NO335080B1 - Innretning og fremgangsmåte til minsking av innholdet av NOx og N2O i prosessgasser og avgasser - Google Patents
Innretning og fremgangsmåte til minsking av innholdet av NOx og N2O i prosessgasser og avgasser Download PDFInfo
- Publication number
- NO335080B1 NO335080B1 NO20023342A NO20023342A NO335080B1 NO 335080 B1 NO335080 B1 NO 335080B1 NO 20023342 A NO20023342 A NO 20023342A NO 20023342 A NO20023342 A NO 20023342A NO 335080 B1 NO335080 B1 NO 335080B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- reaction zone
- nox
- catalyst
- iron
- zeolites
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 56
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 50
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 23
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 9
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract 1
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N nitrous oxide Inorganic materials [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 67
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 229910002089 NOx Inorganic materials 0.000 description 44
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 17
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 12
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- -1 aluminum silicates Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/54—Nitrogen compounds
- B01D53/56—Nitrogen oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/072—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8631—Processes characterised by a specific device
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20738—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
- B01D2255/504—ZSM 5 zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/402—Dinitrogen oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
Abstract
Det beskrives en innretning og en fremgangsmåte til minskning av NOX og N2O i prosessgasser og avgasser. Innretningen omfatter minst en katalysatorseng inneholdende en katalysator som i det vesentlige inneholder en eller flere med jern ladede zeolitter og to reaksjonssoner, hvor den første sonen (reaksjonssone I) tjener til nedbrytning av N2O og i den andre sonen (reaksjonssone II) reduseres NOX og at det mellom den første og andre sonen befinner seg en anordning for innføring av NHs-gass.
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en innretning og en fremgangsmåte til minskning av innholdet av NOx og N20 i prosessgasser og avgasser.
Ved mange prosesser som for eksempel forbrenningsprosesser eller ved en industrielle fremstilling av salpetersyre resulterer en avgass ladet med nitrogenmonooksid NO, nitrogendioksid NO2(til sammen betegnet som NOx) så vel som lystgass N20. Mens NO og NO2i lengre tid har vært kjent som forbindelser med økotoksisk relevans (sur nedbør, smoggdannelse) og det er fastsatt verdensomspennende grenseverdier for den maksimalt tillatelige emisjonen, er også lystgass i tiltagend grad innenfor de siste årene kommet mer i fokus for miljøbeskyttelse, da denne i ikke-ubetydelig grad bidrar til nedbrytningen av stratosfærisk ozon og til drivhuseffekt. Det består derfor på grunn av miljøbeskyttelse et sterkt behov for tekniske løsninger som fjerner lystgassemisjonen sammen med NOx-emisjonen.
Til separat fjernelse av N20 på den ene måte og på den annen måte kjennes allerede et flertall av muligheter.
Ved NOxreduksjonen kan den selektive katalytiske reduksjonen (SCR) av NOx ved hjelp av ammoniakk i nærvær av vanadiumholdige Ti02-katalysatorer trekkes frem (jfr. f.eks. G. Erti, H. Knozinger J. Weitkamp: Handbook of Heterogeneous Caalysis, vol. 4, side 1633-1668, VCH Weinheim (1997)). Denne kan alt etter katalysator forløpe ved temperaturer fra ca. 150°C til ca. 450°C og muliggjør en NOx-nedbrytning på mer enn 90%. Den er den mest anvendte variant av NOx-minskning i avgass fra industrielle prosesser.
Det finnes også fremgangsmåte på basis av zeolitt-katalysatorer til reduksjon av NOx som forløper under anvendelse av forskjellige reduksjonsmidler. Ved siden av Cu-utbyttede zeolitter (jfr. for eksempel EP-A-0914866) synes spesielt jernholdige zeolitter å være av interesse for praktisk anvendelse.
Således gjør US-A-4.571.329 krav på en fremgangsmåte for reduksjon av NOx i en gass som består i det minste av 50% NO2ved hjelp av ammoniakk i nærvær av en Fe-zeolitt. Forholdet av NH3til NO2utgjør minst 1,3. Ifølge den her beskrevne fremgangsmåten skal NOx -holdig gass reduseres med ammoniakk uten at de skjer dannelse av N2O som biprodukt.
US 5.451.387 beskriver en fremgangsmåte for selektiv katalytisk reduksjon av NOx med NH3over jernutbyttede zeolitter som arbeider ved temperaturer omkring 400°C. I forhold til NOx-minskning i avgasser som i mange år har vært teknisk etablert eksisterer det til N20-fjernelse kun få tekniske prosesser som for det meste tilstreber en termisk eller katalytisk nedbrytning av N2O. En oversikt over katalysatorene hvis prinsippielle velegnethet til nedbrytning eller til reduksjon av lystgass ble ettervist, finnes i Kapteijn et al. (Kapteijn F. et al., Appl. Cat. B: Environmental 9 (1996) 25-64).
Som spesielt egnet synes igjen Fe- og Cu-zeolitt-katalysatorer som enten bevirker en ren nedbrytning av N2O i N2og O2(US-A-5.171.553) eller også tjener til katalytisk reduksjon av N20 ved hjelp av NH3eller hydrokarboner til N2og H20 hhv. CO2.
Således beskrives i JP-A-07 060 126 en fremgangsmåte for reduksjon av N20 med NH3i nærvær av en jernholdig zeolitt av pentasil-typen ved temperaturer på 450°C. Den med denne fremgangsmåte oppnåelige N20-nedbrytning ligger ved 71%.
Mauvezin et al. angir i Catal. Lett. 62 (1999) 41-44 en oversikt med hensyn til dette over velegnetheten til forskjellige, jernutbyttede zeolitter av typene MOR, MFI, BEA, FER, FAU, MAZ og OFF. Ifølge denne kan en mer enn 90% N20-reduksjon kun oppnås ved NH3-tilsetning under 500°C i tilfellet med Fe-BEA.
På grunn av enkeltheten og økonomien er en entrinns fremgangsmåte dvs. anvendelsen av en enkelt katalysator for reduksjon så vel av NOx som også av N20 spesielt attråverdig.
Reduksjon av NOx med ammoniakk kan dog forløpe i nærvær av Fe-zeolitter ved temperaturer under 400°C for N20-reduksjonen er dog som nevnt generelt temperaturer
>500°C nødvendig.
Dette er ikke kun ufordelaktig fordi oppvarmingen av avgassene til denne temperatur betyr et merforbruk av energi, men spesielt fordi de anvendte zeolittkatalysatorene under disse betingelser i nærvær av vanndamp ikke er eldningsstabile.
I nyere publikasjoner blir reduksjonen av N2O og NOx derfor beskrevet i nærvær av hydrokarboner under anvendelse av jernholdige zeolitter som katalysator, hvor reduksjonstemperaturen godt nok for N20 kan senkes til <450°C, men for NOx- reduksjonen oppnås kun begrenset omsetning (maksimalt <50%) (Kogel et al., J. Catal. 182(1999)).
I en av de yngste patentsøknader (JP-A-09 000 884) gjøres det krav på den samtidige anvendelsen av ammoniakk og hydrokarboner. Hydrokarbonene redusererer her selektivt det i avgassen inneholdte N20, mens NOx-reduksjonen bevirkes av den tilsatte ammoniakk. Hele prosessen kan drives ved temperaturer lavere enn 450°C. Imidlertid dannes ved reaksjon av N20 med hydrokarbonen i ikke ubetydelig mengde giftig karbonmonooksid, hvilket gjør en etterrensning av avgassen nødvendig. For i størst mulig grad å hindre dannelsen av CO foreslås det å anvende en etterfølgende Pt/Pd-katalysator.
En ytterligere dosering av den jernholdige zeolitt-katalysatoren med Pt erkjent fra Kogel et al, Chemie Ingenieur Technik 70 (1998) 1164.
Den eldre og ikke tidligere offentliggjorte WO-A-00/48715 beskriver en fremgangsmåte ved hvilken en avgass som inneholder NOx og N20, ved temperaturer mellom 200 og 600°C føres over en jern-zeolitt-katalysator av typen beta, hvorved avgassen i tillegg innholder NH3i et mengdeforhold mellom 0,7 og 1,4 basert på totalmengden av NOx og N20. NH3tjener her som reduksjonsmiddel så vel for NOx som også for N20. Fremgangsmåten arbeider godt nok som en entrinns fremgangsmåte ved temperaturer lavere enn 500°C, men har som de før nevnte fremgangsmåtene den prinsippielle ulempe at til fjernelse av N20 må det benyttes en omtrentlig ekvimolar mengde av reduksjonsmiddel (her NH3).
Oppgaven for den foreliggende oppfinnelsen var det å tilveiebringe en enkel, men økonomisk fremgangsmåte, ved hvilken det om mulig kun anvendes en katalysator, som gir bra omsetning så vel for NOx- som også for N20-fjernelse, er kjennetegnet ved et minimalt bruk av reduksjonsmiddel og ved hvilken det ikke dannes noen ytterligere økologisk betenkelige biprodukter.
Oppgaven ble løst gjennom den foreliggende oppfinnelsen.
Gjenstanden for foreliggende oppfinnelse er følgelig en innretning til minskning av innholdet av NOxog N20 i prosessgasser og avgasser, som omfatter minst to reaksjonssoner inneholdende en katalysator som i det vesentlige inneholder en eller flere med jern ladede zeolitter av typen MFI, BEA og/eller MEL, hvor den første reaksjonssonen (reaksjonssone I) tjener til nedbrytning av N20 og i den andre reaksjonssonen (reaksjonssone II) reduseres NOx og at det mellom den første og andre reaksjonssonen befinner seg en anordning for innføring av NH3-gass.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre en fremgangsmåte for minskning av innholdet av NOx og N20 i prosessgasser og avgasser, som gjennomføres i nærvær av en katalysator som i det vesentlige inneholder en eller flere med jern ladede zeolitter av typen MFI, BE A og/eller MEL, og at N20 og NOx holdig gass til fjernelse av N20 i et første trinn føres hen over katalysatoren i en reaksjonssone I for fjernelse av N20 ved en temperatur <500°C og den resulterende gasstrømmen føres i et andre trinn i en reaksjonssone II videre over en jernholdig zeolitt-katalysator av typen MFI, BEA og/eller MEL, hvor det til gasstrømmen før dens innløp i reaksjonssonen II tilsettes en andel NH3som er tilstrekkelig til reduksjon av NOx.
Oppnåelse av en slik lav nedbrytningstemperatur for N20 er betinget av nærvær av NOx. Det ble funnet at NOx som aktiverende agens akselererer N20-nedbrytningen i nærvær av jernholdige zeolitter.
For støkiometriske mengder av N20 og NO er denne effekt beskrevet av Kapteijn F.; Mul, G.; Marban, G.; Rodriguez-Mirasol, J.; Moulijn, J.A., Studies in Surface Science and Catalysis 101 (1996) 641-650, og blir ført tilbake til omsetningen av N20 med NO ifølge
Men da det nå ble funnet at jernholdige zeolitter også katalyserer nedbrytningen av dannet N02ifølge
er også understøkiometriske mengder av NOx tilstrekkelig til å akselerere N20-nedbrytning. Dette er en effekt som forsterkes tydelig med økende temperatur.
Ved anvendelse av andre katalysatorer foregår ingen kokatalytisk virkning av NO på N20-nedbrytningen.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjør det mulig å gjennomføre så vel nedbrytningen av N20 som også reduksjonen av NOxved en enheltlig lav driftstemperatur, hvilket ikke var mulig inntil nå med de ifølge kjent teknikk beskrevne fremgangsmåter.
Ved anvendelsen av jernholdige zeolitter, fortrinnsvis slike av MFI-typen, spesielt Fe-ZSM-5 foregår nedbrytningen av N20 ifølge reaksjonsligningen ovenfor i nærvær av NOx allerede ved slike temperaturer ved hvilke en nedbrytning av N20 uten NOx overhodet ikke finner sted.
Etter å ha forlatt den første reaksjonssonen ligger innholdet av N20 ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i området fra 0 til 200 ppm, fortrinnsvis i området fra 0 til 100 ppm, spesielt i området fra 0 til 50 ppm.
Utformingen av innretningen for minskning av innholdet av NOx og N2O i prosessgasser og avgasser kan omfatte minst en katalysatorseng inneholdende en katalysator som i det vesentlige inneholder en eller flere med jern ladede zeolitter og som nevnt to reaksjonssoner hvor den første sonen (reaksjonssone I) tjener til nedbrytning av N2O og i den andre sonen (reaksjonssone II) reduseres NOx og at det mellom den første og andre sonen befinner seg en anordning for innføring av NH3-gass (jfr. Figur 1 og 2).
Konstruksjonen av katalysatorsengen er innenfor rammene av oppfinnelsen fritt utførbar. Den kan eksempelvis foregå i form av en rørreaktor eller radialkurvreaktor. Også en romlig adskillelse av reaksjonssonene som gjengitt på figur 2 tilsvarer idéen til oppfinnelsen.
Katalysatorer anvendt ifølge oppfinnelsen inneholder i det vesentlige fortrinnsvis >50 vekt-%, spesielt > 70 vekt-% av en eller flere med jern ladede zeolitter. Således kan eksempelvis ved siden av en Fe-ZSM-5 zeolitt en ytterligere jernholdig zeolitt som for eksempel en jernholdig zeolitt av MFI -typen være inneholdt i katalysatoren anvendt ifølge oppfinnelsen. Derutover kan katalysatoren anvendt ifølge oppfinnelsen videre inneholde for fagmannen kjente tilsetningsstoffer som for eksempel bindemidler. Katalysatorer anvendt ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis basert på zeolitter i hvilke jern er innført gjennom en faststoff ionebytting. Vanligvis går man for dette formålet ut fra kommersielt oppnåelige ammonium-zeolitter (for eksempel NH4-ZSM-5) og det tilsvarende jernsaltet (for eksempel FeS04x 7 H20) og blander disse på mekanisk måte intensivt med hverandre i en kulemølle ved romtemperatur. (Turek et al.; Appl. Catal. 184, (1999) 249-256; EP-A-0 955 080). De oppnådde katalysatorpulverne blir etterfølgende i en kammerovn kalsinert i luft ved temperaturer i området fra 400 til
600°C. Etter kalsineringen blir de jernholdige zeolittene vasket intensivt i destillert vann og tørket etter filtrering av zeolitten. Etterfølgende blir de således oppnådde jernholdige zeolittene omsatt med de egnede bindemidlene og blandet og eksempelvis ekstrudert til sylindriske katalysatorlegemer. Som bindemiddel egner seg vanligvis anvendte bindemidler, de mest anvendelige er her aluminiumsilikater som for eksempel kaolin.
Ifølge den foreliggende oppfinnelsen er de anvendbare zeolittene ladet med jern. Jerninnholdet kan herved basert på massen av zeolitten utgjøre opptil 25%, fortrinnsvis dog 0,1 til 10%. Fortrinnsvis er den eller de med jern ladede zeolittene inneholdt i katalysatoren av typen MFI, BEA, og/eller MEL.
Presise angivelser om oppbygningen eller strukturen av disse zeolitter er anført i Atlas of Zeolithe Structure Types, Elsevier, 4de revidert utgave 1996. Foretrukne zeolitter ifølge oppfinnelsen er av MFI (pentasil)- typen. Spesielt foretrukket er zeolitter av Fe-ZSM-5 typen.
Reaksjonssonen I og reaksjonssonen II kan både være romlig forbundet med hverandre slik det er vist på fig. 1, slik at den med nitrogenoksider ladede gassen kontinuerlig føres over katalysatoren, så vel som romlig adskilt fra hverandre slik det fremgår av figur 2.
Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kommer jernholdige zeolitter til anvendelse i reaksjonssonene I og II. Herved kan det dreie seg om forskjellige katalysatorer i de respektive sonene eller fortrinnsvis om den samme katalysatoren.
Ved en romlig adskillelse ved reaksjonssonene er det mulig å innstille temperaturen i den andre sonen hhv. de deri innløpende gasstrømmer ved fjernelse eller tilføring av varme slik at temperaturen er lavere eller høyere enn i den første sonen.
Temperaturen i reaksjonssonen I i hvilken lystgass nedbrytes ligger ifølge oppfinnelsen lavere enn 500°C, fortrinnsvis i området fra 350 til 500°C. Temperaturen i reaksjonssonen II tilsvarer fortrinnsvis den i reaksjonssonen I.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir generelt gjennomført ved et trykk i området fra 1 til 50 bar fortrinnsvis 1 til 25 bar. Tilføringen av NH3-gassen mellom reaksjonssonene I og II dvs. etterreaksjonssonen I og før reaksjonssonen II foregår med en egnet anordning som for eksempel en passende trykkventil eller passende utstyrt dyse.
Den med nitrogenoksider ladede gassen blir vanligvis ført over katalysatoren med en romhastighet på 2 til 200.000 h"<1>, fortrinnsvis 5.000 til 100.000 h"<1>basert på de adderte katalysatorvolumene til begge reaksjonssoner.
Vanninnholdet av reaksjonsgassen ligger fortrinnsvis i området fra <25 volum-%, spesielt i området <15 volum-%. Et lavere vanninnhold er generelt å foretrekke.
For NOx-reduksjonen i reaksjonssonen II spiller et høyt vanninnhold en underordnet rolle da det her allerede ved relativt lave temperaturer oppnås høye NOx-nedbrytningsrater.
I reaksjonssonen I blir det generelt foretrukket en relativt lav vannkonsentrasjon da et meget høyt vanninnhold vil kreve høye driftstemperaturer (for eksempel >500°C). Dette kunne alt etter den anvendte zeolittypen og driftstiden overskride den hydrotermiske stabilitetsgrensen til katalysatoren. Imidlertid spiller NOx-innholdet her en avgjørende rolle, da denne som beskrevet i den ikke for tidlig offentliggjorte, tyske søknad 100 01 540.9 med samme prioritet, kan oppheve deaktiveringen gjennom vann.
Også nærværet av CO2så vel som andre deaktiverende bestanddeler i reaksjonsgassen som er kjent for fagmannen bør om mulig minimeres, da disse virker negativt på N20-nedbrytningen.
Alle disse påvirkningsfaktorer så vel som den valgte katalysatorbelastningen dvs. romhastighet må det tas hensyn til ved valg av den egnede driftstemperaturen av reaksjonssonene. For fagmannen er innflytelsen av disse faktorer på N20-nedbrytningshastigheten kjent og han vil ta hensyn til det ifølge sin fagviten.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjør det mulig å nedbryte N20 og NOx til N2, 02og H20 ved temperaturer <500°C, fortrinnsvis <450°C uten dannelse av økologisk betenkelige biprodukter som for eksempel giftig karbonmonooksid som igjen måtte fjernes. Reduksjonsmidlet NH3blir herved oppbrukt til reduksjonen av NOx, men ikke, eller kun i uvesentlig grad, til nedbrytningen av N20.
Den med den foreliggende fremgangsmåte oppnåelige omsetning av N20 og NOx er
>80%, fortrinnsvis >90%. Fremgangsmåten er dermed med hensyn til dens yteevne dvs. den oppnåelige omsetningsgrad av N20 og NOx nedbrytning så vel som med hensyn til drifts- og investeringskostnader tydelig overlegen i forhold til den kjente teknikk.
Oppfinnelsen blir forklart gjennom det etterfølgende eksempel:
Som katalysator ble en med jern ladet zeolitt av typen ZSM-5 anvendt. Fremstillingen av Fe-ZSM-5-katalysatoren foregikk ved faststoff-ionebyttingmed utgangspunkt fra en kommersiell tilgjengelig zeolitt på ammoniumform (ALSI-PENTA, SM27). Detaljert angivelse tifor fremstilling kan finnes i: M. Rauscher, K. Kesore, R. Monnig, W. Schwieger, A. Tissler, T. Turek: Preparation of highly active Fe-ZSM-5 catalyst through solid state ion exchange for the catalytic decomposition of N2O. in Appl. Catal. 184(1999) 249-256.
Katalysatorpulverne ble kalsinert i luft i 6 timer ved 823K, vasket og tørket natten igjennom ved 383K. Etter tilsetning av passende bindemiddel fulgte ekstrudering til sylindriske katalysatorlegemer som ble trukket opp til et granulat med en kornstørrelse på 1-2 mm.
Som anordning til minimering av NOx- og N20-innhold kom to etter hverandre satte rørreaktorer til anvendelse som respektivt var fylt med en slik mengde av katalysatoren ovenfor som basert på den innløpende gasstrøm respektivt resulterte i en romhastighet på 10.000 h"<1>. Mellom de to reaksjonssonene foregikk tilsetningen av NH3-gass. Driftstemperaturen av reaksjonssonene ble innstilt gjennom oppvarming. Analysen av gasstrømmene som løp inn og ut av anordningen foregikk ved hjelp av en FTIR-gassanalysator.
Ved innløpskonsentrasjoner på 1.000 ppm N20,1.000 ppm NOx, 2.500 ppm H2O og 2,5 volum-% O2i N2og en intermediær tilsetning av NH3resulterte det ved en enhetlig driftstemperatur på 400°C de i den følgende tabell anførte omsetningsresultater for N20, NOxogNH3.
Claims (15)
1.
Innretning til minskning av innholdet av NOx og N20 i prosessgasser og avgasser,karakterisert vedat den omfatter minst to reaksjonssoner inneholdende en katalysator som i det vesentlige inneholder en eller flere med jern ladede zeolitter av typen MFI, BEA og/eller MEL, hvor den første reaksjonssonen (reaksjonssone I) tjener til nedbrytning av N20 og i den andre reaksjonssonen (reaksjonssone II) reduseres NOx og at det mellom den første og andre reaksjonssonen befinner seg en anordning for innføring av NH3-gass.
2.
Innretning ifølge krav 1,karakterisert vedat det i reaksjonssone I og reaksjonssone II anvendes samme katalysatorer.
3.
Innretning ifølge krav 1,karakterisert vedat reaksjonssone I og reaksjonssone II er romlig adskilt.
4.
Innretning ifølge krav 1,karakterisert vedat reaksjonssone I og reaksjonssone II er romlig forbundet med hverandre.
5.
Innretning ifølge minst ett av de foregående kravene,karakterisert vedat den eller de i katalysatoren inneholdte med jern ladede zeolitter er av typen MFI, BEA og/eller MEL og er fremstilte ved faststoff-ionebytting.
6.
Innretning ifølge minst ett av de foregående kravene,karakterisert vedat den eller de med jern ladede zeolittene er av typen MFI.
7.
Innretning ifølge minst ett av de foregående kravene,karakterisert vedat zeolittene er en Fe-ZSM-5.
8.
Fremgangsmåte for minskning av innholdet av NOx og N20 i prosessgasser og avgasser,karakterisert vedat fremgangsmåten gjennomføres i nærvær av en katalysator som i det vesentlige inneholder en eller flere med jern ladede zeolitter av typen MFI, BEA og/eller MEL, og at N20 og NOx holdig gass til fjernelse av N20 i et første trinn føres hen over katalysatoren i en reaksjonssone I for fjernelse av N20 ved en temperatur <500°C og den resulterende gasstrømmen føres i et andre trinn i en reaksjonssone II videre over en jernholdig zeolitt-katalysator av typen MFI, BEA og/eller MEL, hvor det til gasstrømmen før dens innløp i reaksjonssonen II tilsettes en andel NH3som er tilstrekkelig til reduksjon av NOx.
9.
Fremgangsmåte ifølge krav 8,karakterisert vedat den samme katalysatoren anvendes i reaksjonssone I og II.
10.
Fremgangsmåte ifølge krav 8,karakterisert vedat den eller de i katalysatoren inneholdte med jern ladede zeolitter er av typen MFI, BEA og/eller MEL og har blitt blitt fremstilt ved faststoff-ionbytning.
11.
Fremgangsmåte ifølge krav 10,karakterisert vedat den med jern ladede zeolitten er av typen MFI.
12.
Fremgangsmåte ifølge krav 11,karakterisert vedat zeolitten er en Fe-ZSM-5.
13.
Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 8-12,karakterisert vedat reaksjonssonene I og II er romlig adskilt fra hverandre.
14.
Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 8-12,karakterisert vedat reaksjonssonene I og II er romlig forbundet med hverandre.
15.
Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 8-14,karakterisert vedat fremgangsmåten gjennomføres ved et trykk i området fra 1 til 50 bar.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10001539A DE10001539B4 (de) | 2000-01-14 | 2000-01-14 | Verfahren zur Beseitigung von NOx und N2O |
| PCT/EP2001/000156 WO2001051181A1 (de) | 2000-01-14 | 2001-01-09 | Verfahren zur beseitigung von nox und n2o |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20023342D0 NO20023342D0 (no) | 2002-07-11 |
| NO20023342L NO20023342L (no) | 2002-09-05 |
| NO335080B1 true NO335080B1 (no) | 2014-09-08 |
Family
ID=7627656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20023342A NO335080B1 (no) | 2000-01-14 | 2002-07-11 | Innretning og fremgangsmåte til minsking av innholdet av NOx og N2O i prosessgasser og avgasser |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20030143141A1 (no) |
| EP (1) | EP1259307A1 (no) |
| KR (1) | KR100785645B1 (no) |
| CN (1) | CN1214850C (no) |
| AU (1) | AU778960B2 (no) |
| CA (1) | CA2397250C (no) |
| CZ (1) | CZ304536B6 (no) |
| DE (1) | DE10001539B4 (no) |
| HU (2) | HU0600086V0 (no) |
| IL (1) | IL150700A (no) |
| IN (1) | IN2002CH01066A (no) |
| MX (1) | MX238489B (no) |
| NO (1) | NO335080B1 (no) |
| PL (1) | PL213696B1 (no) |
| RU (1) | RU2264845C2 (no) |
| WO (1) | WO2001051181A1 (no) |
| ZA (1) | ZA200205511B (no) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7438878B2 (en) * | 2001-03-12 | 2008-10-21 | Basf Catalysts Llc | Selective catalytic reduction of N2O |
| DE10112444A1 (de) * | 2001-03-13 | 2002-10-02 | Krupp Uhde Gmbh | Verfahren zur Verringerung des Gehalts von N¶2¶O und NO¶x¶ in Gasen |
| DE10226461A1 (de) * | 2002-06-13 | 2004-01-22 | Uhde Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Verringerung des Gehaltes an NOx und N2O in Gasen |
| DE102004028276B4 (de) * | 2004-06-11 | 2008-08-21 | Universität Karlsruhe | Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen einer Verbrennungskraftmaschine |
| DE102005022650A1 (de) | 2005-05-11 | 2006-11-16 | Uhde Gmbh | Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an Stickoxiden in Gasen |
| US9079162B2 (en) | 2008-04-28 | 2015-07-14 | BASF SE Ludwigshafen | Fe-BEA/Fe-MFI mixed zeolite catalyst and process for the treatment of NOX in gas streams |
| JP2009262098A (ja) * | 2008-04-28 | 2009-11-12 | Ne Chemcat Corp | 選択還元触媒を用いた排気ガス浄化方法 |
| KR101091705B1 (ko) * | 2009-03-24 | 2011-12-08 | 한국에너지기술연구원 | 암모니아 환원제에 의한 아산화질소 단독 혹은 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감을 위한 철이온이 담지된 제올라이트 촉매의 제조방법과 그 촉매 그리고 이를이용한 암모니아 환원제에 의한 아산화질소 단독 혹은 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감방법 |
| EP2444611B1 (en) * | 2009-06-16 | 2016-01-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust purification system of an internal combustion engine |
| KR20130091638A (ko) * | 2010-04-08 | 2013-08-19 | 바스프 에스이 | Ｆｅ-ＢＥＡ/Ｆｅ-ＭＦＩ 혼합 제올라이트 촉매 및 이를 사용하여 가스 스트림 내의 ＮＯｘ를 처리하는 방법 |
| US9352307B2 (en) * | 2010-04-08 | 2016-05-31 | Basf Corporation | Cu-CHA/Fe-MFI mixed zeolite catalyst and process for the treatment of NOx in gas streams |
| DE102010022775A1 (de) | 2010-06-04 | 2011-12-08 | Uhde Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Beseitigung von NOx und N2O |
| DE202010009938U1 (de) | 2010-07-07 | 2010-10-14 | Süd-Chemie AG | Verwendung eines Zeolithen vom Typ BEA zur Minderung des N2O-Gehalts in sauerstoffreichen Abgasströmen |
| US8303919B2 (en) | 2010-10-21 | 2012-11-06 | Babcock & Wilcox Power Generation Group, Inc. | System and method for protection of SCR catalyst and control of multiple emissions |
| WO2012114288A1 (en) | 2011-02-22 | 2012-08-30 | Instytut Nawozów Sztucznych | Composite catalyst for the low temperature decomposition of nitrous oxide, and method of manufacture thereof |
| US9804893B2 (en) | 2011-04-08 | 2017-10-31 | Qualcomm Incorporated | Method and apparatus for optimized execution using resource utilization maps |
| US9999877B2 (en) | 2011-10-05 | 2018-06-19 | Basf Se | Cu-CHA/Fe-BEA mixed zeolite catalyst and process for the treatment of NOx in gas streams |
| JP2014530097A (ja) * | 2011-10-05 | 2014-11-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ガス流中のＮＯｘを処理するためのＣｕ−ＣＨＡ／Ｆｅ−ＢＥＡ混合ゼオライト触媒および方法 |
| DE102011121188A1 (de) | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Thyssen Krupp Uhde Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Beseitigung von NOx und N20 |
| CN104302394A (zh) * | 2012-04-11 | 2015-01-21 | 庄信万丰股份有限公司 | 含有金属的沸石催化剂 |
| KR101522277B1 (ko) * | 2014-02-13 | 2015-05-21 | 한국에너지기술연구원 | 반도체 배기가스 내 아산화질소의 촉매 제거 방법 |
| WO2015154828A1 (en) * | 2014-04-07 | 2015-10-15 | Haldor Topsøe A/S | Method for producing metal exchanged zeolites by solid-state ion exchange at low temperatures |
| DE102014210661A1 (de) * | 2014-06-04 | 2015-12-17 | Thyssenkrupp Ag | Verringerung der Emission von Stickoxiden beim Anfahren von Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure |
| PL3227019T3 (pl) | 2014-12-03 | 2019-07-31 | Basf Se | Katalizator rodowy do rozkładu podtlenku azotu, jego wytwarzanie i zastosowanie |
| EP3315188A1 (en) * | 2016-10-28 | 2018-05-02 | Casale Sa | A method for removing nitrogen oxides from a gas using an iron exchanged zeolite catalyst |
| EP3162427A1 (en) * | 2015-10-28 | 2017-05-03 | Casale SA | A method and apparatus for removing nox and n2o from a gas |
| CN105642339B (zh) * | 2015-12-08 | 2019-04-02 | 长春工业大学 | 一种无需还原气的同时脱硫脱硝催化剂及制备方法 |
| US20200061536A1 (en) * | 2016-10-28 | 2020-02-27 | Casale Sa | A method for removing nitrogen oxides from a gas using an iron exchanged zeolite catalyst |
| WO2019014115A1 (en) * | 2017-07-11 | 2019-01-17 | Shell Oil Company | CATALYST AND METHOD FOR USE IN CONVERTING NOX AND N2O |
| BR112020005604A2 (pt) | 2017-11-30 | 2020-09-29 | Casale Sa | processo para a produção de ácido nítrico com redução terciária de n2o e nox |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5057946A (no) * | 1973-07-17 | 1975-05-20 | ||
| US4571329A (en) * | 1984-08-13 | 1986-02-18 | Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha | Ammonia reduction-denitration process and apparatus therefor |
| DE3723072A1 (de) * | 1987-07-11 | 1989-01-19 | Basf Ag | Verfahren zur entfernung von stickoxiden aus abgasen |
| US5171553A (en) * | 1991-11-08 | 1992-12-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalytic decomposition of N2 O |
| FR2705036B1 (fr) * | 1993-05-10 | 1995-06-16 | Paroisse Sa Grande | Procédé pour abaisser la teneur en protoxyde d'azote dans les effluents gazeux, en particulier dans ceux qui sont issus de synthèses par oxydation nitrique. |
| US5451387A (en) * | 1994-07-07 | 1995-09-19 | Mobil Oil Corporation | Selective catalytic reduction of nitrogen oxides using an iron impregnated zeolite catalyst |
| EP0756891A1 (en) * | 1995-07-26 | 1997-02-05 | Corning Incorporated | Iron zeolite for conversion of NOx |
| DE19533715A1 (de) * | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Basf Ag | Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem diese enthaltenden Gasstrom |
| FR2773144B1 (fr) * | 1997-12-31 | 2000-02-04 | Grande Paroisse Sa | Catalyseur a base de ferrierite/fer pour la reduction catalytique de la teneur de gaz en protoxyde d'azote. son procede d'obtention. application au traitement de gaz industriels |
| FR2773553B1 (fr) * | 1998-01-13 | 2000-03-31 | Ppg Ind France Sa | Procede de depollution et de recyclage d'ultrafiltrats de bains d'electrodeposition contenant du plomb |
| FR2789911B1 (fr) * | 1999-02-18 | 2001-05-04 | Grande Paroisse Sa | Procede pour abattre simultanement les oxydes nitriques et le protoxyde d'azote dans les gaz qui en contiennent |
| DE10226461A1 (de) * | 2002-06-13 | 2004-01-22 | Uhde Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Verringerung des Gehaltes an NOx und N2O in Gasen |
-
2000
- 2000-01-14 DE DE10001539A patent/DE10001539B4/de not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-01-09 CA CA002397250A patent/CA2397250C/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-09 PL PL356347A patent/PL213696B1/pl unknown
- 2001-01-09 KR KR1020027009062A patent/KR100785645B1/ko active IP Right Grant
- 2001-01-09 MX MXPA02006927 patent/MX238489B/es active IP Right Grant
- 2001-01-09 AU AU33688/01A patent/AU778960B2/en not_active Expired
- 2001-01-09 HU HU20010600086U patent/HU0600086V0/hu unknown
- 2001-01-09 HU HU0204088A patent/HU230919B1/hu unknown
- 2001-01-09 RU RU2002121783/15A patent/RU2264845C2/ru active
- 2001-01-09 US US10/181,086 patent/US20030143141A1/en not_active Abandoned
- 2001-01-09 CN CNB018036783A patent/CN1214850C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-09 EP EP01905656A patent/EP1259307A1/de not_active Ceased
- 2001-01-09 CZ CZ2002-2433A patent/CZ304536B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-01-09 WO PCT/EP2001/000156 patent/WO2001051181A1/de active IP Right Grant
-
2002
- 2002-07-10 ZA ZA200205511A patent/ZA200205511B/en unknown
- 2002-07-11 NO NO20023342A patent/NO335080B1/no not_active IP Right Cessation
- 2002-07-11 IN IN1066CH2002 patent/IN2002CH01066A/en unknown
- 2002-07-11 IL IL150700A patent/IL150700A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1214850C (zh) | 2005-08-17 |
| IL150700A (en) | 2009-02-11 |
| DE10001539A1 (de) | 2001-08-02 |
| CZ304536B6 (cs) | 2014-06-25 |
| AU778960B2 (en) | 2004-12-23 |
| HUP0204088A3 (en) | 2004-08-30 |
| EP1259307A1 (de) | 2002-11-27 |
| ZA200205511B (en) | 2003-10-07 |
| HU230919B1 (hu) | 2019-03-28 |
| RU2264845C2 (ru) | 2005-11-27 |
| KR20020081255A (ko) | 2002-10-26 |
| CZ20022433A3 (cs) | 2003-06-18 |
| DE10001539B4 (de) | 2006-01-19 |
| MX238489B (es) | 2006-07-07 |
| IN221362B (no) | 2008-09-12 |
| WO2001051181A1 (de) | 2001-07-19 |
| AU3368801A (en) | 2001-07-24 |
| NO20023342L (no) | 2002-09-05 |
| CA2397250A1 (en) | 2001-07-19 |
| US20030143141A1 (en) | 2003-07-31 |
| IN2002CH01066A (en) | 2007-10-05 |
| KR100785645B1 (ko) | 2007-12-14 |
| HU0600086V0 (en) | 2006-05-29 |
| MXPA02006927A (es) | 2002-11-29 |
| RU2002121783A (ru) | 2004-03-27 |
| CA2397250C (en) | 2009-09-15 |
| PL356347A1 (en) | 2004-06-28 |
| PL213696B1 (pl) | 2013-04-30 |
| CN1395501A (zh) | 2003-02-05 |
| NO20023342D0 (no) | 2002-07-11 |
| HUP0204088A2 (hu) | 2003-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO335080B1 (no) | Innretning og fremgangsmåte til minsking av innholdet av NOx og N2O i prosessgasser og avgasser | |
| CA2489109C (en) | Process and apparatus for reducing the content of nox and n2o in gases | |
| DK1881867T3 (en) | Process for reducing the content of nitrogen oxides in gases. | |
| US20080044331A1 (en) | Method for Reducing the Content of N2O and NOx in Gases | |
| NO331909B1 (no) | Fremgangsmate for minskning av nitrogenoksider | |
| KR20130084981A (ko) | ＮＯｘ 및 Ｎ２Ｏ를 제거하기 위한 방법 및 장치 | |
| AU775254B2 (en) | Removal of laughing gas in nitric acid production | |
| NO336143B1 (no) | Fremgangsmåte for redusering av N2O-innholdet i gasser | |
| Schwefer et al. | Method and device for reducing the NO X and N 2 O of gases |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK1K | Patent expired |