MXPA04009881A - Procedimiento para la remocion de oxidos de nitrogeno. - Google Patents

Abstract

Se describe un metodo para reducir el contenido de NOX y N2O en gases, especificamente en gases de trabajo y gases malolientes, que comprende los siguientes pasos: a) al menos un agente de reduccion que contiene nitrogeno se agrega al gas que contiene NOX y N2O en una cantidad requerida para al menos una reduccion total de NOX b) un hidrocarburo del monoxido de carbono, hidrogeno o una mezcla de uno o varios gases se agrega al gas que contiene NOX y N2O para la reduccion de N2O; c) la mezcla de gas se guia en por lo menos una zona de reaccion con temperaturas de hasta 450¦C que contiene una o mas zeolitas cargadas con hierro; el metodo puede utilizarse especialmente en la produccion de acido nitrico en gases malolientes de plantas de energia o en turbinas de gas.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA REMOCION DE OXIDOS DE NITROGENO MEMORIA DESCRIPTIVA La invención se refiere a un procedimiento para reducir el contenido de óxidos de nitrógeno en gases malolientes o gases de trabajo. En muchos procedimientos, por ejemplo, procedimientos de combustión o la preparación industrial de ácido nítrico, un gas maloliente cargado con monóxido de nitrógeno NO, dióxido de nitrógeno N02 Quntos mencionados como NOx) y también óxido nitroso N20 se forma. Aunque se han conocido durante mucho tiempo NO y N02 como compuestos que tienen relevancia ecotóxica (lluvia ácida, formación de smog) y se someten mundialmente a límites para sus emisiones máximas permisibles, el óxido nitroso en años recientes se ha enfocado de manera incrementada a la protección ambiental, ya que contribuye a un grado no insignificante a la degradación del ozono estratosférico y al efecto invernadero. Por lo tanto, existen razones de protección ambiental, una necesidad urgente para soluciones técnicas que permitan que se eliminen las emisiones de óxido nitroso junto con las emisiones de Nox. Existen numerosas formas posibles para remover N20 y NOx en forma separada, y éstas pueden combinarse en una manera apropiada en procedimientos de dos etapas.

Se sabe a partir de EP-A-393,917 que los óxidos de nitrógeno pueden removerse de los gases por medio de un amoníaco y catalizadores de zeolita seleccionados. Sin embargo, este documento describe únicamente la reducción de NOx por medio de amoníaco. Las zeolitas propuestas son los tipos USY, beta y ZSM-20, que tienen grandes poros y una relación dióxido de silicio: óxido de aluminio específica. Se sabe de Chem. Commun. 2000, 745-6 que N20 puede reducirse selectivamente en forma catalítica por medio de metano en presencia de oxígeno en exceso y la presencia de una zeolita cargada con hierro del tipo beta (BEA). JP-A-09/000,884 describe un procedimiento para reducir el contenido de N20 y NO, en donde el amoníaco, alcoholes y/o hidrocarburos se utilizan como agentes de reducción y las zeolitas del tipo pentasil o mordenita se utilizan como catalizador. Iniciando a partir de esta técnica anterior, la presente invención provee un procedimiento simple pero extremadamente económico que da conversiones excelentes tanto para la remoción de NOx como para la remoción de N20 a temperaturas bajas de operación. Se ha encontrado de manera sorprendente que en la reducción de N20 a partir de gases que contienen NOx, el NOx tiene un efecto de inhibición en la remoción de N20 y que reducción mejorada de N20 ocurre cuando el NOx se reduce por completo.

La invención provee un procedimiento para reducir el contenido de NOx y N20 en gases, en particular gases de trabajo y gases malolientes, que comprende las medidas: a) adición de por lo menos un agente de reducción que contiene nitrógeno, en particular amoníaco, al gas que contiene NOx- y N2O en por lo menos la cantidad requerida para completar la reducción de NOx, b) adición de un hidrocarburo, de monóxido de carbono, de hidrógeno o de una mezcla de una pluralidad de estos gases al gas que contiene NOx y N20 para la reducción de N20 y c) introducción de la mezcla de gas en por lo menos una zona de reacción a temperaturas de hasta 450°C que contiene una o más zeolitas cargadas con hierro, preferiblemente zeolitas cargadas con hierro que contienen canales conformadas de anillos con dos elementos, en particular zeolitas cargadas con hierro cuyos canales están constituidos de anillos de doce elementos, muy particularmente en forma preferida zeolitas cargadas con hierro del tipo BEA o del tipo FAU. Para llevar a cabo el procedimiento de la invención, el gas que contiene N20 y NOx se mezcla primero con un agente de reducción que contiene nitrógeno e hidrocarburos o monóxido de carbono y/o hidrógeno y subsecuentemente pasan sobre la(s) zeolita(s) cargada(s) con hierro a una temperatura de menos de 450°C para remover N20 y NOx, en cada caso mediante reducción.

De acuerdo con la característica a) del procedimiento de la invención, el agente de reducción que contiene nitrógeno se añade en por lo menos la cantidad requerida para completar la reducción de NOx. Para los propósitos de la presente descripción, la cantidad de agente de reducción que contiene nitrógeno que se requiere para completar la reducción de NOx es la cantidad de agente de reducción que contiene nitrógeno que es necesaria para reducir la proporción de NOx en la mezcla de gas a un conteniendo residual de menos de 10 ppm, preferiblemente menor a 5 ppm y en particular menor a 1 ppm. Como agentes reductores que contienen nitrógeno, es posible emplear cualquier compuesto que sea capaz de reducir NOx. Ejemplos de dichos agentes de reducción son compuestos de hidrógeno de nitrógeno, por ejemplo azanos, derivados hidroxilo de azanos y también aminas, oximas, carbamatos, urea o derivados de urea. Ejemplos de azanos son hidrazina y en particular amoníaco. Un ejemplo de un derivado hidroxilo de azanos es hidroxilamina. Los ejemplos de aminas son aminas alifáticas primarias tales como metilamina. Un ejemplo de un carbamato es un carbamato de amonio. Ejemplos de derivados de urea son ureas ?,?'-sustituidas tales como ?,?'-dimetil urea. Las ureas y derivados de urea preferiblemente se utilizan en forma de soluciones acuosas.

De acuerdo con la característica b) del procedimiento de la invención, el hidrocarburo, el monóxido de carbono y/o el hidrógeno se agregan para reducir el N20. Estos agentes de reducción se agregan en la cantidad requerida para la reducción de N2O. Para los propósitos de la descripción de la presente, esto significa la cantidad de agente de reducción que es necesaria para reducir el N20 en la mezcla de gas ya sea completamente o a una concentración final deseada. En general, la temperatura en la zona de reacción es de 200 a 450°C, preferiblemente de 250 a 450°C. La reducción del contenido de NOx y N20 preferiblemente se realiza en presencia de un sólo catalizador que consiste esencialmente en una o más zeolitas cargadas con hierro. Cuando más de uno y diferentes catalizadores de zeolita se utilizan, éstos pueden mezclarse con otros o disponerse en serie. La última disposición es particularmente conveniente cuando la zeolita más cercana a la entrada cataliza especialmente la reducción de NOx por medio de un agente de reducción que contiene nitrógeno y/o la zeolita más cercana a la salida cataliza especialmente la reducción de N20. De esta manera, el contenido de NOx en la primera zona de zeolita puede reducirse particularmente en forma rápida y completa, de manera que la zeolita subsecuente puede satisfacer totalmente su función de reducir el N20, ya que el NOx que tiene un efecto adverso en la reducción de N20 se ha removido completamente antes de entrar en la segunda zona.

Los agentes de reducción utilizados para los propósitos de la invención para el NOx son agentes de reducción que contienen nitrógeno, en particular amoníaco, y aquellos utilizados para el N20 son hidrocarburos, hidrógeno, monóxido de carbono o mezclas de los mismos, por ejemplo gas de síntesis. La cantidad del agente de reducción agregada para reducir el N20 depende esencialmente del grado deseado de remoción de N20 y del tipo de agente de reducción utilizado. Cuando los hidrocarburos tales como metano o propano se utilizan, la cantidad requerida es de alrededor de 0.2-1 mol de hidrocarburo/1 mol de N20 a reducirse. Se da preferencia a las cantidades de 0.2-0.7 moles de hidrocarburo/1 mol de N20 a reducirse, en particular 0.2-0.5 moles de hidrocarburo/1 mol de N20 a reducirse. Esta cantidad es muy pequeña en comparación con otros valores reportados en la literatura (cf., por ejemplo, figura 4 en JP-A-90/00,884). El hecho de que un alto grado de remoción de N20 sin embargo es logrado puede explicarse mediante la reducción completa de NOx, como se provee de conformidad con la invención. Esta es una gran ventaja del procedimiento de la invención ya que, en particular a elevados grados de remoción de N20, la economía del procedimiento es sensible a los costos del agente de reducción agregado. Desde luego, lo que se ha dicho con respecto a las cantidades de los agentes de reducción utilizados se aplica únicamente al caso en donde la reducción de los óxidos de nitrógeno a removerse no se somete a otras restricciones, por ejemplo restricciones cinéticas. Dichas restricciones son conocidas por los expertos en la técnica. De este modo, una reacción de redox dada siempre requiere una cierta temperatura mínima y un tiempo de residencia mínimo en el lecho del reactor. De este modo, la reducción de NOx por medio de NH3 procede tan rápidamente que las restricciones cinéticas de la reacción han sido superadas aún para velocidades de espacio elevadas (>50 000 h"1) a temperaturas tan bajas como 200°C, mientras que la reducción de N20 por ejemplo, utilizando metano, procede al terminar únicamente a temperaturas significativamente superiores (> 300°C) y velocidades de espacio inferiores (alrededor de 10 000 h"1). Sin embargo, también existe un limite superior para la temperatura en el procedimiento de la invención. De este modo, temperaturas excesivamente elevadas (> 450°C) realizan una oxidación parcial del agente de reducción agregado por medio de oxígeno presente en el gas maloliente, de manera que esto no está más disponible para reducir el NOx y N20. Esto se aplica particularmente al agente de reducción que contiene nitrógeno agregado. La reducción de NOx entonces ya no se completa, lo cual da como resultado que también se inhiba la reducción de N2O. Los agentes de reducción particularmente preferidos para N20 son hidrocarburos saturados o mezclas de los mismos, por ejemplo, metano, etano, propano, butano, gas de síntesis o LPG Preferencia muy particular se da al metano. Este se utiliza, en particular, en combinación con una zeolita cargada con hierro del tipo BEA.

La cantidad de agente de reducción que contiene nitrógeno agregado debe seleccionarse para ser suficiente para completar la reducción del NOx. En el caso del amoníaco, la cantidad estoiquiométricamente requerida para completar la remoción de NOx es 1.33 (8/6) moles de amoníaco por un mol de NOx. Se ha encontrado que cuando la presión incrementa o las temperaturas de reacción disminuyen, la cantidad de amoníaco requerida para completar la remoción de NOx cae de 1.33 moles antes mencionado a 0.9 moles. Una proporción menor de amoníaco también puede consumirse en la reducción de N20, de manera que algunas veces una cantidad correspondientemente mayor de amoníaco tiene que utilizarse para la reducción completa de NOXl por ejemplo hasta 1.5 moles de amoníaco por un mol de NOx. Los catalizadores utilizados son las zeolitas cargadas con hierro antes definidas o mezclas de zeolitas cargadas con hierro. Se ha encontrado sorprendentemente que una reducción muy eficaz de N20 puede llevarse a cabo por medio de dichos catalizadores cuando el NOx se ha reducido por completo. Bajo las condiciones del procedimiento descritas aquí, el agente de reducción que contiene nitrógeno actúa principalmente como un agente de reducción para NOx y los hidrocarburos, monóxido de carbono y/o hidrógeno actúan selectivamente para reducir el N20 presente en el gas. La configuración de la zona de reacción puede elegirse libremente para los propósitos de la invención. Puede, por ejemplo, ubicarse en un reactor de tubos o un reactor de canasta radial. La manera en la cual los agentes de reducción gaseoso se introducen en la corriente de gas a tratarse puede también elegirse libremente para los propósitos de la invención, siempre que éste fluya en la dirección corriente arriba de la zona de reacción. Puede realizarse, por ejemplo en la línea hacia adentro corriente arriba del contenedor para el lecho del catalizador o justo antes del lecho. Los agentes de reducción pueden introducirse en forma gases o en forma de un líquido o solución gaseosa que se vaporiza en la corriente de gas a tratarse. El orden de adición de los agentes de reducción para NOx y para N20 puede elegirse libremente. De este modo, el orden de los pasos a) y b) puede intercambiarse o ambos tipos de agentes de reducción pueden introducirse en un paso. Los catalizadores utilizados para los propósitos de la invención son conocidos por los expertos en la técnica y pueden contener aditivos conocidos per se, por ejemplo, aglutinantes. Un catalizador o un componente catalizador para la oxidación de cualquier material oxidado parcialmente o sin reaccionar del grupo que consiste en uno o más hidrocarburos, preferiblemente CH4 o C3H8, y también CO y H2 puede integrarse en el catalizador o ubicarse corriente abajo del mismo o conectarse al mismo de otra forma. Los catalizadores utilizados de conformidad con la invención preferiblemente se basan en zeolitas en donde el hierro ha sido introducido por medio de un intercambio iónico en estado sólido. Para este propósito, es usual iniciar a partir de zeolitas de amonio comercialmente disponibles y las sales de hierro apropiadas (por ejemplo, FeS04 x 7 H20) y mezclar éstas intensamente una con la otra mediante medios mecánicos en un molino de bola a temperatura ambiente. (Turek et al.; Appl. Catal. 184, (1999) 249-256; EP-A-0 955 080). Estas publicaciones se incorporan expresamente a la presente por referencia. Los polvos del catalizador obtenidos se calcinan subsecuentemente en aire a temperaturas en la escala de 400 a 600°C en un horno de mufla. Después de la calcinación, la zeolitas que contiene hierro se lavan intensamente en agua destilada y se separan por filtración y se secan. Las zeolitas que contiene hierro obtenidas de esta manera se tratan finalmente con los aglutinantes apropiados y se mezclan y, por ejemplo, se extruyen para formar los cuerpos de catalizadores cilindricos. Los aglutinantes adecuados son todos los aglutinantes comúnmente utilizados; los más frecuentemente utilizados son silicatos de aluminio tales como caolín. De acuerdo con la presente invención, las zeolitas que puede utilizarse son cargadas con hierro. El contenido de hierro con base en la masa de la zeolita puede ser hasta 25%, pero preferiblemente de 0.1 a 10% (hierro calculado como Fe2C>3). Detalles precisos en la conformación o estructura de estas zeolitas se dan en el Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4ta Edición revisada 1996, que se incorpora expresamente por referencia a la presente. Las zeolitas que son particularmente preferidas de conformidad con la invención son del tipo FAU y en particular del tipo BEA.

La carga de gas con óxidos de nitrógeno generalmente se pasa sobre el catalizador a una velocidad de espacio de 200 a 200 000 h_1, preferiblemente de 5000 a 100 000 h" con base en el volumen del catalizador. En la presente, la velocidad de espacio es el volumen de la mezcla del gas por hora dividida entre el volumen del catalizador. La velocidad de espacio puede de esta manera ajustarse por medio de la velocidad de flujo del gas y/o por medio de la cantidad del catalizador. El procedimiento de la invención generalmente se lleva a cabo a una presión en la escala de 1 a 50 bar, preferiblemente de 1 a 25 bar, con una presión de operación superior que reduce el consumo de agentes de reducción, formación de productos secundarios y el derrame. La introducción del agente de reducción en el gas a tratarse se realiza por medio de un aparato adecuado, por ejemplo, una válvula de presión apropiada o boquillas configuradas de forma apropiada. El contenido de agua del gas de reacción preferiblemente se encuentra en la escala de <25% en volumen, en particular en la escala de <15% en volumen. En general, una concentración relativamente baja de agua se prefiere, ya que altos contenidos de agua pueden hacer necesarias elevadas temperaturas de operación. Esto podría, dependiendo del tipo de zeolita utilizada y el período de operación, exceder los limites de estabilidad hidrotérmica del catalizador y de esta manera debe hacerse coincidir con el caso individual elegido.

La presencia de C02 y de otros constituyentes de desactivación del gas de reacción conocidos por los expertos en la técnica también deben reducirse al mínimo en donde sea posible, ya que éstos pueden tener efectos adversos en la remoción de N20 y NOx. El procedimiento de la invención también opera en presencia de O2, ya que los catalizadores utilizados de conformidad con la invención tienen selectividades apropiadas que a temperaturas de < 450°C suprime la reacción del agente de reducción gaseoso, por ejemplo, NH3, con 02. Todos estos factores de influencia y también la velocidad de espacio elegida en los catalizadores tiene que tomarse en cuenta para elegir la temperatura de operación apropiada de la zona de reacción. Las conversiones de N2O y NOx que pueden lograrse utilizando el procedimiento de la presente a bajas temperaturas de operación son virtualmente 100% para NOx y preferiblemente > 70%, en particular >80%, para N20. El procedimiento de esta manera es superior a la técnica anterior en términos de su rendimiento, es decir, las conversiones que se logran de N20 y NOx, y con respecto a los costos de operación y capital. Como un resultado de la reducción virtualmente completa de NOXl también se logra un grado particularmente elevado de remoción de N20 y un consumo sorprendentemente bajo del agente de reducción para N20 se logra, lo cual es una ventaja de la invención. El procedimiento de la invención puede emplearse, en particular, en la producción de ácido nítrico, para gases malolientes desde estaciones de energía o para turbinas de gas. Los gases de trabajo y gases malolientes que contienen óxidos de nitrógeno se obtienen en estos procedimientos y los óxidos de nitrógeno pueden removerse económicamente de estos gases por medio del procedimiento descrito en la presente. En una modalidad del procedimiento de la presente invención, una mezcla de CH4 y NH3 se mezcla en un gas que comprende óxidos de nitrógeno y las dos se alimentan juntos en un reactor que contiene una zeolita cargada con hierro del tipo BEA y se somete a la remoción del óxido de nitrógeno. El gas maloliente purificado se descarga en la atmósfera. En lugar del mezclado anterior de metano y amoníaco, los gases también pueden introducirse en forma separada en el gas que contiene óxidos de nitrógeno antes de entrar en el reactor.

EJEMPLOS Los experimentos descritos a continuación se llevan a cabo en una instalación de laboratorio e ilustran la invención. El catalizador empleado fue un catalizador de zeolita cargada con hierro del tipo BEA que se utilizó como gránulos que tienen un tamaño de partícula de 0.7 - 1.4 mm. Como aparato para reducir el contenido de N20 en los ejemplos a continuación, se hizo uso de un reactor de tubos que se cargó con una cantidad tal del catalizador anterior, con base en la corriente de gas entrante, que se obtuvo por resultado una velocidad de espacio de 10 000 h"1. La temperatura del gas en la entrada del reactor se estableció a 340°C mediante calentamiento. El análisis de la corriente de gas que entra y deja el aparato se lleva a cabo por medio de un analizador de gas de FTIR. La composición de la mezcla de gas a tratarse fue: 1500 ppm de N20; 600 ppm de NOx, 2.5% en volumen de 02, 0.4% de H20 en N2. Antes de que la corriente de gas entrara al lecho del catalizador, se agregaron amoníaco y metano o propano. Dependiendo de las cantidades de agente de reducción agregadas, las siguientes concentraciones residuales de N20 y NOx se obtuvieron en la salida del reactor: Como puede observarse del cuadro anterior, un alto grado de remoción de N20 se logró cuando la reducción de NOx por medio de la adición de NH3 se completa, como es el caso en los ejemplos 2 y 4. Aún bajas concentraciones de NOx residual, como se muestra en los ejemplos 1 y 3, inhiben la remoción de N20. El procedimiento de la invención de esta manera logra altos grados de remoción de N20 y NOx a bajas temperaturas. La invención de esta manera es sustancialmente superior a la técnica anterior como se describe en JP-A-90/00,884. Este documento reporta grados de remoción de N20 de únicamente alrededor 60-80% a una temperatura significativamente superior de 450°C.

Claims (1)

1. NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES 1.- Un procedimiento para reducir el contenido de NOx y N20 en gases, en particular en gases de trabajo y gases malolientes, que comprende las medidas: a) adición de por lo menos un agente de reducción que contiene nitrógeno al gas que contiene ???- y N2O- en por lo menos la cantidad requerida para completar la reducción de ???, b) adición de hidrocarburo, de monóxido de carbono, de hidrógeno o de una mezcla de uno o más de estos gases al gas que contiene ???- y N2O- para la reducción de N2O y c) introducción de la mezcla de gas en por lo menos una zona de reacción a temperaturas de hasta 450°C que contiene una o más zeolitas cargadas con hierro. 2 - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el agente de reducción que contiene nitrógeno es amoníaco. 3.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la zona o zonas de reacción contienen una zeolita cargada con hierro que tiene canales conformados de anillos con dos elementos. 4. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque todos los canales de la zeolita cargada con hierro se conforman de anillos con doce elementos. 5. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque la zeolita cargada con hierro es del tipo BEA o FAU. 6. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el agente de reducción que contiene nitrógeno es amoníaco y porque el etano, propano, butano, gas de síntesis o LPG y en particular el metano se utiliza como agente de reducción para 2O. 7. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque la zeolita cargada con hierro del tipo BEA se utiliza como zeolita cargada con hierro.