JP4313213B2 - 窒素酸化物を除去する方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は廃ガス（offgases）またはプロセスガス中の酸化窒素類の含有量を減らす方法に関する。
多くの工程、例えば、燃焼工程または硝酸の工業的製造工程で、一酸化窒素：NO、二酸化窒素：NO₂ （共に、NO_X と呼ばれる）そしてまた一酸化二窒素:N₂ O を含む廃ガスが生成する。 NO とNO₂ は、かなり以前から、環境に実害性（酸性雨、スモッグの生成）のある化合物として知られており、そして世界的に、それらの最大放出許容限界が決められており、一酸化二窒素も最近量が増えてきて、それが成層圏のオゾンの破壊を、そして温室効果を、無視できない程度に促進するので、環境保護の焦点になってきている。かくして、環境保護の観点から、NO_X の放出と共に一酸化二窒素の放出も排除できる技術的解決法に対する緊急の要求が存在する。

N₂ O とNO_X を別々に除去することが可能な多くの方法は存在し、そしてそれらは、適当な手段で二段工程法に組合せることはできる。
EP-A-393,917から、アンモニアと選ばれたゼオライト触媒を用いて、ガスから酸化窒素類を除去できることが知られている。しかし、この特許文献には、アンモニアを用いて、NO_X を減らすことが記載されているだけである。提案されたゼオライトのタイプは USY、ベータおよび ZSM-20 であり、これらは孔が大きく、そして特定の二酸化ケイ素：酸化アルミニウム比を示す。

Chem.Commun.2000,745-6から、 N₂ O が、過剰な酸素の存在下で、そして鉄を担持したベータ・タイプのゼオライト(BEA) の存在下で、メタンにより選択的に接触還元され得ることが知られている。

JA-A-09/000,884 には N₂ O とNOの含有量を減らす方法が開示されており、この場合、還元剤として、アンモニア、アルコール類および／または炭化水素が用いられ、そして触媒として、ペンタシル(pentasil)またはモルデナイト(mordenite) タイプのゼオライトが用いられている。

これらの従来技術から出発して、本発明は、低い操業温度で、NO_X だけでなく N₂ O も素晴らしい転化率で除去できる簡単でしかも極めて経済的な方法を提供する。
驚くべきことに、NO_X 含有ガスから N₂ O を減らす際に、NO_X が N₂ O の分解に禁止効果を及ぼし、そして、NO_X が完全に還元されると、その結果 N₂ O の還元が改善されることが見いだされた。

本発明は、ガス中、特にプロセスガスおよび廃ガス中のNO_X と N₂ O の含有量を減らす方法であって、次の工程：
a)NO_X および N₂ O-含有ガスに、少なくとも、そのNO_X を完全に還元するために必要な量の少なくとも一種の窒素含有還元剤を添加する工程、
b)このおよび N₂ O-含有ガスに、その N₂ O を還元するために、炭化水素、一酸化炭素、水素または複数のこれらガスの混合物を添加する工程、および
c)ガス混合物を、一種以上の鉄担持ゼオライト、望ましくは 12 員環で構成されているチャンネル（channels）を含む鉄担持ゼオライト、特に、そのチャンネルの全てが 12 員環で構成されている鉄担持ゼオライト、特に完全に推奨されるBEA または FAUタイプの鉄担持ゼオライト、を含んでいる少なくとも一つの反応ゾーンに、 450℃までの温度で導入する工程、
を含む方法を提供する。

本発明の方法を行うには、先ず N₂ O およびNO_X 含有ガスを、窒素含有還元剤および炭化水素または一酸化炭素および／または水素と混合し、そして次いで、各場合、還元により N₂ O とNO_X を除去するために 450℃までの温度で、鉄担持ゼオライト（一種または複数）の上に通す。

本発明の方法の工程 a) では、この窒素含有還元剤は、少なくとも、そのNO_X を完全に還元するために必要な量添加される。本明細書の範囲では、そのNO_X を完全に還元するために必要な窒素含有還元剤の量とは、そのガス混合物中のNO_X の割合を、10ppm 未満、望ましくは 5ppm 未満、そして特に 1ppm 未満の残存含有量にまで減らすのに必要な量、である。

窒素含有還元剤として、NO_X を還元する能力のある任意の化合物を利用することが可能である。このような還元剤の例は、窒素の水素化合物、例えば、アザン類、アザンのヒドロキシル誘導体、そしてまたアミン類、オキシム類、カーバメート類、尿素または尿素誘導体である。

アザン類の実例は、ヒドラジンそして特にアンモニアである。
アザンのヒドロキシル誘導体の一例はヒドロキシルアミンである。
アミン類の実例はメチルアミンのような脂肪族の第１アミン類である。

カーバメートの実例はアンモニウムカーバメートである。
尿素誘導体類の実例は N,N'-ジメチル尿素のような N,N'-置換尿素である。尿素類および尿素誘導体類は水溶液の形で用いられるのが望ましい。

本発明の方法の工程 b) では、 N₂ O を還元するために、炭化水素、一酸化炭素および／または水素が添加される。これらの還元剤は、その N₂ O を還元するために必要な量添加される。本明細書の範囲では、この必要量とは、そのガス混合物中の N₂ O を完全に、或いは希望の最終濃度にまで還元するために必要な還元剤の量を意味する。

一般に、この反応ゾーンの温度は 200〜450 ℃、望ましくは 250〜450 ℃である。
NO_X および N₂ O の含有量の低減は、基本的に一種以上の鉄‐担持ゼオライトからなる単一触媒の存在下で行われるのが望ましい。

一種より多い異なるゼオライト触媒が用いられる場合には、これら触媒はお互いに混合されるか、または直列に配置される。この後者の配列は、入口に最も近いゼオライトが、特に、窒素含有還元剤によるNO_X 還元の触媒になり、そして／または、出口に最も近いゼオライトが、特に N₂ O 還元の触媒になる場合に特に利点がある。

この方法で、第１ゼオライトゾーン内のNO_X 含有量を、特に急速にそして完全に減らすことができ、そのため N₂ O の還元に逆効果を持つNO_X は、第２ゾーンに入る前に完全に除去されているから、次に続くゼオライトは N₂ O を還元するというその機能を十分果たすことができる。

本発明の目的でNO_X 用に用いられる還元剤は、窒素含有還元剤、特に、アンモニアであり、そして N₂ O 用に用いられる還元剤は、炭化水素、水素、一酸化炭素または、それらの混合物、例えば合成ガスである。

N₂ O を還元するために加えられる還元剤の量は、希望の N₂ O の除去率と用いられる還元剤のタイプに依存する。メタンまたはプロパンのような炭化水素が用いられる場合には、その必要量は、還元されるべき N₂ O の 1moL に対し、炭化水素、約 0.2〜1 moL である。還元されるべき N₂ O の 1moL に対し、炭化水素約 0.2〜0.7 moL の量、特に、還元されるべき N₂ O の 1moL に対し炭化水素約 0.2〜0.5 moL の量が推奨される。

この量は、文献に報告されている他の値（例えば、JA-A-90/00,884中の図４参照）に比べて非常に少ない。それにも拘らず高度の N₂ O の除去が達成されるという事実は、本発明に従うということを前提として、NO_X の完全な還元により説明できる。特に N₂ O の分解率が高い場合には、添加した還元剤の費用が、この方法の経済性に敏感に影響するので、還元剤の所要量が少ないことは、本発明の方法の非常に大きい利点である。

勿論、用いた還元剤の量に関して言及されたことは、除去されるべき窒素酸化物の還元が、他の制約、例えば速度論的制約を受けない場合にだけ適用される。このような制約はこの技術分野の習熟者には良く知られている。例えば、既知のレドックス反応は、常に一定の最低温度とその反応床内での最低滞留時間を必要とする。かくして、NH₃ によるNO_X の還元は、その反応の速度論的制約が、200 ℃のような低い温度での大きい空間速度（＞50,000 h^-1）であっても克服されるほど迅速に進行するが、一方、例えばメタンを用いる N₂ O の還元は、有意により高い温度（＞300 ℃）で、より小さい空間速度（＞10,000 h^-1）で初めて完全に進行する。

しかし、本発明の方法には、その温度に上限も存在する。かくして、高過ぎる温度（＞450 ℃）は、廃ガス中に存在する酸素により、添加された還元剤の部分酸化が起るので、高過ぎる温度は、NO_X および N₂ O の還元には最早利用されない。これは、特に、添加された窒素含有還元剤の場合に当てはまる。かくてNO_X の還元は、最早完了せず、その結果 N₂ O の還元も阻害される。

N₂ O 用に特に推奨される還元剤は、飽和炭化水素類、またはそれらの混合物であり、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、合成ガスまたは LPGである。
とりわけ推奨されるのは、メタンである。メタンは、特に、鉄を担持した BEAタイプのゼオライトと組合せて用いられる。

添加する窒素含有還元剤の量は、NO_X の完全な還元に十分なように選ばねばならない。アンモニアの場合、NO_X の完全な除去のために化学量論的に必要な量は、NO_X の 1 moL当たりアンモニア 1.33(8/6) moLである。圧力が増大するか、または反応温度が低下すると、NO_X の完全な除去のために必要なアンモニアの量は、上述の 1.33 moL から 0.9 moLに減ることが見いだされた。 N₂ O の還元にも、より少ない割合のアンモニアが消費されるので、NO_X の完全な還元のために、それに応じるより多い量のアンモニア（例えば、NO_X の 1 moL当たりアンモニア 1.5 moL）が用いられなければならない。

使用される触媒は、上に定義した鉄担持ゼオライト類、または鉄担持ゼオライト類の混合物である。
驚くべきことに、NO_X が完全に還元されたときには、このような触媒を用いることにより N₂ O の還元が非常に効率的に行われ得ることが見いだされた。

ここで説明した工程条件下では、窒素含有還元剤は、主としてNO_X 用の還元剤として作用し、そして炭化水素、一酸化炭素および／または水素は、そのガス中に存在する N₂ O を事実上選択的に還元する。

反応ゾーンの配置構造は、本発明の目的に沿って自由に選ばれる。反応ゾーンは、例えばチューブ反応器またはラジアルバスケット反応器中に配置されていてもよい。ガス状還元剤を、処理されるべきガス流に導入する方法もまた、還元剤が反応ゾーンの前で流れの方向を向いている限り、本発明の目的に沿って自由に選ぶことができる。例えば、触媒床用の容器の上流の導入ラインの中に、または触媒床の直ぐ前に導入される。還元剤は、ガスの形または、液体あるいは水溶液の形で導入され、処理されるべきガス流の中で気化する。

NO_X 用還元剤と N₂ O 用還元剤の添加順序は自由に選ぶことができる。従って工程 a)と工程 b) の順序は交換可能であり、または両タイプの還元剤を一工程で導入することもできる。

本発明の目的に用いられる触媒は、この技術分野の習熟者には良く知られており、そして良く知られた添加剤、例えばバインダを含んでいてもよい。
一種以上の炭化水素、望ましくは、CH₄ または C₃ H₈ からなる群からの任意の未反応または部分酸化された物質を、そして CO や H₂ をも酸化するための触媒または触媒成分が、本触媒に一緒に加えられるか、その下流に置かれるか、またはその他の方法で本触媒に結合されることもある。

本発明に従って、用いられる触媒は、ゼオライトをベースにし、それに固体状態イオン交換法により鉄が導入されているのが望ましい。この目的のために、普通、市場から入手できるアンモニウム・ゼオライトと適切な鉄塩（例えば、FeSO₄ ×7H₂ O)を原料にして、これらをボールミルで、機械的手段で、室温で、お互いに強く混ぜ合わす(Turek et al.; Appl.Catal.184,(1999) 249-256; EP-A-0 955 080) 。これらの文献は、特に、本明細書に引用参照されている。得られた触媒粉末は、次いで、マッフル炉中で 400〜600 ℃の温度で空気中で、か焼される。か焼後、この方法で得られた鉄担持ゼオライトを、最後に適切なバインダで処理し、そして混合し、そして例えば、円筒状の触媒体に押出成形した。適したバインダは、通常用いられている全てのバインダであり、これらの中で最もよく用いられるのは、カオリンのようなケイ酸アルミニウム類である。

本発明に従って、使用できるゼオライトは鉄を担持している。ゼオライトの質量をベースにした鉄の含有量は 25 ％まで可能であるが、望ましいのは 0.1から 10 ％（Fe₂ Ｏ₃ として計算した鉄で）である。

これらゼオライトの構成または構造の詳細が、Atlas of Zeolite Structure Types,Elsevier,4th revised Edition 1996, に正確に記載されており、この文献は、本明細書に引用参照されている。

本発明に従って、特に推奨されるゼオライトは、FAU タイプの物、特にBEA タイプのゼオライトである。
窒素酸化物を含むガスは、普通、その触媒の上に、その触媒の体積をベースにして 200〜200,000h^-1の、望ましくは 5000〜100,000h^-1の空間速度で通される。

ここで、空間速度とは、1 時間当りのガス混合物の体積を触媒の体積で割った値である。かくしてこの空間速度は、そのガスの流速および／または、その触媒の量により調整可能である。

本発明の方法は、一般に 1〜50 bar、望ましくは 1〜25 barの範囲の圧力で行われるが、操業圧力が高ければ、還元剤の消費、副生物の生成および漏出が減る。
処理されるべきガスへの還元剤の導入は、適切な装置、例えば適切な圧力バルブまたは適切な構造のノズルを用いることにより行われる。

この反応ガスの水分含有量は、＜25容量％の範囲、特に、＜15容量％の範囲にあるのが望ましい。
一般に、水分含有量がより高いと、より高い操業温度が必要になるので、水分濃度は相対的に低いことが望ましい。これは、用いられるゼオライトのタイプおよび操業時間によっては、その触媒のハイドロサーマル安定性限界を超える可能性があるためであり、従って、個々の選ばれたケースに適合されなければならない。

CO₂ の存在、そして（この技術分野の習熟者に知られている）これら反応ガスを不活性化する他の成分の存在もまた、それらは N₂ O およびNO_X の除去に逆効果を有するので、可能なかぎり、最少に抑えられるべきである。

本発明に従って用いられる触媒は、＜450 ℃の温度では、NH₃ のようなガス状還元剤の O₂ との反応を抑える適切な選択性を示すので、本発明の方法は O₂ の存在下でも操業される。

反応ゾーンでの適切な操業温度を選ぶ場合には、影響するこれら全ての因子、そして触媒上での選定された空間速度も、考慮しなければならない。
本発明の方法を用いて、低い操業温度で達成し得る N₂ O およびNO_X の転化率は、NO_X については事実上 100％、そして N₂ O については、望ましくは＞70％、特に＞80％である。かくして、この方法は、パフォーマンスにおいて、即ち達成可能な N₂ O およびNO_X の転化率と、その操業コストおよび資本コストの点で、従来法より優れている。

NO_X の事実上完全な還元の結果として N₂ O の特に高い除去も達成され、そして、本発明の利点である N₂ O 用還元剤の驚く程少ない消費が達成される。
本発明の方法は、特に、硝酸の製造において、発電所からの廃ガス用に、またはガスタービン用に用いられる。これらの工程中で、窒素酸化物を含むプロセスガスおよび廃ガスが得られ、そしてこの窒素酸化物類は、ここで説明される方法により、これらのガスから安価に除去できる。

本発明の方法の一つの態様では、CH₄ とNH₃ の混合物が、窒素酸化物を含むガスに混合され、そしてこの二つが、共に、BEA タイプの鉄‐担持ゼオライトを含む反応器に供給され、そして、そこで窒素酸化物が除去にかけられる。精製された廃ガスは大気中に排出される。メタンとアンモニアを前もって混合する代わりに、これらガスは、反応器に入る前に、窒素酸化物を含むガスに別々に導入される場合もある。

以下に説明される実験は、実験室用装置で行われ、そして本発明を例示している。
用いられた触媒は BEAタイプの鉄担持触媒であり、粒径 0.7〜1.4mm のか粒として用いられた。

以下の実施例中で N₂ O 含有量を減らすための装置として、チューブ反応器が用いられ、これに、流入ガス流をベースにして 10,000 h^-1の空間速度になるような量の上記触媒が、装填された。反応器の入口におけるガスの温度は、加熱により340 ℃に設定された。装置の入りと出のガス流の分析は FTIR ガス分析計を用いて行われた。

処理されるガス混合物の組成は下の通りであった：
N₂ 中 N₂ O 1500 ppm、NO_X 600 ppm 、2.5 容量％ O₂ 、 0.4％ H₂ O 。
そのガス流が触媒床に入る前に、アンモニアとメタンまたはプロパンが添加された。

添加された還元剤の量に依存して、反応器の出口で、 N₂ O とNO_X の次の残留濃度が得られた：

上の表から推測されるように、NH₃ の添加によりNO_X が完全に還元されると、実施例２および４の場合のように、 N₂ O の高度の除去が達成された。実施例１および３に示されているように、残存NO_X は、濃度は低くても N₂ O の除去を阻害する。

かくして、本発明の方法を用いて、低温で N₂ O とNO_X の高い除去率が達成される。かくして、本発明は、JA-A-90/00,884に開示されているような従来技術より実質的に優れている。この文献は、有意により高い温度 450℃で、約60〜80％の N₂ O の除去率を報告しているに過ぎない。

Claims (7)

1. ガス中、特にプロセスガスおよび廃ガス中のNO_X と N₂ O の含有量を減らす方法であって、次の工程：
   a)NO_X および N₂ O 含有ガスに、少なくとも、そのNO_X を完全に還元するために必要な量の少なくとも一種の窒素含有還元剤を添加する工程、
   b)このNO_X および N₂ O 含有ガスに、その N₂ O を還元するために、炭化水素、一酸化炭素、水素または、これらガスの一種以上の混合物を添加する工程、および
   c)ガス混合物を、一種以上の鉄担持ゼオライトを含む、 450℃までの温度にある少なくとも一つの反応ゾーンに導入する工程、
   を含む方法。
2. 該窒素含有還元剤がアンモニアである、請求項１に記載の方法。
3. 該一つまたは複数の反応ゾーンが 12 員環で構成されているチャンネルを含む鉄担持ゼオライトを含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 該鉄担持ゼオライトの全てのチャンネルが 12 員環で構成されていることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 該鉄担持ゼオライトが BEAまたは FAUのタイプであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 該窒素含有還元剤がアンモニアであり、そして N₂ O 用還元剤として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、合成ガスまたは LPG、そして特にメタンが用いられることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
7. 鉄担持ゼオライトとして BEAタイプの鉄担持ゼオライトが用いられることを特徴とする、請求項６に記載の方法。