CN101081999B - 一种选择性氧化烃类气体中no的方法及所用的氧化管 - Google Patents

Abstract

一种选择性氧化烃类气体中NO的方法，包括将烃类气体通过表面涂渍式(I)所示的氮氧自由基的无机物层，使烃类气体中的NO氧化，式(I)中，R选自C₁～C₆的烷基、C₆～C₈烷芳基、带取代基的C₆～C₈烷芳基、吡啶基、噻吩基、噻唑或1，2，4-三氮唑，所述C₆～C₈烷芳基的取代基为烷氧基、卤素原子、硝基、-NR′₂或-(CH₂)NR′₂，其中R′选自C₁～C₃的烷基。该方法可有效氧化烃类气体中的NO，其它组分不被氧化，可用于测定烃类气体中NO的含量。

Description

一种选择性氧化烃类气体中NO的方法及所用的氧化管

技术领域

[0001] 本发明为一种气体的氧化方法及所用的氧化管，具体地说，是一种选择性氧化烃 类气体中NO的方法及所用的氧化管。

背景技术

[0002] 近年来，市场对乙烯、丙烯的需求十分强劲，催化裂解气中含有适量的乙烯和丙 烯，可以将其提纯利用。但催化裂解气中含有的微量NO可能对其后续加工工艺造成负面影 响，因此需要确定其中的NO含量。目前，尚无确定裂解气中NO含量的有效方法。

[0003] 裂解气中NO的浓度比较低，一般在0. 001〜2. 0 μ L/L之间，难以用仪器直接进行 分析。而NO在液体溶液中的溶解度比较低，常用的溶液富集分析方法也不能直接使用。通 常是将NO氧化为NO2,再用溶液吸收后测定离子浓度，间接获得气体中NO的浓度。常用的 氧化剂如高锰酸钾、铬酸钾、氧化铬等氧化剂虽然可以将NO氧化为NO2，但由于裂解气中烯 烃含量比较高，常高达30%以上。使用上述氧化剂时，氧化剂在与NO反应的同时也与烯烃 反应。而烯烃的含量较之NO高出几个数量级，大部分氧化剂被烯烃氧化所消耗，很难确定 氧化NO的氧化剂用量。实验证明，使用这些氧化剂氧化裂解气中的微量NO时，在吸收液达 到NO可以测定的浓度之前，气样中的烯烃已经将氧化剂消耗完了。因此，难以用常规的氧 化剂测定裂解气中的NO含量。因而，选择一种在烃类气体中选择性氧化NO的方法，对NO 的准确分析具有重要的意义。

[0004] 赵洪涛.一氧化氮自旋探针的合成和反应特性.科学通报，1997，42 (19) :2073〜 2078设计合成了一系列用于生物体系NO检测的咪唑类氮氧自由基，并证明其作为捕捉生 物体系产生的NO的自旋探针是可行的。该类氮氧自由基结构稳定，不受超氧和羟基等自由 基的干扰，可用于生物体系微量NO的检测。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种选择性氧化烃类气体中NO的方法及所用的氧化管，该 法可选择性氧化裂解气中的Ν0，而对烃类气体中的其它组分不产生氧化作用。

[0006] 本发明的另一个目的是一种测定烃类气体中NO含量的方法，该方法测定快速、简 便、准确。

[0007] 本发明提供的选择性氧化烃类气体中NO的方法，包括将烃类气体通过表面涂渍 式（I)所示的氮氧自由基的无机物，使烃类气体中的NO氧化，

[0008]

4

[0009]式（I)中，R 选自 C1 啶基、噻吩基、噻唑或1，2，4- -C6的烷基、C6 ：氮唑，所述C6-

(I )

-C8烷芳基、带取代基的C6〜C8烷芳基、吡 C8烷芳基的取代基为烷氧基、卤素原子、硝

基、-NR' 2或-(012)殿'2，其中R'选自C1-C3的烷基。

[0010] 本发明方法将氮氧自由基类化合物负载在无机物表面制成专用于NO的氧化材 料，使得烃类气体通过该氧化材料时，只氧化其中的N0，使其转化成NO2,烃类气体的烯烃等 还原性气体则不被氧化。另外，本发明提供的氧化管结构简单、便于应用。将烃类气体用 本发明氧化材料氧化后的产物用吸收液吸收，使NO氧化生成的NO2转化成相应的离子，再 由离子色谱测定离子的浓度，取得了较为满意的结果。该方法用于测定烃类气体中的NO含 量，操作简便、快速，结果准确。

附图说明

[0011] 图1为以氮气为NO稀释气的样品，用本发明所述氧化材料氧化后所得吸收液的离 子色谱图。

[0012] 图2为以裂解气为NO稀释气的样品，用本发明所述氧化材料氧化后所得吸收液的 离子色谱图。

具体实施方式

[0013] 氮氧自由基化合物是一种含有氧自由基的化合物，其与NO作用生成NO2。基于这种 反应原理，氮氧自由基只与烃类气体中NO反应而不与烯烃等其它还原性组分反应。因此， 氮氧自由基可解决在烃类气体中单独氧化NO的问题。但将氮氧自由基直接用于烃类气体 中NO的氧化时，由于氮氧自由基在水中的溶解度很低，不能将其制成水溶液置于液体氧化 管中使用。如果将氮氧自由基用有机溶剂溶解后置于液体氧化管内使用，氧化管内的有机 溶剂在通入烃类气体时，随着气体样品的流动挥发很快，将影响NO的后续富集及定量测定 结果。因此，本发明方法将氮氧自由基化合物涂制到对Ν0、Ν02及烃类各组分均呈惰性的无 机物上，制得负载型的固体氧化材料。用该氧化材料选择性氧化烃类气体中的微量N0，使之 转化为N02。再将氧化后气体用吸收液吸收，NO2在吸收液中大部分转化为NO”少部分转化 为N03_。用离子色谱测定而2_和N03_的浓度，即可计算出NO2的量，再由NO2的量计算出烃 类气体中的NO含量及浓度。

[0014] 本发明方法选用式（I)的氮氧自由基化合物，将其负载在无机物上制成氧化材 料。所述氧化材料的制备方法是将式（I)所示的氮氧自由基化合物用有机溶剂溶解制成浸 渍液，再用浸渍液浸渍无机物，浸渍时的液/固比为0. 1〜1. 5毫升/克。浸渍后使有机溶 剂在避光条件下挥发，即得本发明所述的氧化材料。所述的有机溶剂可为烷烃、烯烃、芳烃、 醇、酮或醚，优选丙酮。使用时将烃类气体通过本发明所述的氧化材料，即可将烃类气体中

5的NO氧化成NO2,而其它烃类及还原性气体则不被氧化。

[0015] 本发明所述的氧化材料优选装入氧化管中使用，因此，本发明提供的选择性氧化 烃类气体中NO的氧化管，包括反应管和填充于管内的表面涂渍式（I)所示的氮氧自由基的 无机物。

[0016] 所述的反应管形状优选U型或直管型，反应管的材质优选玻璃。

[0017] 本发明提供的测定烃类气体中NO含量的方法，包括将烃类气体先通入本发明所 述的氧化管，再通入由三乙醇胺溶液制得的吸收液中，然后用离子色谱测定吸收液中的 NO2-和N03_离子的浓度，由N02_和N03_离子的浓度计算烃类气体中NO的含量。

[0018] 上述测定烃类气体中NO含量的方法中，烃类气体通过本发明所述的氧化管时，其 中的NO被氧化生成NO2, NO2被三乙醇胺溶液吸收转化成N02_和少量N03_。用离子色谱测 定N02_和N03_离子的浓度，即可计算出生成N02_和N03_所需的NO2,该值即为NO2的测定量。 NO2的测定量与NO2的理论生成量之比为NO转化率，NO2的理论生成量由测定过程中经过氧 化管的NO标准气总体积和其浓度求出。由已知浓度的NO测试气体的NO2的测定量，可得到 NO的平均转化率。测定未知气体样品时，根据NO的平均转化率和该种气体的NO2测定量， 即可求得NO2的理论生成量，由NO2的理论生成量可确定测定气体中的NO量，再由测定气体 的体积确定被测气体中的NO浓度。

[0019] 上述测定方法中，三乙醇胺溶液的浓度优选0. 01〜0. 5摩尔/升。

[0020] 本发明方法中使用如式⑴所示的氮氧自由基化合物为选择性氧化NO的氧化剂。 式（I)中，R为氮氧自由基化合物的取代基，R优选C6〜C8烷芳基、带取代基的C6〜C8烷 芳基、吡啶基、噻吩基、噻唑或1，2，4_三氮唑。所述的C6〜C8烷芳基优选苯基；带取代基 的C6〜C8烷芳基优选对甲基苯基、邻甲基苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基、邻氯苯基、间氯苯 基、对溴苯基、邻溴苯基、间溴苯基、对硝基苯基、邻硝基苯基、间硝基苯基或对N，N- 二甲基 苯基。

[0021] 本发明所述的氧化材料中的无机物优选石英砂。所述石英砂较为适宜的颗粒直径 为4. 5〜9. 0微米。石英砂粒径太大，比表面积小，影响氮氧自由基与NO的反应，粒径太小， 烃类气体通过氧化管的阻力将增大，致使其中的NO流速太低，将延长气体富集采样时间。

[0022] 所述氧化材料中氮氧自由基与无机物的质量比为1 ： 100〜8000，优选1 ： 150〜 5000。在无机物上涂渍的氮氧自由基的量若太多，多余的氮氧自由基会从无机物中脱落，导 致涂渍不均勻，涂渍量也不准确；若氮氧自由基的涂渍量太少，则不足以在无机物表面涂渍 均勻，将影响氧化材料对NO氧化效果，使NO的转化率不稳定，影响准确定量。

[0023] 本发明方法所述的烃类气体主要为催化裂化过程产生的裂解气，其中含12. 0〜 45. 0体积％的C1〜C4的烷烃、20. 0〜60. 0体积％的C1〜C4的烯烃、0. 1〜0. 8体积％的 一氧化碳、0. 1〜1. 0体积％的二氧化碳和0. 1〜55. 0体积％的氮气。

[0024] 下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

[0025] 实例 1

[0026] (1)制备本发明所述的NO氧化材料。

[0027] 取4. 7毫克日本东京化成公司生产的2-苯基-4，4，5，5-四甲基_3_氧化二氢咪 唑-1-氧基自由基（PTIO)，溶解在IOmL丙酮中配制成浸渍液。将此浸渍液倒入装有20克 颗粒直径为4. 5〜9. 0微米的石英砂的表面皿内，搅拌均勻，在通风橱中避光风干，制得表面涂渍有PTIO石英砂A。

[0028] (2)制备氧化管。

[0029] 将20克（1)步制得的石英砂A倒入U型或直型玻璃管中装满，即制得氧化管。将 此氧化管外包上铝箔纸，存入冷冻室备用。

[0030] 对比例1

[0031] 制备KMnO4酸性溶液。

[0032] 取25克KMnO4稍微加热使其全部溶解于500毫升水中，然后加入500毫升浓度为 1. 0摩尔/升的硫酸溶液，混勻，贮于棕色试剂瓶中。

[0033] 对比例2

[0034] 制备含有CrO3的氧化管。

[0035] 取5克CrO3加2毫升水调成糊状，和95克颗粒直径为4. 5〜9微米的石英砂混

合，搅拌均勻，倾去多余溶液，在红外灯下烘干，制得暗红色的含CrO3的石英砂B。取8克石 英砂B装入双球氧化管中，两端用玻璃棉塞紧，置于干燥器中存放备用。

[0036] 实例 2

[0037] 将实例1所述的氧化管出口串接NO2吸收管，吸收管内为10毫升0. 05摩尔/升的 三乙醇胺溶液。以NO浓度为7. 3 μ L/L的氮气为标准气，将标准气用氮气稀释得到以氮气为 底气的实验气体，所述底气为除NO外的其它气体。将实验气体通过所述的氧化管，再通过 吸收管，气体中的NO通过氧化管时被氮氧自由基氧化，氧化后产物被吸收液转化为Ν02_和 Ν03_离子，在吸收液中90%以上的NO氧化产物被转化为Ν02_，将吸收液用离子色谱分析，测 出其中的Ν02_和Ν03_的浓度，并由此计算出对应的NO2量。所述吸收液的离子色谱图见图 1，图1表明吸收液谱图仅显示出Ν02_的峰，NO3-的峰未显示。

[0038] 分析时实验气体的采集量及其中含有的NO量、转化成NO2的理论量，离子色谱测 定的Ν02_、Ν03_的浓度和其对应的NO2的量见表1，表1中转化率为实际测定的NO2与理论值 的质量百分比。

[0039] 实例 3

[0040] 按实例2的方法测定实验气中的NO量，不同的是所用的实验气氧化管中放入IOmL 对比例1配制的KMnO4酸性溶液。分析时实验气体的采集量及其中含有的NO量、转化成NO2 的理论量，离子色谱测定的Ν02_、Ν03_的浓度和其对应的NO2的量见表1。

[0041] 实例 4

[0042] 按实例2的方法测定实验气中的NO量，不同的是使用对比例2制备的氧化管。分 析时实验气体的采集量及其中含有的NO量、转化成NO2的理论量，离子色谱测定的Ν02_、 NO3-的浓度和其对应的NO2的量见表1。

[0043] 由表1数据可知，以N2为实验气底气时，CrO3氧化管的氧化效率比较低，本发明氧 化管的氧化效率和KMnO4酸性溶液的氧化效果接近。

[0044] 实例 5

[0045] 将实例1所述的氧化管出口串接NO2吸收管，吸收管内为10毫升0. 05摩尔/升 的三乙醇胺溶液。以NO浓度为7. 3 μ L/L的氮气为标准气，将标准气用裂解气稀释得到底 气为裂解气的实验气体，将实验气体通过所述的氧化管，然后再通过吸收管，用离子色谱测 定吸收液中NOpNO3-的浓度。分析时实验气体的采集量及其中含有的NO量、转化成NO2的理论量，离子色谱测定的Ν02_、Ν03_的浓度和其对应的NO2的量见表1。通入氧化管前、后的 裂解气组成见表2，吸收液离子色谱图见图2。

[0046] 由表2可知，裂解气中的烃类在NO被氧化前后的浓度基本没有变化，说明本发明 方法所用的氮氧自由基仅与裂解气中的NO反应，而不与其它还原性组分反应。表1中实例 2的转化率59. 5%和实例5的转化率64. 4%相近，其差值在方法允许的误差范围内。图2 则表明由裂解气为底气的实验气的吸收液谱图中显示存在N02_和N03_。

[0047] 实例 6

[0048] 按实例5的方法测定实验气中的NO量，不同的是所用的实验气氧化管中放入IOmL 对比例1配制的KMnO4酸性溶液。分析时实验气体的采集量及其中含有的NO量、转化成NO2 的理论量，离子色谱测定的Ν02_、Ν03_的浓度和其对应的NO2的量见表1。

[0049] 实例 7

[0050] 按实例5的方法测定实验气中的NO量，不同的是使用对比例2制备的氧化管。分 析时实验气体的采集量及其中含有的NO量、转化成NO2的理论量，离子色谱测定的N02_、 NO3-的浓度和其对应的NO2的量见表1。

[0051] 表1数据显示，当实验气底气为催化裂解气时。实验气体通过KMnO4酸性溶液时， 氧化管中很快产生大量黑色的MnO2沉淀，NO转化率只有11.4% ；当实验气通过CrO3氧化 管时，管内的CrO3由原来的暗红色很快变为浅绿色，测定的NO转化率比以N2为实验气底气 的情况更低，以致在相同条件下离子色谱都无法检出三乙醇胺溶液中的目标离子；而实验 气通过本发明氧化管后，测得的转化率与底气为N2的实验气转化率基本一致，说明本发明 方法更适于测定烃类气体中的NO含量。

[0052] 实例8〜12

[0053] 以下实例考察PTIO涂渍量对NO测定结果的影响。

[0054] (1)制备本发明所述的NO氧化材料

[0055] 取一定量的ΡΤΙ0，溶解在IOmL丙酮中配制成浸渍液。将此浸渍液倒入装有7. 5克 颗粒直径为4. 5〜9. 0微米的石英砂的表面皿内，搅拌均勻，在通风橱中避光风干，制得表 面涂渍PTIO的石英砂。

[0056] 将上述表面涂渍PTIO的石英砂装入长28cm、外径8mm的U型管（Φ 8U型管）内，

制得氧化管。

[0057] (2)考察NO的氧化结果

[0058] 将（1)步制得的氧化管出口串接NO2吸收管，吸收管内为10毫升0. 05摩尔/升的 三乙醇胺溶液。将NO浓度为7. 3μ L/L的氮气以50mL/min的流速通过氧化管，然后再通过 吸收管，气体中的NO通过氧化管时被氮氧自由基氧化，氧化后产物被吸收液转化为NO2-和 N03_离子，在吸收液中90%以上的NO氧化产物被转化为N02_，将吸收液用离子色谱分析，测 出其中的N02_和NO3-的浓度。

[0059] 各实例制备氧化管时所用PTIO量、PTIO与石英砂的质量比、测试时采集的气体量 及测定结果见表3。由表3可知，各实例所用的氧化材料对NO的转化率的差别不大，因此， 所制得的氧化材料均可用于气体中NO的检测。

[0060] 表 1

[0061]

[0062] *为采集样品中所含NO转化成NO2的理论值。

[0063]"在NO3-的离子色谱测定中，由于TEA溶液和NO2的反应中90%生成了 N02_，而 NO3-只有10%，因此溶液中NO3-浓度比较低，_表示NO3-的浓度值在离子色谱测定的检出限 以下。

[0064]表 2

[0066] 表 3

[0067]

Claims (12)

1. 一种选择性氧化催化裂解气中NO的方法，包括将催化裂解气通过表面涂渍式(I)所示的氮氧自由基的石英砂层，使催化裂解气中的NO氧化，式(I)中，R选自C1～C6的烷基、苯基、对甲基苯基、邻甲基苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对溴苯基、邻溴苯基、间溴苯基、对硝基苯基、邻硝基苯基、间硝基苯基、对N，N‑二甲基苯基、吡啶基、噻吩基、噻唑基或1，2，4‑三氮唑基。FSB00000195728300011.tif
2. 2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的石英砂的颗粒直径为4. 5〜9. 0微米。
3. 3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于氮氧自由基与石英砂的质量比为 1 ： 100 〜8000。
4. 4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于氮氧自由基与石英砂的质量比为 1 ： 150 〜5000。
5. 5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化裂解气中含12. 0〜45. 0体 积％的C1〜C4的烷烃、20. 0〜60. 0体积％的C1〜C4的烯烃、0. 1〜0. 8体积％的一氧化 碳、0. 1〜1. 0体积％的二氧化碳和0. 1〜55. 0体积％的氮气。
6. 6. 一种选择性氧化催化裂解气中NO的氧化管，包括反应管和填充于管内的表面涂渍 式（I)所示的氮氧自由基的石英砂，

   

   式（I)中，R选自C1-C6的烷基、苯基、对甲基苯基、邻甲基苯基、对甲氧基苯基、对氯 苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对溴苯基、邻溴苯基、间溴苯基、对硝基苯基、邻硝基苯基、间硝 基苯基、对N，N- 二甲基苯基、吡啶基、噻吩基、噻唑基或1，2，4-三氮唑基。
7. 7.按照权利要求6所述的氧化管，其特征在于所述的催化裂解气中含12. 0〜45. 0体 积％的C1〜C4的烷烃、20. 0〜60. 0体积％的C1〜C4的烯烃、0. 1〜0. 8体积％的一氧化 碳、0. 1〜1. 0体积％的二氧化碳和0. 1〜55. 0体积％的氮气。
8. 8.按照权利要求6所述的氧化管，其特征在于氮氧自由基与石英砂的质量比为 1 ： 100 〜8000。
9. 9.按照权利要求6所述的氧化管，其特征在于反应管为U型或直管型，反应管的材质为 玻璃。
10. 10. 一种测定催化裂解气中NO含量的方法，包括将催化裂解气先通入权利要求6所述的氧化管，再通入由三乙醇胺溶液制得的吸收液中，然后用离子色谱测定吸收液中的 NO2-和NO3-离子浓度，由NO2-和NO3-离子的浓度计算催化裂解气中NO的含量。
11. 11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的三乙醇胺溶液的浓度为0. 01〜 0.5摩尔/升。
12. 12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的催化裂解气中含12. 0〜45. 0体 积％的C1〜C4的烷烃、20. 0〜60. 0体积％的C1〜C4的烯烃、0. 1〜0. 8体积％的一氧化 碳、0. 1〜1. 0体积％的二氧化碳和0. 1〜55. 0体积％的氮气。