制备的产品特别适用于水泥窑炉等工业尾气的单组分或多组分烟气同时净化。
对照例1：
一种镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：载体改性
将100g镍铜合金网(丝径为1mm，孔径为1mm)裁剪成直径为20mm的圆片状，然后置于500g质量分数为10％的稀盐酸溶液中浸泡2h，得到改性后的镍铜合金网载体；
步骤二：催化活性组分前驱体溶液制备
称取184.7850g去离子水和73.914g丙三醇混合搅拌5min，然后称取8.3010g六水合硝酸钆、0.6192g五水合硝酸钬和3.3988g六水合硝酸钐加入去离子水和丙三醇的混合溶液中，搅拌至溶液呈澄清透明状，制得活性组分前驱体溶液；
步骤三：活性组分负载
将步骤一制得的改性后的镍铜合金网载体和步骤二制得的活性区分前驱体溶液加入高压水热反应釜中，140℃水热反应6h后自然冷却至室温，然后取出负载有活性组分的镍铜合金网，80℃干燥12h后制得镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂。
结果表明：在步骤三中存在较多活性组分以粉末状形式存在于水热反应釜中，并未完全负载于镍铜合金网表面；
催化活性测试：取2片通过对照例1的制备方法制得的催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为20mm，通入模拟气进行活性评价。模拟的气体的组成为：NO(800ppm)、O2(6vol.％)、氯苯(100ppm)、N2为载气，气体总流量为500mL/min。测试结果表明：400-600℃内最大脱硝效率为78％，最大脱氯苯效率为69.3％。
通过对照例1与实施例1对比可以看出，催化剂制备时不对稀盐酸改性后的镍铜合金网进行低温氧化，镍铜合金网表面难以形成氧化层薄膜，催化活性组分也较难在其表面生长，因此催化剂的脱硝脱氯苯活性明显降低。
对照例2
一种镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：载体制备
将100g镍铜合金网(丝径为1mm，孔径为1mm)裁剪成直径为20mm的圆片状得到镍铜合金网载体；
步骤二：催化活性组分前驱体溶液制备
称取184.7850g去离子水和73.914g丙三醇混合搅拌5min，然后称取8.3010g六水合硝酸钆、0.6192g五水合硝酸钬和3.3988g六水合硝酸钐加入去离子水和丙三醇的混合溶液中，搅拌至溶液呈澄清透明状，制得活性组分前驱体溶液；
步骤三：活性组分负载
将步骤一制得的镍铜合金网载体和步骤二制得的活性区分前驱体溶液加入高压水热反应釜中，140℃水热反应6h后自然冷却至室温，然后取出。
结果表明：步骤三中活性组分均以粉末状形式存在于水热反应釜中，并未负载于镍铜合金网表面。
通过对照例2与实施例1对比可以看出，催化剂制备时镍铜合金网既不利用稀盐酸改性，也不进行低温氧化，催化活性组分难以在其表面生长。
对照例3
一种镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：载体改性
将100g镍铜合金网(丝径为3mm，孔径为2mm)裁剪成直径为20mm的圆片状，然后置于1000g质量分数为20％的稀盐酸溶液中浸泡4h，再将稀盐酸溶液浸泡后的镍铜合金网置于气氛炉中450℃焙烧氧化2h，通入气氛为氧气，通入气流速率为30mL/min，得到改性后的镍铜合金网载体；
步骤二：催化活性组分前驱体溶液制备
称取237.1570g去离子水和71.1471g丙三醇混合搅拌5min，然后称取16.6018g六水合硝酸钆和3.7151g五水合硝酸钬加入去离子水和丙三醇的混合溶液中，搅拌至溶液呈澄清透明状，制得活性组分前驱体溶液；
步骤三：活性组分负载
将步骤一制得的改性后的镍铜合金网载体和步骤二制得的活性区分前驱体溶液加入高压水热反应釜中，160℃水热反应4h后自然冷却至室温，然后取出负载有活性组分的镍铜合金网，100℃干燥6h后制得镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂。
催化活性测试：取2片通过对照例3的制备方法制得的催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为20mm，通入模拟气进行活性评价。模拟的气体的组成为：NO(800ppm)、O2(6vol.％)、氯苯(100ppm)、N2为载气，气体总流量为500mL/min。测试结果表明：400-600℃内脱硝和脱氯苯效率均大于90％，但最高效率分别为92.1％和91.8％。
通过对照例3与实施例2对比可以看出，催化剂制备时不加入硝酸钐，脱硝和脱氯苯效率有所下降。
综上所述，本申请的催化剂以钆钬钐复合氧化物为催化活性组分，以稀盐酸溶液改性的镍铜合金网为载体，采用原位生长法制备得到，具有环境友好、活性温度区间宽泛且能够同时高效催化脱除氮氧化物和氯苯等优点，400～600℃内脱硝和脱氯苯效率均大于95％；此外，催化剂机械强度高，能够有效解决水泥窑炉等工业烟气中高浓度粉尘冲刷导致催化剂机械寿命缩短的问题，可广泛推广应用于水泥窑炉等工业尾气净化等领域。
尽管已经出于说明性目的对本申请的实施例进行了公开，但是本领域技术人员将认识的是：在不偏离如所附权利要求公开的本发明的范围和精神的情况下，能够进行各种修改、添加和替换。

Claims (10)

1.一种镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂，其特征在于，包括：
催化活性组分，所述催化活性组分为钆钬钐复合氧化物，所述钆钬钐复合氧化物包括：三氧化二钆、三氧化二钬和三氧化二钐；
载体，所述载体为镍铜合金网；
其中，所述镍铜合金网为通过酸溶液浸泡并通过低温氧化改性后得到的改性镍铜合金网。
2.根据权利要求1所述镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂，其特征在于，以所述载体质量为基准，所述催化活性组分的质量百分含量为5％～10％。
3.根据权利要求1所述镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂，其特征在于，所述三氧化二钆、三氧化二钬和三氧化二钐的质量比为1：0.1～0.3：0.2～0.4。
4.根据权利要求1所述镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂，其特征在于，所述酸溶液为质量分数为10～20％的稀盐酸溶液，所述镍铜合金网与所述稀盐酸溶液的质量比为1：5～10。
5.根据权利要求1-4任一项所述镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：载体改性
将所述镍铜合金网裁剪后置于稀盐酸溶液中浸泡，再将浸泡后的所述镍铜合金网低温氧化，得到改性后的镍铜合金网载体；
步骤二：催化活性组分前驱体溶液制备
称取钆盐、钬盐和钐盐，将所述钆盐、钬盐和钐盐混合后溶解于去离子水和丙三醇的混合液中，搅拌至呈澄清透明状，制得活性组分前驱体溶液；
步骤三：活性组分负载
将所述步骤一制得的改性镍铜合金网载体和所述步骤二制得的活性组分前驱体溶液加入高压水热反应釜中，水热反应后自然冷却至室温，然后取出负载有活性组分的镍铜合金网，干燥后制得镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂。
6.根据权利要求5所述镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的低温氧化为：将稀盐酸溶液浸泡后的镍铜合金网置于气氛炉中焙烧氧化，焙烧温度为300～450℃，焙烧时间为1～2h，通入气氛为氧气，通入气流速率为20～30mL/min。
7.根据权利要求5所述镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中钆盐为六水合硝酸钆，钬盐为五水合硝酸钬，钐盐为六水合硝酸钐。
8.根据权利要求7所述镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂的制备方法，其特征在于，所述钆盐、钬盐、钐盐混合后形成的混合物与去离子水、丙三醇的质量比为1：10～15：3～6。
9.根据权利要求5所述镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中水热反应温度为140～160℃，反应时间为4～6h。
10.根据权利要求5所述镍铜合金网基同时脱硝脱氯苯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中干燥温度为80～100℃，干燥时间为6～12h。
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