NO331909B1 - Fremgangsmate for minskning av nitrogenoksider - Google Patents

Abstract

Det beskrives en fremgangsmåte for minskning av innholdet av NOx og N2O i gasser, spesielt i prosessgasser og avgasser, omfattende tiltakene: a) å tilsette minst ett nitrogenholdig reduksjonsmiddel til den NOx og N2O holdige gassen i en slik mengde som minst er nødvendig for fullstendig reduksjon av NOx b) å tilsette et hydrokarbon, karbonmonoksid, hydrogen eller en blanding av en eller flere av disse gasser til den NOx og N2O holdige gassen før reduksjonen av N2O og c) å føre gassblandingen inn i minst en reaksjonssone med en temperatur på opp til 450 oC som inneholder en eller flere med jernladede zeolitter. Fremgangsmåten kan spesielt anvendes ved salpetersyreproduksjon, på kraftverksavgasser og til gassturbiner.

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for minskning av innholdet av nitrogenoksider fra av- eller prosessgasser.

Ved mange prosesser som f.eks. forbrenningsprosesser eller ved den industrielle frem-stilling av salpetersyre fremkommer en med nitrogenmonoksid NO, nitrogendioksid NO2(sammen betegnet som NOx) så vel som lattergass N2O ladet avgass. Mens NO og NO2i lengre tid har vært kjent som forbindelser med økotoksisk relevans (surt regn, smogdannelse) og det er fastlagt verdensomspennende grenseverdier for den maksimalt tillatte emisjonen, er i de siste årene en økende masse av lattergass kommet i fokus for miljøbeskyttelse, da denne i ikke ubetydelig grad bidrar til nedbrytning av stratosfærisk ozon og til drivhuseffekt. Det består derfor av miljømessige grunner i inntrengende be-hov for tekniske løsninger som fjerner lattergassemisjonen sammen med NOx-emisjon.

Til separat tjeneste av N2O på den ene side og NOx på den annen side finnes et flertall av muligheter som kan kombineres på egnet måte i en totrinns prosess.

Fra EP-A-393.917 er det kjent at nitrogenoksid kan fjernes fra gasser ved hjelp av ammoniakk og utvalgte zeolittkatalysatorer. Denne publikasjon beskriver imidlertid reduksjonen av NOxved hjelp av ammoniakk. Som zeolitter foreslås typene USY, beta og ZSM-20 som har store porer og et spesielt silisiumdioksid-til-aluminiumoksid-forhold.

Fra Chem Commun. 2000, 745-6 er det kjent at N2O kan reduseres selektivt katalytisk med metan i nærvær av et overskudd av nitrogen og et nærvær av en jernladet zeolitt av typen beta (= BEA).

JP-A-90/000.884 offentliggjør en fremgangsmåte for minskning av innholdet av N2O og NO ved hvilken det anvendes ammoniakk, alkoholer og/eller hydrokarboner som reduksjonsmiddel og zeolitter av typen pentasil eller mordenit som katalysator.

Stadene fra denne kjente teknikk blir det ifølge den foreliggende oppfinnelsen tilveie-brakt en simpel men ytterst økonomisk arbeidende fremgangsmåte som ved lave driftstemperaturer gir utmerkede omsetninger så vel for NOx- som også for N2O-nedbrytningen.

Det ble overraskende funnet at ved reduksjonen av N2O fra NOx-holdige gasser kan NOx utøve en inhiberende virkning på nedbrytningen av N2O og at ved fullstendig reduksjon av NOxforegår en forbedret reduksjon av N2O.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for minskning av innholdet av NOxog N2O i gasser, spesielt i prosessgasser og avgasser, omfattende tiltakene: a) tilsetning av minst ett nitrogenholdig reduksjonsmiddel, spesielt ammoniakk til gassen inneholdende NOx og N2O i en slik mengde som minst benyttes til fullstendig reduksjon av NOx, b) å tilsette et hydrokarbon, karbonmonoksid, hydrogen eller en blanding av flere av disse gasser til gassen inneholdende NOx og N2O for reduksjon av N2O, og c) å føre gassblandingen inn i minst en reaksjonssone med en temperatur på opptil 450°C som inneholder en eller flere jernladede zeolitter, fortrinnsvis med jernladede zeolitter inneholdende kanaler bestående av tolvringer ("Zwolfringen"), spesielt med jernladede zeolitter hvis samtlige kanaler består av tolvringer, helt spesielt foretrukket med jernladede zeolitter av typen BEA eller FAU.

Til gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir den N2O og NOx holdige gassen først blandet med nitrogenholdig reduksjonsmiddel og hydrokarboner, henholdsvis karbonmonoksid og/eller hydrogen, og etterfølgende til nedbrytning av N20 og NOx respektivt gjennom reduksjon en temperatur på mindre enn 450°C ført over den/de med jernladede zeolittene.

Etter trekk a) til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal det nitrogenhoIdige reduksjonsmiddelet tilsettes i en slik mengde som minst benyttes til fullstendig reduksjon av NOx. Under den nødvendige mengde av nitrogenholdig reduksjonsmiddel for den fullstendige reduksjon av NOx innenfor rammen av denne beskrivelsen forstås en slik mengde av nitrogenholdig reduksjonsmiddel som er nødvendig for å redusere andelen av NOx i gassblandingen til et restinnhold på mindre enn 10 ppm, fortrinnsvis mindre enn 5 ppm og spesielt mindre enn 1 ppm.

Som nitrogenholdig reduksjonsmiddel kan det nevnes valgfrie forbindelser så lenge disse er i stand til reduksjon av NOx. Eksempler på denne type reduksjonsmidler er hy-drogenforbindelser med nitrogen som azaner, hydroksylderivater av azaner så vel som aminer, oksimer, karbamater, urea eller ureaderivater.

Eksempler på azaner er hydrasin og helt spesielt ammoniakk.

Eksempler på hydroksylderivater av azaner er hydrokylamin.

Eksempler på aminer er primære alifatiske aminer, som metylamin.

Et eksempel på karbamater er ammoniumkarbamat.

Eksempler på ureaderivater er N,N'-substituerte urea, som N,N'-dimetylurea. Urea og ureaderivater anvendes fortrinnsvis i form av vandige oppløsninger.

Ifølge trekk b) til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tilsettes for reduksjon av N2O hydrokarbon, karbonmonoksid og/eller nitrogen. Disse reduksjonsmidler tilsettes herved i en slik mengde som er nødvendig for reduksjon av N2O. Herunder forstås innenfor rammene av denne beskrivelsen en slik mengde av reduksjonsmiddel som er nødvendig for å redusere andelen av N2O i gassblandingen fullstendig eller til ønsket sluttkonsent-rasjon.

Generelt utgjør temperaturen i reaksjonssonen 200 til 450°C, fortrinnsvis 250 til 450°C.

Minskningen av innholdet av NOx og N2O foregår fortrinnsvis i nærvær av en enkelt katalysator som i det vesentlige inneholder en eller flere med jernladede zeolitter.

Ved anvendelse av forskjellige zeolittkatalysatorer kan disse være blandet med det andre eller anordnet etter hverandre. Sistnevnte anordning er spesielt fordelaktig når den på inngangssiden anordnede zeolitten spesielt katalyserer NOx-reduksjonen ved hjelp av det nitrogenholdige reduksjonsmiddelet og/eller den ved utgangssiden anbrakte zeolitt spesielt katalyserer N20-reduksjonen.

På denne måten kan NOx-innholdet hurtig og fullstendig reduseres i den første zeolitt-sonen, slik at den etterpå anordnede zeolitten kan oppfylle sin funksjon til N2O-reduksjon i fullt omfang, da NOx'en som påvirker N20-reduksjonen negativt allerede ble fullstendig nedbrutt før innføring i den andre sonen.

Som reduksjonsmiddel innenfor rammene for oppfinnelsen anvendes som det NOx nitrogenholdige reduksjonsmiddelet, spesielt ammoniakk, og for N2O hydrokarboner, hydrogen, karbonmonoksid eller deres blandinger som eksempelvis syntesegass.

Den tilsatte mengden av reduksjonsmiddel til reduksjon av N2O avhenger hovedsakelig av den ønskede nedbrytningsgrad av N2O og av typen av det anvendte reduksjonsmiddelet. Ved anvendelse av hydrokarboner som eksempelvis av metan eller også av pro pan utgjør den anvendte mengden cirka 0,2-1 mol hydrokarbol /1 mol N2O som skal reduseres. Fortrinnsvis er mengden fra 0,2-0,7 mol hydrokarbon /1 mol N2O som skal reduseres, spesielt 0,2-0,5 mol hydrokarbon / 1 mol N2O som skal reduseres.

Denne mengden er meget lav sammenliknet med andre i litteraturen angitte verdier (sml. F.eks. med figur 4 i JP-A-90/00.884). At det allikevel oppnås en høy N2O-nedbrytning kan forklares gjennom den fullstendig NOx-reduksjonen som kreves ifølge oppfinnelsen. Dette er en stor fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen da kost-nadene for å tilsette reduksjonsmiddelet, spesielt ved høye nedbrytningsrater av N20, følsomt påvirker økonomien til fremgangsmåten.

Angivelsene med hensyn til mengden av det andre reduksjonsmiddelet gjelder selvføl-gelig kun i det tilfellet der reduksjonen av nitrogenoksidene som skal nedbrytes ikke er underlagt andre, eksempelvis kinetiske hindringer. Denne type hindringer er kjent for fagmannen. Slik kreves eksempelvis for en angitt redoksreaksjon alltid en viss minste-temperatur og minste oppholdstid i reaktorsjiktet. Således forløper NOx-reduksjonen ved hjelp av NH3så hurtig at de kinetiske hindringene av reaksjonen også for høye romhastigheter (>50.000 h"<1>) allerede er overvunnet ved en temperatur på 200°C, mens N20-reduksjonen, feks. ved anvendelse av metan, først forløper fullstendig ved tydelig høyere temperaturer (>300°C) og lavere romhastighet (ca. 10.000 h"<1>).

Temperaturen til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er dog også begrenset oventil. Således bevirker for høye temperaturer (>450°C) en delvis oksidasjon av de tilsatte reduksjonsmidler med oksygenet tilstede i avgassen, slik at disse ikke mer står til rådighet for reduksjon av NOx og N20. Dette gjelder spesielt for det tilførte nitrogenholdige reduksjonsmiddelet. NOx-reduksjonen er da ikke mer fullstendig, hvilket medfører at også N20-reduksjonen hemmes.

Spesielt foretrukket som reduksjonsmiddel for N2O anvendes mettede hydrokarboner eller deres blandinger, slik som metan, etan, propan, butan, syntesegass eller LPG.

Helt spesielt foretrukket er metan. Dette blir spesielt anvendt i kombinasjon med jernladet zeolitt av typen BEA.

Den tilførte mengden av nitrogenholdig reduksjonsmiddel må her velges slik som det kreves for fullstendig reduksjon av NOx. I tilfellet med ammoniakk utgjør den støkio-metrisk nødvendige mengden for fullstendig nedbryting av NOx1,33 (8/6) moldeler ammoniakk basert på molandelen av NOx. Det har vist seg at ved økende trykk, f.eks. ved synkende reaksjonstemperatur, så faller den på en fullstendig nedbryting av NOxnødvendige mengden av ammoniakk fra de ovenfor nevnte 1,33 molardeler til 0,9 molardeler. Eventuelt blir en mindre andel av ammoniakk også brukt ved N2O-reduksjonen, slik at det under visse omstendigheter for fullstendig NOx-reduksjon må innføres en tilsvarende større mengde av ammoniakk, eksempelvis opptil 1,5 molardeler ammoniakk basert på en mo lær andel av NOx.

Som katalysator finner de ovenfor definerte jernladede zeolitter eller blandinger av jernladede zeolitter anvendelse.

Det ble overraskende funnet at det med denne type katalysatorer ved fullstendig NOx-reduksjon kan foretas en meget effektiv N20-reduksjon.

Under de foreliggende fremgangsmåtebetingelsene virker det nitrogenholdige reduksjonsmiddelet hovedsakelig som reduksjonsmiddel for NOx og hydrokarbonene, karbonmonoksid og/eller hydrogen reduserer praktisk selektivt N2O innehold i gassen.

Utføringen av reaksjonssonen er fritt utførbar ifølge oppfinnelsen. Den kan eksempelvis være anordnet i en rørreaktor eller en radialkurvreaktor. Også måten for innføring av de gassformige reduksjonsmidlene i gasstrømmen som skal behandles ifølge oppfinnelsen kan utføres fritt, så lenge denne foregår i strømningsretningen før reaksjonssonen. Den kan feks. foregå ved innføringsledninger før beholderen for katalysatorsjiktet eller umiddelbart før sjiktet. Reduksjonsmidlene kan innføres i form av gasser eller også i form av en væske, henholdsvis vandig oppløsning som fordamper i gasstrømmen som skal behandles.

Rekkefølgen av tilsettingen av reduksjonsmidlene for NOx henholdsvis N2O kan velges valgfritt. Således kan rekkefølgen av trinnene a) og b) byttes om eller begge typer av reduksjonsmidler kan tilføres i ett trinn.

Ifølge oppfinnelsen anvendte katalysatorene er kjent for en fagperson og kan inneholde for så vidt kjente tilsetningsstoffer som feks. bindemidler.

Integrert i katalysatoren eller anbrakt deretter, eller på annen måte forbundet dertil, kan det være anbrakt en katalysator eller en katalysatorkomponent for oksidasjon av eventu- ell ikke omsatte, eller kun delvis oksiderte, stoffer fra gruppene som dannes av ett eller flere av hydrokarbonene, fortrinnsvis CH4eller C3H8, så vel som CO og H2.

Katalysatorer anvendt ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis basert på zeolitter i hvilke det gjennom en faststoff-ionbytning er innført jern. Vanligvis er utgangspunktet herfor de kommersielt tilgjengelige ammonium-zeolitter og de tilsvarende jernsalter (feks. FeS04x 7 H2O) og blander disse intensivt på mekanisk måte med hverandre i en kulemølle ved romtemperatur. (Turek et al.; Appl. Catal. 184, (1999) 249-256; EP-A-0 955 080). Til denne litteraturen henvises det hermed uttrykkelig. De oppnådde katalysatorpulverne blir etterfølgende kalsinert i en kammerovn i luft ved temperaturer i området fra 400 til 600°C. Etter kalsineringen blir de jernholdige zeolittene vasket intensivt i destillert vann og tørkes etter frafiltrering av zeolitten. Til slutt blir de således oppnådde jernholdige zeolittene omfattet med egnede bindemidler og blandet og eksempelvis ekstrudert til sylindriske katalysatorlegemer. Som bindemiddel egnet alle vanligvis anvendte bindemidler seg, de vanligste er her aluminiumsilikater som feks. kaolin.

Ifølge den foreliggende oppfinnelsen er de anvendelige zeolittene ladet med jern. Jern-innholdet kan herved, basert på massen av zeolitt, utgjøre opptil 25%, fortrinnsvis dog 0,1 til 10% (jern beregnet somFe203).

Nye angivelser til oppbygning eller struktur av disse zeolitter anføres i Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4* revidert utgave 1996, som det herved uttrykkelighenvises til.

Ifølge oppfinnelsen spesielt foretrukne zeolitter er av FAU-typen, og spesielt av BEA-typen.

Den med nitrogenoksider ladede gass blir vanligvis ført henover katalysatoren med en romhastighet på 200 til 200.000 h"<1>, fortrinnsvis 5.000 til 100.000 h"<1>, basert på kataly-satorvolumet.

Under begrepet romhastighet forstås kvotienten av volumandelen gassblanding per time basert på en volumandelkatalysator.

Romhastigheten kan således innstilles gjennom strømningshastigheten til gassen og/eller gjennom katalysatormengden.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir generelt gjennomført ved et trykk i området fra 1 til 50 bar, fortrinnsvis 1 til 25 bar, hvor et høyere driftstrykk minsker forbruket av reduksjonsmiddel, biproduktdannelsen og det som slipper under ("Schlupf').

Innføringen av reduksjonsmiddelet i gassen som skal behandles foregår gjennom en egnet anordning som feks. en tilsvarende trykkventil eller tilsvarende utførte dyser.

Vanninnholdet i reaksjonsgassen ligger fortrinnsvis i området fra <25 volum-%, spesielt i området <15 volum-%.

Generelt foretrekkes en relativt lav vannkonsentrasjon da høyere vanninnhold vil kreve høyere driftstemperaturer. Disse kan, alt etter anvendt zeolittype og driftstid overskride den hydrotermale stabilitetsgrensen for katalysatoren og må således tilpasses det respektivt valgte enkelttilfellet.

Også nærvær av CO2så vel som andre deaktiverende bestanddeler i reaksjonsgassen, som er kjent for en fagperson, bør minimeres om mulig da disse har en negativ virkning på N2O- og NOx-nedbrytningen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen arbeider også i nærvær av 02da de ifølge oppfinnelsen anvendte katalysatorene utviser tilsvarende selektivitet som ved temperaturer

<450°C undertrykker en reaksjon av det gassformige reduksjonsmiddelet som NH3med 02.

Alle disse påvirkningsfaktorene så vel som den valgte katalysatorbelastningen, dvs. romhastigheten, må tas i betraktning ved valg av den egnede driftstemperaturen til reaksjonssonen.

De med foreliggende fremgangsmåte ved lave driftstemperaturer oppnåelige omsetninger av N2O og NOxligger for NOx ved nær 100% og for N2O fortrinnsvis ved >70%, spesielt ved >80%. Fremgangsmåten er dermed med hensyn til dens yteevne, dvs. den oppnåelige omsetningsgrad av N2O og NOx nedbrytning overlegent i forhold til kjent teknikk med hensyn til drifts- og investeringskostnader.

Som følge av den nesten fullstendige NOx-reduksjon oppnås også en spesielt høy nedbrytningsgrad av N2O, og det oppnås et overraskende lavt forbruk av reduksjonsmidler for N2O, hvilket er en fordel ved oppfinnelsen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan spesielt anvendes ved salpetersyreproduksjon, ved kraftverksavgasser eller i gassturbiner. I disse prosesser dannes nitrogenholdige prosess- og avgasser som kostnadsgunstig kan får fjernet nitrogenoksider ved hjelp av den her anførte fremgangsmåten.

I en utførelsesform av fremgagnsmåten ifølge oppfinnelsen blir en nitrogenoksidholdig gass tilblandet en blanding av CH4og NH3og begge innføres sammen i en reaktor som inneholder en jernladet zeolitt av typen BEA, og nitrogenoksidene reduseres der. Den rensede avgassen utledes til atmosfæren. I stedet for den før nevnte blanding av metan og ammoniakk kan gassene også tilføres atskilt til den nitrogenoksidholdige gassen før innføringen i reaktoren.

Eksempler

De etterpå beskrevne forsøkene ble realisert i en laboratorieoppstilling og anskueliggjør oppfinnelsen.

Som katalysator ble det anvendt en jernladet zeolittkatalysator av typen BEA, som ble anvendt som granulat med en kornstørrelse på 0,7-1,4 mm.

Som anordning til minskning av N20-innholdet i de etterfølgende eksemplene ble det anvendt en rørreaktor som var fylt med en slik mengde av den ovenfor nevnte katalysatoren at det resulterte i en romhastighet på 10.000 h"<1>basert på den innførte gasstrøm-men. Temperaturen av gassen ved innføringen i reaktoren blir gjennom oppvarming innstilt til 340°C. Analysen av gasstrømmen som løp inn og ut av anordningen foregikk ved hjelp av en FTIR-gassanalysator.

Sammensetningen av gassblandingen som skulle behandles var:

1500 ppm N20; 600 ppm NOx; 2,5 %vol 02; 0,4% H20 i N2.

Før innføring av gasstrømmen i katalysatorsjiktet foregikk tilsetning av ammoniakk og metan, henholdsvis propan.

Avhengig av den tilsatte mengden av reduksjonsmidler ble følgende restkonsentrasjoner av N2O og NOxved reaktorutløpet oppnådd:

Slik det fremgår av tabellen over ble det oppnådd en høy N20-nedbrytning når NOx-reduksjonen ved hjelp av NH3-tilsetning var fullstendig, slik det var tilfellet i eksemplene 2 og 4. Selv lave NOx-restkonsentrasjoner, som vises i eksempel 1 og 3, inhiberer stadig N20-nedbrytningen.

Med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir det oppnådd høye nedbrytningsrater for N2O og NOxved lav temperatur. Oppfinnelsen er dermed tydelig overlegen den kjente teknikk som angitt i JP-A-90/00,884. Her angis N20-nedbrytningsytelser på kun ca. 60-80% ved en tydelig høyere temperatur på 450°C.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for minskning av innholdet av NOx og N2O i gasser, spesielt i prosessgasser og avgasser,karakterisert veda) å tilsette minst ett nitrogenholdig reduksjonsmiddel til den NOxog N2O holdige gass i en slik mengde som minst benyttes for fullstendig reduksjon av NOx, b) å tilsette et hydrokarbon, karbonmonoksid, hydrogen eller en blanding av en eller flere av disse gasser til den NOx og N20 holdige gassen før reduksjonen av N20, og c) å føre gassblandingen inn i minst en reaksjonssone med en temperatur på opptil 450°C, som inneholder en eller flere med jern ladede zeolitter.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det nitrogenholdige reduksjonsmiddelet er ammoniakk.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat den minst ene reaksjonssonen inneholder en jernladet zeolitt som har kanaler bestående av tolvringer.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisert vedat samtlige kanaler til den med jern ladede zeolitten består av tolvringer.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4,karakterisert vedat den med jern ladede zeolitten er av typen BEA eller FAU.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det nitrogenholdige reduksjonsmiddelet er ammoniakk, og at det som reduksjonsmiddel for N2O anvendes etan, propan, butan, syntesegass eller LPG og spesielt metan.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6,karakterisert vedat det som den med jern ladede zeolitten anvendes en med jern ladet zeolitt av typen BEA.