JP5356018B2 - ガス中の窒素酸化物濃度の低減方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、ガス中の窒素酸化物含量の低減方法に関する。
多くのプロセス、例えば燃焼プロセス、または硝酸の工業生産では、一酸化窒素ＮＯ、二酸化窒素ＮＯ₂（総合してＮＯ_xとよばれる）および亜酸化窒素Ｎ₂Ｏを負った排ガスが生じる。ＮＯとＮＯ₂の両方およびＮ₂Ｏは、生態毒性的関連性（酸性雨、スモッグ形成、成層圏オゾンの破壊）を有する化合物として知られる。したがって、環境保護の理由から、ＮＯ_xの放出とともに亜酸化窒素の放出を削減するための工業的解決策が緊急に必要とされている。

Ｎ₂ＯおよびＮＯ_xを別個で削減することのほかに、これら窒素酸化物を削減するための組み合わされた方法が提案されてきた。
ＷＯ−Ａ−００／４８７１５には、ＮＯ_xおよびＮ₂Ｏを含有する排ガスを２００〜６００℃の温度でベータタイプの鉄ゼオライト触媒上に通す方法が開示されている。アンモニアが、ＮＯ_xとＮ₂Ｏの全量に基づき０．７〜１．４の比率で排ガスに加えられている。ここにおいて、アンモニアはＮＯ_xおよびＮ₂Ｏの両方のための還元剤として働く。

ＷＯ−Ａ−０３／８４６４６には、ＮＯ_xおよびＮ₂Ｏを含有するガスを、少なくともＮＯ_xを完全に還元するのに要する量の窒素含有還元剤と混合し、炭化水素、一酸化炭素および／または水素もガスに加えてＮ₂Ｏを還元した後、この混合物を、１種以上の鉄担持ゼオライトを含有する少なくとも１つの反応帯域に最高４５０℃の温度で導入する方法が開示されている。

ＷＯ−Ａ−０１／５１１８１には、ＮＯ_xおよびＮ₂Ｏを除去する方法であって、プロセスガスまたは排ガスを、鉄担持ゼオライトを触媒として含有する２つの反応帯域に通す方法が開示されている。第１の反応帯域においてＮ₂Ｏを窒素と酸素に接触分解し、第１および第２の反応帯域の間でアンモニアをガス混合物に加え、第２の還元帯域においてＮＯ_xをアンモニアとの反応により化学的に還元する。該方法では、還元剤がＮＯ_xの還元のためにのみ用いられるため、比較的少量のアンモニアを利用する。

ＷＯ−Ａ−０１／５１１８１により公知の方法をさらに発展させたものが、ＷＯ−Ａ−０３／１０５９９８に開示されている。ここでは、プロセスガスまたは排ガスを、鉄担持ゼオライトを触媒として含有する２つの反応帯域に過圧で通す。しかしながら、ガス中に存在するＮ₂Ｏの最大９０％が、第１の反応帯域で窒素と酸素に接触分解される。続いて、第１および第２の反応帯域の間でガス混合物にＮＯ_xのための還元剤を加え、これによりＮＯ_xをこの第２の反応帯域で還元する。これに加えて、第１段階から残存しているＮ₂Ｏを、この第２段階で少なくとも部分的に窒素と酸素に分解する。この方法でも、ＮＯ_xの還元に要する量の還元剤のみがガス混合物に加えられる。

ＮＯ_xおよびＮ₂Ｏを削減する上記二段法は、Ｎ₂Ｏの接触分解のために還元剤を用いる必要がないという利点を有する。工業的プロセスからの排ガスは相当な量のＮ₂Ｏを含有している可能性がある。したがって、例えば、硝酸プロセスからの排ガスは一般に、ＮＯ_xより遙かに大量のＮ₂Ｏを含有する。したがって、Ｎ₂Ｏを分解するこれら二段法は、還元剤の消費の観点からすれば非常に経済的である。しかしながら、これらの方法は、Ｎ₂Ｏの接触分解が一次反応であるという不利な点を有する。これは、処理された排ガスの純度またはＮ₂Ｏの分解度が高い基準を満たさなければならない場合、触媒の使用量が急激に増大し、非常に大量の触媒を用いなければならなくなるという結果を伴う。

ＷＯ−Ａ−００／４８７１５またはＷＯ−Ａ−０３／８４６４６により公知の方法のように、化学的還元により窒素酸化物、すなわちＮＯ_xおよびＮ₂Ｏの含量の低下をもたらす方法の場合、前記量の触媒による分解度に課される制限は副次的にしか重要でない。広い温度範囲にわたるＮ₂Ｏの還元は触媒体積に指数関数的に依存せず、その代わり還元剤の添加量によってのみ実質的に影響を受けるため、ＮＯ_xとＮ₂Ｏを一緒に還元することは、二段法と比較してＮ₂Ｏの高い分解度に要する触媒体積を著しく少なくすることができるという利点を有する。しかしながら、不利な点は、窒素酸化物、詳細にはＮ₂Ｏの含量を削減するためには、相応して大量の還元剤が必要である点である。

本発明により、上記一段法および二段法の利点が、それらの不利な点を明らかにすることなく組み合わされる。
今回、意外にも、ＷＯ−Ａ−０３／１０５９９８により公知の方法の効果および経済性を、第１段階を出た後のガス混合物にＮＯ_xのための還元剤だけでなくＮ₂Ｏのための還元剤も加え、これにより第２段階でＮＯ_xの化学的還元に加えてＮ₂Ｏの化学的還元を生じさせると、さらに著しく改善することができることが見いだされた。

本発明の目的は、ＮＯ_x除去およびＮ₂Ｏ除去の両方に関する良好な転化率を最小限の経常費および資本経費でもたらす単純であるが経済的な方法を提供することである。本発明の方法では、とりわけ少量の触媒が必要であり、それと同時に、処理されたガス混合物の純度に関し高い基準が満たされ、還元剤の消費量が比較的少ない。

この目的は本発明の方法により達成される。
本発明は、ガス中、詳細にはプロセスガスおよび排ガス中のＮＯ_xおよびＮ₂Ｏの含量を低減する方法であって、
ａ）Ｎ₂ＯおよびＮＯ_xを含有するガスを２つの触媒床の上に通す処置、ここにおいて、第１の触媒床はＮ₂Ｏを窒素と酸素に分解するための触媒を含有し、第２の触媒床はＮＯ_xおよびＮ₂Ｏと還元剤との化学反応のための触媒を含有する、
ｂ）第１の触媒床における温度、圧力および空間速度を、ここで起こるガスのＮ₂Ｏ含量の低下が第１の触媒床の入口におけるＮ₂Ｏ含量に基づき９５％以下になるように選択する処置、ならびに
ｃ）ＮＯ_xのための還元剤およびＮ₂Ｏのための還元剤を、第１および第２の触媒床の間で、すべてのＮＯ_xと第２の触媒床の入口におけるＮ₂Ｏ含量に基づき少なくとも５０％のＮ₂Ｏとを化学的に除去するのに足る量で加える処置、
を含む。

第１の触媒床でのＮ₂Ｏ除去は窒素と酸素への接触分解によってのみ起こるが、第２の触媒床でのＮ₂Ｏ含量の低下は主に還元剤によってもたらされる。したがって、ＮＯ_xの除去に加えてＮ₂Ｏの化学的還元が起こるようにＮ₂Ｏのための還元剤を加えるため、ＷＯ−Ａ−０３／１０５９９８により公知の方法とは異なり、本発明の方法ではＮ₂Ｏ含量の低下の制御が行われる。Ｎ₂Ｏを除去するための還元剤を使用する結果、比較的少量の触媒の使用が可能になる。第１の触媒床における触媒の量も、特定の操作パラメーター、例えばガスの温度、圧力および体積流量により、この段階で除去するＮ₂Ｏのパーセンテージを低下させ、第２段階で除去するＮ₂Ｏのパーセンテージを相応して増大させることによって、低減することができる。

したがって、本発明の方法により、比較的少量の還元剤の存在下、低い操作温度および経済的な空間速度においてＮ₂ＯおよびＮＯ_xの両方の含量の低減を実施し、それと同時に非常に高い程度でのＮ₂ＯおよびＮＯ_xの除去を達成することが可能になる。

硝酸プラントからの排ガスの場合、本発明の方法における第１の触媒床を出た後のＮ₂Ｏ含量は、好ましくは５０ｐｐｍを超え、とりわけ好ましくは１００ｐｐｍを超え、特に１５０ｐｐｍを超える。第１の触媒床で起こる第１の触媒床の最初に存在するＮ₂Ｏ含量の低減は、９５％以下、好ましくは９０％以下、とりわけ５０〜９０％、とりわけ好ましくは７０〜９０％である。

第１の触媒床を出た後、Ｎ₂ＯおよびＮＯ_xを含有するガスをＮＯ_xのための還元剤およびＮ₂Ｏのための還元剤と混合する。両方の目的に関し同じ化合物、例えばアンモニアを用いることができ、または、加える化合物は異なっていて、例えばアンモニアと炭化水素であることができる。還元剤の添加は第１の触媒床の直後に１箇所で行うことができ、または、還元剤を異なる場所に供給することができる、すなわち、第２の触媒床をＮＯ_x還元のための帯域とＮ₂Ｏ還元のための下流帯域に分けることができる。

第２の触媒床ではＮＯ_xの完全な削減が起こり、これに加えて、第２の触媒床の最初に存在するＮ₂Ｏ含量の少なくとも５０％の低減、好ましくは少なくとも７０％の低減が起こる。

この説明の意図に関し、ＮＯ_xの完全な削減は、ガス混合物中のＮＯ_xの割合が、２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、とりわけ好ましくは５ｐｐｍ未満、特にとりわけ好ましくは１ｐｐｍ未満の残存含量まで低下することを意味する。

Ｎ₂Ｏのみが除去される第１の触媒床ならびにＮ₂ＯおよびＮＯ_xが除去される第２の触媒床におけるガス流の温度は、本発明に従って、５００℃未満、好ましくは３００〜４５０℃の範囲、特にとりわけ好ましくは３５０〜４５０℃である。第２の触媒床に入るときの温度は、第１の触媒床から出てくるときの温度に相当することが好ましい。触媒床が空間的に離れている場合、第２の触媒床またはそれに入るガス流の温度を、第１の触媒床の温度より低温または高温になるように熱の除去または導入により調整することが可能である。個々の触媒床の温度は、触媒床に入るときおよび触媒床から出たときのガス流の温度の算術平均として有利に決定することができる。

操作温度の選択は、選択した空間速度と同様に、Ｎ₂Ｏ除去の所望の程度により決定する。
第１の触媒床における圧力、温度、体積流量および触媒量は、第１の触媒床の最初に存在するＮ₂Ｏの９５％以下、好ましくは９０％以下、とりわけ５０〜９０％、特にとりわけ好ましくは７０〜９０％がそこで分解されるように選択する。

第２の触媒床における還元剤または還元剤混合物の量、圧力、温度、体積流量および触媒量は、そこで、ＮＯ_xが完全に還元されるほか、化学的還元によるガスのＮ₂Ｏ含量のさらなる低下が第２の触媒床の入口におけるＮ₂Ｏ含量に基づき少なくとも５０％になるように選択する。

本発明の方法は、一般に１〜５０ｂａｒの範囲の圧力、好ましくは少なくとも２ｂａｒ、とりわけ少なくとも３ｂａｒ、特にとりわけ好ましくは４〜２５ｂａｒの過圧で実施し、操作圧力が高いほど還元剤の消費量および副生物の形成が低減する。

この説明の意図に関し、空間速度という用語は、１時間あたりのガス混合物の体積（０℃、１．０１４ｂａｒａで測定）を触媒体積で割ったものをさす。したがって、空間速度は、ガスの体積流量および／または触媒の量により調整することができる。

窒素酸化物を負ったガスを、２つの触媒床の触媒体積の合計に基づき、通常２００〜２０００００ｈ^-1、好ましくは５０００〜１０００００ｈ^-1、とりわけ５０００〜５００００ｈ^-1の空間速度で触媒上に通す。

本発明の目的に用いることができる還元剤は、ＮＯ_xまたはＮ₂Ｏの還元に対し高い活性を示す物質である。
適した還元剤の例は、窒素含有還元剤、炭化水素、一酸化炭素、水素、またはこれらの化合物の２種以上の混合物である。

窒素含有還元剤としては、ＮＯ_xおよび／またはＮ₂Ｏを還元することができる限りあらゆる化合物を採用することが可能である。そのような還元剤の例は、窒素の水素化合物、例えばアザン、アザンのヒドロキシル誘導体、ならびにアミン、オキシム、カルバメート、尿素および尿素誘導体である。

アザンの例は、ヒドラジン、特にとりわけ好ましくはアンモニアである。
アザンのヒドロキシル誘導体の例はヒドロキシルアミンである。
アミンの例は、メチルアミンのような第一脂肪族アミンである。

カルバメートの例はカルバミン酸アンモニウムである。
尿素誘導体の例は、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素のようなＮ，Ｎ’−置換尿素である。尿素および尿素誘導体は水溶液の形態で用いることが好ましい。

炭化水素の例は、メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン、ブタンまたはイソブタン、あるいは天然ガスまたは合成ガスのような炭化水素含有混合物である。
アンモニアまたは導入時にアンモニアを遊離する物質、例えば尿素またはカルバミン酸アンモニウムがとりわけ好ましい。

ＮＯ_xのための還元剤およびＮ₂Ｏのための還元剤として、窒素含有還元剤、とりわけアンモニアを用いることが好ましい。
さらに好ましい組合わせは、ＮＯ_xのための還元剤としてのアンモニアと、Ｎ₂Ｏのための還元剤としての炭化水素である。

本発明の方法において、還元剤の添加量は、選択した反応条件下（圧力、温度、空間速度）でＮＯ_xの還元に要する量よりかなり多い。
還元剤は、すべてのＮＯ_xと、第２の触媒床で残存しているＮ₂Ｏ部分の少なくとも５０％とを還元するのに要する量で加える。これに要する還元剤の量は還元剤のタイプに依存し、当業者なら日常的実験により決定することができる。

ＮＯ_xのための還元剤としてのアンモニアの場合、１ｍｏｌのＮＯ_xあたり０．９〜２．５ｍｏｌ、好ましくは０．９〜１．４ｍｏｌ、とりわけ好ましくは１．０〜１．２ｍｏｌのアンモニアを用いる。

Ｎ₂Ｏのための還元剤としてのアンモニアの場合、１ｍｏｌの還元するＮ₂Ｏあたり０．５〜２．０ｍｏｌ、好ましくは０．８〜１．８ｍｏｌのアンモニアを用いる。
炭化水素、例えばメタンまたはプロパンをＮ₂Ｏのための還元剤として用いる場合、必要な量は、約０．２〜１ｍｏｌの炭化水素／１ｍｏｌの還元するＮ₂Ｏである。０．２〜０．７ｍｏｌの炭化水素／１ｍｏｌの還元するＮ₂Ｏ、とりわけ０．２〜０．５ｍｏｌの炭化水素／１ｍｏｌの還元するＮ₂Ｏの量が好ましい。

処理するガス流中に還元剤を導入する方法は、本発明の意図に関し、導入が第２の触媒床の上流で行われる限り自由に選択することができる。例えば、第２の触媒床のための容器の上流の入口ラインか、該触媒床の直前で行うことができる。還元剤は、ガスか、または処理するガス流中で気化する溶液もしくは水溶液の形態で導入することができる。導入は、精製するガス流および供給する還元剤のためのミキサーの方へ通じている適した機器、例えば、適切な圧力弁または適切に設計されたノズルを用いて実施する。ＮＯ_xおよびＮ₂Ｏに異なる還元剤を用いる場合、それらは、精製するガス中に別個または一緒に供給し導入することができる。

第１の触媒床では、Ｎ₂Ｏから窒素および酸素への分解を促進する触媒を使用する。そのような触媒はそれ自体が公知であり、さまざまなクラスの物質を用いることができる。例は、金属担持ゼオライト触媒、例えば、銅もしくはとりわけ鉄を担持させたゼオライト触媒、貴金属触媒または遷移金属酸化物触媒、例えば、酸化コバルトを含有する触媒である。

適した触媒の例は、とりわけ、Ｋａｐｔｅｉｊｎ ｅｔ ａｌ．により、Ａｐｐｌ．Ｃａｔ．Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ９（１９９６），２５−６４、ＵＳ−Ａ−５１７１５５３、Ａｃｔｅｓ ｄｕ ２ｉｅｍｅ Ｃｏｎｇｒｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｓｕｒ ｌａ Ｃａｔａｌｙｓｅ，Ｔｅｃｈｎｉｐ，Ｐａｒｉｓ １９６１，１９３７−１９５３、およびＷＯ−Ａ−０１／５８５７０に記載されている。

純粋なＮ₂Ｏを分解するために鉄担持ゼオライト触媒を第１の触媒床で用いる場合、予想どおり、ガス中になお存在するＮＯ_xは、Ｃａｔａｌ．Ｃｏｍｍ．２（２００１）２７３−６でＫｏｅｇｅｌ ｅｔ ａｌ．によりさまざまなＮ₂Ｏ／ＮＯ_x比について記載されているような活性化作用により、所望のＮ₂Ｏ分解を加速させる。

第２の触媒床では、ＮＯ_xおよび／またはＮ₂Ｏと還元剤の化学反応を促進する触媒を用いる。そのような触媒もそれ自体が公知であり、同様にさまざまなクラスの物質を用いることが可能である。例は、金属担持ゼオライト触媒、例えば、銅もしくはコバルトを担持させたゼオライト触媒またはとりわけ鉄担持ゼオライト触媒、あるいは貴金属触媒またはＳＣＲ（選択的接触還元）法に用いられる触媒である。

鉄含有ゼオライトを、好ましくは第２の触媒床に、とりわけ好ましくは第１および第２の触媒床に用いる。ここにおいて、各触媒床に用いる触媒は異なっていることができ、または同じ触媒であることができる。

本発明に従ってとりわけ好ましく用いられる鉄担持ゼオライト触媒は、実質的に、好ましくは＞５０重量％、とりわけ＞７０重量％の１種以上の鉄担持ゼオライト触媒を含む。したがって、例えば、本発明に従って用いられる触媒は、Ｆｅ−ＺＳＭ−５ゼオライトを他の鉄含有ゼオライト、例えばＦＥＲタイプの鉄含有ゼオライトと一緒に含むことができる。

さらに、本発明に従って用いられる触媒は、当業者に公知のさらなる添加剤、例えばバインダーを含有することができる。
本発明に従って用いられる触媒は、固体状態でのイオン交換により鉄が導入されているゼオライトに基づいていることが特にとりわけ好ましい。この目的では、市販のアンモニウムゼオライト（例えばＮＨ₄−ＺＳＭ−５）および適切な鉄塩（例えばＦｅＳＯ₄×７Ｈ₂Ｏ）を通常出発材料として用い、室温においてボールミルで機械的に均質混合する（Ｔｕｒｅｋ ｅｔ ａｌ．；Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．１８４，（１９９９）２４９−２５６；ＥＰ−Ａ−０９５５０８０）。その後、得られた触媒粉末を、マッフル炉で空気中４００〜６００℃の範囲の温度で焼成する。焼成後、鉄含有ゼオライトを蒸留水で集中的に洗浄し、濾過により取り出し、乾燥する。このようにして得られた鉄含有ゼオライトを、最終的に適したバインダーと処理して混合し、例えば、押し出して円筒形の触媒本体を形成する。適したバインダーは通例用いられているあらゆるバインダーである；もっとも用いられることが多いバインダーは、カオリンのようなケイ酸アルミニウムである。

好ましく用いられるゼオライトの鉄含量は、ゼオライトの質量に基づき最高２５％、好ましくは０．１〜１０％であることができる。
本発明の方法の第１の触媒床では、ＭＦＩおよび／またはＦＥＲタイプの鉄担持ゼオライト、とりわけ鉄担持ＺＳＭ−５ゼオライトを用いることが特にとりわけ好ましい。

本発明の方法の第２の触媒床では、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、ＦＡＵおよび／またはＭＥＬタイプの鉄担持ゼオライト、とりわけＭＦＩおよび／またはＢＥＡタイプの鉄担持ゼオライト、特にとりわけ好ましくは鉄担持ＺＳＭ−５ゼオライトを用いることが特にとりわけ好ましい。

本発明の方法は、格子アルミニウムの一部が１種以上の元素、例えば、Ｂ、Ｂｅ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉの中から選択される１種以上の元素により同形置換されているゼオライトの使用も包含する。同様に、格子ケイ素が１種以上の元素、例えば、Ｇｅ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの中から選択される１種以上の元素により同形置換されているゼオライトの使用も包含する。

本発明に従って好ましく用いられるゼオライトの組成または構造の的確な詳細は、Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，第４改訂版１９９６に挙げられており、これを本明細書中で参考として明確に援用する。

本発明の方法は、蒸気で処理されている上記ゼオライト触媒（蒸気処理した触媒）を用いて実施することが特にとりわけ好ましい。そのような処理によりゼオライトの格子で脱アルミニウムが起こる；この処理はそれ自体が当業者に公知である。意外にも、これら水熱処理したゼオライト触媒は、本発明の方法においてとりわけ高い活性を示す。

鉄が担持されていて、格子外アルミニウムと格子アルミニウムの比が少なくとも１：２、好ましくは１：２〜２０：１である、水熱処理したゼオライト触媒を用いることが好ましい。

反応ガスの含水量は、好ましくは＜２５体積％、とりわけ＜１５体積％である。少ない含水量が一般に好ましい。
一般に、含水量が高いほど高い操作温度が必要になるため、水の濃度は比較的低いことが好ましい。これは、用いるゼオライトのタイプおよび操作時間によっては触媒の水熱安定性の限度を超えうるので、選択した個々の場合に適合させなければならない。

ＣＯ₂および他の失活性反応ガス構成成分の存在が当業者には公知であり、これらはＮ₂Ｏの除去に悪影響を有しうるので、可能な場合は最小限に抑えるべきである。
本発明の方法はＯ₂の存在下でも効果がある。これは、本発明に従って用いられる触媒が、＜５００℃の温度においてＮＨ₃のようなガス状還元剤とＯ₂との反応を抑制する適切な選択性を有するためである。

これらすべての有力要因および選択した触媒充填量、すなわち空間速度は、反応帯域の適切な操作温度の選択において考慮に入れなければならない。
本発明の方法は、とりわけ、硝酸の生産において、または発電所からの排ガスに、またはガスタービンに用いることができる。これらのプロセスでは窒素酸化物を含有するプロセスガスおよび排ガスが生じ、本明細書中で開示する方法により、これらから窒素酸化物を安価に除去することができる。本発明の方法は、硝酸生産の残存ガスを吸収塔の下流で処理するために用いると有利である。

触媒床の構成は、本発明の目的に関し自由に選択することができる。したがって、例えば、触媒（単数または複数）は、１つ以上の容器に収容されていてガスが軸方向または好ましくは半径方向に通って流れる触媒床に、位置決めすることができる。

本発明の方法を以下の実施例により例示する。
用いた触媒は、鉄担持ＺＳＭ−５ゼオライトであった。Ｆｅ−ＺＳＭ−５触媒は、アンモニウム形にある市販のゼオライト（ＡＬＳＩ−ＰＥＮＴＡ、ＳＭ２７）から出発して固体状態でのイオン交換により生産した。調製法に関する詳細な情報は、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．１８４（１９９９）２４９−２５６のＭ．Ｒａｕｓｃｈｅｒ，Ｋ．Ｋｅｓｏｒｅ，Ｒ．Ｍｏｅｎｎｉｇ，Ｗ．Ｓｃｈｗｉｅｇｅｒ，Ａ．Ｔｉｓｓｌｅｒ，Ｔ．Ｔｕｒｅｋ：“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ａｃｔｉｖｅ Ｆｅ−ＺＳＭ−５ ｃａｔａｌｙｓｔ ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｎ₂Ｏ”に見いだすことができる。

触媒粉末を８２３Ｋの空気中で６時間焼成し、洗浄し、３８３Ｋで一晩乾燥した。適切なバインダーを加えた後、それらを押し出して、円筒形の触媒本体を得た。
実施例１および３において、ＮＯ_xおよびＮ₂Ｏの含量を低減するための装置は、順次接続された２つの管状反応器を含んでおり、該反応器には、上記触媒が、流入するガス流に基づき、第１の触媒床では１５０００ｈ^-1の空間速度になり、第２の触媒床では４００００ｈ^-1の空間速度になるような量で充填されていた。ＮＨ₃ガスを２つの反応帯域の間で導入する。実施例１（本発明に従っていない）では、アンモニアをＮＯ_xの還元に要する量（５２５ｐｐｍ）で加えた。実施例３（本発明に従っている）では、Ｎ₂Ｏの還元のために追加的量のアンモニアを加えた（合計９２５ｐｐｍ）。

実施例２は、本発明に従ったものではなく、第２の管状反応器しか存在しない点を除き上記装置に相当する装置で実施した（空間速度４００００ｈ^-1）。実施例２では、アンモニアを、ＮＯ_xだけでなくＮ₂Ｏの一部も化学的に除去されるような量（合計１８００ｐｐｍ）で加えたが、その上流にＮ₂Ｏのための分解段階を用いなかった。

反応帯域における操作温度は加熱により設定した。反応器に入るガス流および反応器から出てきたガス流の分析は、ＦＴＩＲガス分析器を用いて実施した。
実験装置に入るときの入口濃度は：Ｎ₂Ｏが約１１００ｐｐｍ、ＮＯ_xが約４３０ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏが約３０００ｐｐｍ、およびＮ₂中のＯ₂が約１体積％であった。

以下の表に示す量のアンモニアを、第１および第２の触媒床の間か、実施例２の場合は管状反応器の入口で導入した。反応器は、４３０℃の均一な操作温度および６．５ｂａｒの均一な操作圧力で操作した。結果を以下の表に示す。

表１の結果は、第２段階においてＮＯ_xを還元剤との化学反応により除去し、Ｎ₂Ｏを窒素と酸素への接触分解により除去して、本発明に従っていない方法で二段法を実施した場合、高い程度でのＮＯ_xの除去が達成されるが、Ｎ₂Ｏはほんの一部しか除去されないことを示している。

表２の結果は、本発明に従っておらず、ＮＯ_xとＮ₂Ｏの両方を還元剤との化学反応により除去する一段法は、高い程度での窒素酸化物の除去を達成するが、非常に大量の還元剤を用いなければならないことを示している。

表３の結果は、第１段階においてＮ₂Ｏの大部分を接触分解し、第２段階においてＮＯ_xおよびＮ₂Ｏの両方を還元剤との化学反応により除去して、本発明に従った二段法を実施した場合、非常に高い程度でのＮＯ_xおよびＮ₂Ｏの除去が、実施例２に比べ遙かに少ない還元剤の使用量で達成されることを示している。

Claims (23)

1. ガス中のＮＯ_ｘおよびＮ_２Ｏの含量を低減する方法であって、
   ａ）Ｎ_２ＯおよびＮＯ_ｘを含有するガスを２つの触媒床の上に通す処置、ここにおいて、第１の触媒床はＮ_２Ｏを窒素と酸素に分解するための触媒を含有し、第２の触媒床はＮＯ_ｘおよびＮ_２Ｏと還元剤との化学反応のための触媒を含有する、
   ｂ）第１の触媒床における温度、圧力および空間速度を、ここで起こるガスのＮ_２Ｏ含量の低下が第１の触媒床の入口におけるＮ_２Ｏ含量に基づき９５％以下になるように選択する処置、ならびに
   ｃ）ＮＯ_ｘのための還元剤およびＮ_２Ｏのための還元剤を、第１および第２の触媒床の間で、すべてのＮＯ_ｘと第２の触媒床の入口におけるＮ_２Ｏ含量に基づき少なくとも５０％のＮ_２Ｏとを化学的に除去するのに足る量で加える処置、
   を含み、
   ＮＯ _ｘ のための還元剤としてアンモニアを用い、Ｎ _２ Ｏのための還元剤としてアンモニア又は炭化水素を用いることを特徴とし、ＮＯ _ｘ のための還元剤として、アンモニアを１ｍｏｌのＮＯ _ｘ あたり０．９〜２．５ｍｏｌの量で用い、Ｎ _２ Ｏのための還元剤として、アンモニアを１ｍｏｌの除去するＮ _２ Ｏあたり０．５〜２．０ｍｏｌの量で用いるか、又は、Ｎ _２ Ｏのための還元剤として、炭化水素を１ｍｏｌの除去するＮ _２ Ｏあたり０．２〜１ｍｏｌの量で用いることを特徴とする、方法。
   
2. 第１および第２の触媒床において５００℃未満の温度を設定することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 第１および第２の触媒床において３５０〜４５０℃の温度を設定することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 第１および第２の触媒床において少なくとも２ｂａｒの範囲のガス圧を設定することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
5. 第１および第２の触媒床において４〜２５ｂａｒの範囲のガス圧を設定することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
6. ＮＯ_ｘおよびＮ_２Ｏを含有するガスを、２つの触媒床の触媒体積の合計に基づき５０００〜５００００ｈ^−１の空間速度で触媒床の上に通すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
7. 金属担持ゼオライト触媒を、触媒床の少なくとも一方に用いることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
8. 鉄担持ゼオライト触媒を、触媒床の少なくとも一方に用いることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
9. 鉄担持ゼオライト（単数または複数）が、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、ＦＡＵおよび／またはＭＥＬタイプのものである、請求項８に記載の方法。
10. 第１の触媒床にＭＦＩおよび／またはＦＥＲタイプの鉄担持ゼオライトを選択することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 第２の触媒床にＭＦＩおよび／またはＢＥＡタイプの鉄担持ゼオライトを選択することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
12. 第１および第２の触媒床にＭＦＩタイプの鉄担持ゼオライトを選択することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
13. 第１および第２の触媒床にＭＦＩタイプの鉄担持ＺＳＭ−５ゼオライトを選択することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
14. 少なくとも一方の触媒床に蒸気で処理されている鉄担持ゼオライトを用いることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
15. 少なくとも一方の触媒床に、格子外アルミニウムと格子アルミニウムの比が少なくとも０．５である鉄担持ゼオライト触媒を触媒として用いることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
16. ＮＯ_ｘのための還元剤およびＮ_２Ｏのための還元剤としてアンモニアを用いることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
17. ＮＯ_ｘのための還元剤として、アンモニアを１ｍｏｌのＮＯ_ｘあたり０．９〜１．４ｍｏｌの量で用い、Ｎ_２Ｏのための還元剤として、アンモニアを１ｍｏｌの除去するＮ_２Ｏあたり０．８〜１．８ｍｏｌの量で用いることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
18. ＮＯ_ｘのための還元剤として、アンモニアを１ｍｏｌのＮＯ_ｘあたり１．０〜１．２ｍｏｌの量で用い、Ｎ_２Ｏのための還元剤として、アンモニアを１ｍｏｌの除去するＮ_２Ｏあたり０．８〜１．８ｍｏｌの量で用いることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
19. ＮＯ_ｘのための還元剤としてアンモニアを用い、Ｎ_２Ｏのための還元剤として炭化水素を用いることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
20. Ｎ_２Ｏのための還元剤として、炭化水素を１ｍｏｌの除去するＮ_２Ｏあたり０．２〜０．７ｍｏｌの量で用いることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
21. 硝酸生産のためのプロセスに組み込まれていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
22. ガスタービンを操作するプロセスに組み込まれていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
23. 発電所を操作するプロセスに組み込まれていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。