JP2014530097A - ガス流中のＮＯｘを処理するためのＣｕ−ＣＨＡ／Ｆｅ−ＢＥＡ混合ゼオライト触媒および方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、好ましくは選択触媒還元（ＳＣＲ）に使用するための触媒であって、１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライト、１種または複数のＣＨＡ型構造のゼオライト、および任意選択で１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトを含み、１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライトの少なくとも一部は鉄（Ｆｅ）を含有し、１種または複数のＣＨＡ型構造のゼオライトの少なくとも一部は銅（Ｃｕ）を含有し、また、任意選択の１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライト少なくとも一部が鉄（Ｆｅ）を含有している、触媒に関する。さらに、本発明は、前記触媒を含む排出ガス処理システム、および前記触媒を使用する、ＮＯｘを含むガス流を処理する方法にも関する。

Description

本発明は、好ましくは選択触媒還元（ＳＣＲ）において使用するための触媒、および前記触媒を含む排出ガス処理システム、ならびにＮＯｘを含むガス流の処理方法に関する。特に、本発明はとりわけ、金属促進ゼオライト触媒を使用する、酸素の存在下、アンモニアによる窒素酸化物の選択的還元による、窒素酸化物を還元する触媒方法に関する。
自動車の排出ガス中に存在する排出物は、２つのグループに分類することができる。すなわち、用語「一次排出物」とは、エンジン中の燃料の燃焼過程により直接形成される汚染ガスを指し、排出ガス処理システムを通過する前の未処理排出物中に既に存在している。二次排出物は、排出ガス処理システム中の副生物として形成し得るそのような汚染ガスを指す。
同様に、リーンエンジンの排出ガスは、一酸化炭素ＣＯ、炭化水素ＨＣおよび窒素酸化物ＮＯｘという慣用的な一次排出物を、最大１５体積％という比較的高い酸素含有率で含む。ディーゼルエンジンの場合、一次ガス排出物に加えて、さらなる微粒子排出物が存在し、この微粒子排出物は、有機凝集体を含むかまたは含まない、すす残留物から主として構成され、シリンダー内の燃料の部分的な不完全燃焼に起因している。
ディーゼルエンジンの適用では、微粒子排出物を除去するため、特定のディーゼル微粒子フィルターの使用が避けられない。さらに、欧州および米国において法律により定められた排出限界に適合させるには、排出ガスから窒素酸化物除去する（「脱窒素」）ことが必要である。したがって、リーン排出ガスからの一酸化炭素および炭化水素の汚染ガスは、適切な酸化触媒上の酸化によって容易に無害にすることができるが、窒素酸化物の窒素への還元は、排出ガス流の酸素含有率が高いために、かなり一層困難である。
排出ガスから窒素酸化物を除去する公知の方法は、第１に、酸化窒素貯蔵触媒（ＮＳＣ）を使用する方法、および第２に、短時間の、適切な触媒、すなわち選択触媒還元（ＳＣＲ）触媒上のアンモニアによるＳＣＲ法である。
酸化窒素貯蔵触媒の清浄作用は、窒素酸化物が、貯蔵触媒の貯蔵材料により、エンジンのリーン作動段階に、主に硝酸塩の形態で貯蔵されることに基づいている。ＮＳＣの貯蔵容量が使い尽くされると、触媒はその後のエンジンのリッチ作動段階において再生成されなければならない。このことは、予め形成した硝酸塩を分解し、再び放出される窒素酸化物を貯蔵触媒上で還元性排出ガス成分と反応させて、窒素、二酸化炭素および水を得ることを意味する。
ディーゼルエンジンにおけるリッチ作動段階の実施は簡単ではなく、またＮＳＣ再生に必要なリッチ排ガス条件の確立は、排出ガスラインへの燃料ポスト噴射などの補助的手段を必要とすることが多いので、代替的なＳＣＲ法が、ディーゼル自動車排出ガスの脱窒素に好ましく使用されている。この方法では、排出ガスシステムのエンジン設計および構造によれば、「能動的」ＳＣＲ法と「受動的」ＳＣＲ法との間に区別がなされ、「受動的」ＳＣＲ法は、脱窒素用還元剤として排出ガスシステム中で意図的に生成させたアンモニア二次排出物の使用が必要である。
例えば、ＵＳ６，３４５，４９６Ｂ１には、エンジン排出ガスを清浄する方法が記載されており、この中で、リーンおよびリッチ空気／燃料混合物の交互繰り返しが確立されており、こうして、生成する排出ガスが、流入側に触媒を含む排出ガスシステムを通過し、この触媒は、リッチ排出ガス条件下でＮＯｘをＮＨ３にだけ転換する一方、流出側に配置されているさらなる触媒は、リーン排出ガス中のＮＯｘを吸収するかまたは貯蔵し、ＮＯｘが流入側の触媒により生成するＮＨ３と反応して窒素を与えることができるように、リッチ条件下でＮＯｘを放出する。代替として、ＵＳ６，３４５，４９６Ｂ１によれば、ＮＨ３吸着触媒および酸化触媒は、流出側に配置されてもよく、リッチ条件下ではＮＨ３を貯蔵し、リーン条件下ではＮＨ３を脱着して、酸素により酸化して窒素および水を与える。こうした方法のさらなる開示が公知である。しかし、酸化窒素貯蔵触媒の使用のように、こうした「受動的」ＳＣＲ法は、それらの必須構成物の１つが、リッチ排出ガス条件の供給であり、これには、一般に、還元剤としてアンモニアのその場生成が必要であるという欠点を有する。
「能動的」ＳＣＲ法では、上記と比較して、還元剤は、車両中に搭載されている追加タンクから、噴射ノズルにより排出ガスラインに計量導入される。こうした使用される還元剤はまた、アンモニアを除くと、アンモニアに容易に分解可能な化合物、例えば尿素またはカルバミン酸アンモニウムであってもよい。アンモニアは、少なくとも窒素酸化物に対して化学量論量の比で、排出ガスに供給されなければならない。自動車では作動条件が大幅に変動するため、アンモニアを正確に計量して添加することは簡単ではない。これは、一部の場合、ＳＣＲ触媒の下流において、かなりのアンモニアの漏出をもたらす。二次アンモニア排出を防ぐために、アンモニアを酸化して窒素に分解するよう意図されている酸化触媒が、ＳＣＲ触媒の下流に、通常、配置される。こうした触媒を、これ以降、アンモニアスリップ触媒と呼ぶ。
ディーゼル自動車の排出ガスからの微粒子排出物を除去するため、特定のディーゼル微粒子フィルターが使用され、それらの特性を改善するため、酸化触媒含有被覆物と共に提供され得る。こうした被覆物は、酸素をベースとする微粒子バーンオフ（すす燃焼）に対する活性化エネルギーを低下させる働きをし、こうしてフィルター上のすす点火温度を低下させて、排出ガス中に存在する一酸化窒素の二酸化窒素への酸化による受動的再生性能を改善し、かつ炭化水素および一酸化炭素の排出物の漏出を抑制する。
法的な排出基準の順守により、ディーゼル自動車の排出ガスからの微粒子物の脱窒素と除去の両方が要求される場合、個々の汚染ガスを除去するために記載されている手段は、対応する従来の排出ガスシステム中に、直列連結により組み合わされている。例えば、ＷＯ９９／３９８０９は排出後処理システムを記載しており、ＮＯｘ中のＮＯをＮＯ２に酸化するための酸化触媒、微粒子フィルター、還元剤のための計量ユニット、およびＳＣＲ触媒が互いに続いている。アンモニア漏出を予防するため、追加のアンモニアスリップ触媒が、ＳＣＲ触媒の下流に一般に必要であり、ＳＣＲ触媒の流出側に一連の触媒が続いている。
この点において、酸素存在下でのアンモニアによる酸化窒素の選択的還元を含む、ある種の反応を促進する際に、合成と天然のゼオライトの両方、およびそれらの使用が、当分野で周知である。ゼオライトは、かなり均一な孔径を有しているアルミノケイ酸塩結晶物質であり、ゼオライトの種類、ならびにゼオライト格子中に含まれている陽イオンの種類および量に依存して、直径が約３〜１０オングストロームの範囲となり得る。
ＥＰ１９６１９３３Ａ１は、例えば、その上に酸化触媒被膜物を設けたフィルター本体、ＳＣＲ活性被膜物、およびアンモニア貯蔵材料を含む、排出ガス処理用ディーゼル微粒子フィルターに関するものである。ＳＣＲ反応において触媒的に活性な成分として使用することができる材料の中で、前記文献は、ベータゼオライト、Ｙ−ゼオライト、ホージャサイト、モルデナイト、および鉄または銅により交換されていることがあるＺＳＭ−５から選択されるゼオライトの使用に言及している。
一方、ＥＰ１１４７８０１Ａ１は、アンモニアを使用するＳＣＲによる内燃機関からのリーン排出ガス中に存在する窒素酸化物を還元する方法に関するものであり、還元触媒は、好ましくは、銅または鉄により交換されているＺＳＭ−５ゼオライトを含有している。前記文献は、鉄により交換されているＺＳＭ−５ゼオライト含有する被覆物を、その上に堆積させたハニカム基材を有するＳＣＲ触媒にさらに関する。
ＥＰ２１２３６１４Ａ２自体は、ゼオライトおよび無機結合剤を含有しているハニカム構造に関するものである。特に、前記構造に含まれている第１のゼオライトは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ、およびＶを含む金属によるイオン交換体であり、第２のゼオライトには、Ｆｅ、Ｔｉ、およびＣｏを含む金属により交換されているものがさらに含まれる。第１および第２のゼオライトのために使用されるゼオライトの種類に関すると、これらにはゼオライトベータ、ゼオライトＹ、フェリエライト、ＺＳＭ−５ゼオライト、モルデナイト、ホージャサイト、ゼオライトＡ、およびゼオライトＬが含まれる。
ＵＳ７，３３２，１４８Ｂ２は、銅または鉄を含有している安定化アルミノケイ酸塩ゼオライトを記載しており、この安定化ゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトベータ、モルデナイト、およびエリオナイトが含まれる。
ＷＯ２００８／１０６５１９Ａ１は、ＣＨＡ結晶構造を有し、かつ銅を含有しているゼオライトを記載している。前記文献は、ＳＣＲ触媒として、こうしたイオン交換ゼオライトの使用も議論している。
ＥＰ１５７９９１１Ａ１は、窒素酸化物の還元を含む、排出ガス精製触媒および排出ガスを精製するための方法を記載しており、この触媒成分には、その両方に銅を堆積させたＺＳＭ−５およびゼオライトベータが含まれている。
ＵＳ２００３／０１４３１４１Ａ１は、過程および排ガスからのＮＯｘおよびＮ２Ｏを除去する方法に関するものであり、その中で使用されている触媒は、１種または複数の鉄担持ゼオライトが含有され、この鉄担持ゼオライトは、好ましくはＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、および／またはＭＥＬ型のものである。
最後に、ＷＯ２００４／０４７９６０Ａ１は、Ｎ２Ｏを減少するための多金属性ゼオライト触媒の調製方法に関するものであり、この触媒は、同形置換された鉄を含有し、このゼオライト触媒はＭＦＩおよび／またはＢＥＡと類似の構造を有している。
したがって、従来技術は、特に、アンモニアによる窒素酸化物の選択触媒還元用の、とりわけ、鉄促進性および銅促進性ゼオライト触媒を含む、金属促進性ゼオライト触媒の利便性を認識していることに関するものである。
しかし、現在では、排出、特に自動車排出ガス排出に関するますます厳格となる法律により、触媒、およびその処理のためのこうした触媒を使用する排出処理システムの改善が必要となる。こうして、欧州連合における排出ガス排出ステージユーロ６に関する排出ガス排出の法律により、今や、ディーゼルエンジンによって動力供給されるほとんどの乗用車に対するＮＯｘ排出物の削減が要求されている。この目的のために、排出ガス排出は、ＭＶＥＧ（自動車排気ガスグループ）サイクルとも呼ばれる新ヨーロッパドライビングサイクル（ＮＥＤＣ）を使用して試験され、これは、欧州連合指令７０／２２０／ＥＥＣに制定されている。この要求を満足する方法の１つには、問題となる自動車の排出ガスシステムへのＳＣＲ触媒技術の応用が含まれる。
古いヨーロッパドライビングサイクル（ＥＣＥ−１５）ドライビングサイクルとは反対に、ＮＥＤＣの具体的な特徴は、該試験が欧州における自動車の通常の利用、したがってそれに関連する通常の排出物パターンをよりよく示し得るよう、いわゆるエクストラアーバンドライビングサイクルに統合している点である。より具体的には、ＮＥＤＣでは、古いヨーロッパドライビングサイクルＥＣＥ−１５は、０〜８００秒の期間で行われ、その後に、エクストラアーバンドライビングサイクルが最大１２００秒の期間行われる。
ＵＳ６，３４５，４９６Ｂ１ ＷＯ９９／３９８０９ ＥＰ１９６１９３３Ａ１ ＥＰ１１４７８０１Ａ１ ＥＰ２１２３６１４Ａ２ ＵＳ７，３３２，１４８Ｂ２ ＷＯ２００８／１０６５１９Ａ１ ＥＰ１５７９９１１Ａ１ ＵＳ２００３／０１４３１４１Ａ１ ＷＯ２００４／０４７９６０Ａ１
したがって、本発明の目的は、特に選択触媒還元に使用するために改善された触媒であって、例えば、ＮＥＤＣにおいて直面するものなど、自動車使用に直面する実際の排出条件に一層良好に適合する触媒を提供することである。
この点において、以下に概説される通り、本発明によれば、触媒の改善をもたらすことができることが驚くべきことに見いだされた。特に、ＢＥＡ型構造とＣＨＡ型構造の両方のゼオライトを含む触媒（ＢＥＡ型ゼオライトは鉄を含有し、ＣＨＡ型ゼオライトは銅を含有している）は、特に、ＳＣＲに適用した場合、明確な触媒特性の改善を示すという、予想外のことが見いだされた。
したがって、本発明は、好ましくは選択触媒還元（ＳＣＲ）に使用するための触媒であって、
１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライト、
１種または複数のＣＨＡ型構造のゼオライト、および任意選択で、
１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライト
を含み、
１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライトの少なくとも一部は、鉄（Ｆｅ）を含有し、
１種または複数のＣＨＡ型構造のゼオライトの少なくとも一部は、銅（Ｃｕ）を含有し、
任意選択の１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトの少なくとも一部は、鉄（Ｆｅ）を含有している、
触媒に関する。
それぞれ、実施例１および実施例２、ならびに比較例３による、触媒組成物のＮＥＤＣ試験からの結果を示しており、試験期間（秒）をｘ軸にプロットし、またＮＯｘ排出量（ＮＯｘグラム）をｙ軸にプロットし、バックグラウンドは、欧州連合指令７０／２２０／ＥＥＣに制定されている通り、法的に定められているＮＥＤＣ試験コースを、自動車速度の変化の点から経時的に示している図である。
本発明の意味の範囲内では、「ＳＣＲ」と略される用語「選択触媒還元」とは、還元剤による窒素酸化物ＮＯｘの反応に関与する任意の触媒過程を指す。特に、ＳＣＲは還元反応を指し、ＮＯｘはその還元生成物に変換され、この還元生成物は、好ましくはＮ２である。用語「還元剤」に関すると、前記用語は、ＳＣＲ過程のための任意の適切な還元性作用剤を指し、好ましくは、アンモニア、ならびに／または尿素および／もしくはカルバミン酸アンモニウムなどの任意のアンモニア前駆体が好ましく、尿素がアンモニア前駆体に含まれることが好ましい。さらにより好ましくは、用語「還元剤」は、アンモニアを指す。しかし、用語「還元剤」は、炭化水素および／または酸素化炭化水素などの炭化水素誘導体（例えば自動車燃料中、ならびに／または自動車排出ガス、特にディーゼル燃料および／もしくはディーゼル排出ガス中に見ることができるものなど）をさらに含むことができる。
本発明によれば、ＢＥＡ型構造またはＣＨＡ型構造の任意の考えられるゼオライトが、そうした構造タイプに典型的な構造的特徴を示す限り、それぞれ使用することができる。１種または複数のＢＥＡ構造のゼオライトに関すると、これらは、ベータ、［Ｂ−Ｓｉ−Ｏ］−ＢＥＡ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＢＥＡ、［Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ］−ＢＥＡ、Ａｌリッチベータ、ＣＩＴ−６、ツァーニック沸石、純粋なシリカベータ、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、１種または複数のゼオライトを例えば含むことができる。本発明の好ましい実施形態によれば、１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライトには、ゼオライトベータが含まれる。
１種または複数のＣＨＡ構造のゼオライトに関すると、これらは、菱沸石、ＡｌＰ、［Ａｌ−Ａｓ−Ｏ］−ＣＨＡ、［Ｃｏ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ、［Ｍｇ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ、［Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、［Ｚｎ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ、［Ｚｎ−Ａｓ−Ｏ］−ＣＨＡ、｜Ｃｏ｜［Ｂｅ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡＯ−３４、ＣｏＡＰＯ−４４、ＣｏＡＰＯ−４７、ＤＡＦ−５、脱水Ｎａ−菱沸石、ＧａＰＯ−３４、Ｋ−菱沸石、ＬＺ−２１８、リンデＤ、リンデＲ、ＭｅＡＰＯ−４７、ＭｅＡＰＳＯ−４７、Ｎｉ（データ）２−ＵＴ−６、Ｐｈｉ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、ウィルヘンダーソン沸石、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種または複数のゼオライトを含むことができる。本発明の好ましい実施形態によれば、１種または複数のＣＨＡ型構造のゼオライトは、菱沸石、ＳＳＺ−１３、ＬＺ−２１８、リンデＤ、リンデＲ、Ｐｈｉ、ＺＫ−１４、およびＺＹＴ−６ならびにそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種または複数のゼオライトを含み、より好ましくは、１種または複数のＣＨＡ型構造のゼオライトには菱沸石が含まれる。
さらに、１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトをさらに含む本発明の特定の実施形態に関すると、ＭＦＩ型構造の任意の考えられるゼオライトが、そうした構造タイプに典型的な構造的特徴を示す限り、使用することができる。したがって、例として、本発明の触媒中に任意選択で含有される、１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトは、ＺＳＭ−５、［Ａｓ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＦＩ、ＡＭＳ−１Ｂ、ＡＺ−１、Ｂｏｒ−Ｃ、ボラライトＣ、エンシライト（Ｅｎｃｉｌｉｔｅ）、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、単斜晶系Ｈ−ＺＳＭ−５、ムティーナ沸石、ＮＵ−４、ＮＵ−５、シリカライト、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢ、有機物不含ＺＳＭ−５、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、１種または複数のゼオライトを含んでもよい。本発明の好ましい実施形態によれば、１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトにはＺＳＭ−５が含まれる。
しかし、さらに好ましい本発明の代替実施形態によれば、本発明の触媒は、１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトを含まない。
さらに好ましい本発明の実施形態によれば、１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライトにはゼオライトベータが含まれ、１種または複数のＣＨＡ型構造のゼオライトは、菱沸石、ＳＳＺ−１３、ＬＺ−２１８、リンデＤ、リンデＲ、Ｐｈｉ、ＺＫ−１４、およびＺＹＴ−６、ならびにそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種または複数のゼオライトを含み、さらにより好ましくは、１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライトにはゼオライトベータが含まれ、また、１種または複数のＣＨＡ型構造のゼオライトには菱沸石が含まれる。特に好ましい実施形態によれば、１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライトは、ゼオライトベータであり、また１種または複数のＣＨＡ型構造のゼオライトは、菱沸石である。
さらに、１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトをさらに含む本発明の特定の実施形態によれば、１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライトにはゼオライトベータが含まれること、１種または複数のＣＨＡ型構造のゼオライトは、菱沸石、ＳＳＺ−１３、ＬＺ−２１８、リンデＤ、リンデＲ、Ｐｈｉ、ＺＫ−１４、およびＺＹＴ−６、ならびにそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種または複数のゼオライトを含むこと、および１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトにはＺＳＭ−５が含まれることがやはりさらに好ましい。より好ましくは、１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライトには、ゼオライトベータが含まれ、１種または複数のＣＨＡ型構造のゼオライトには菱沸石が含まれ、１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトにはＺＳＭ−５が含まれる。特に好ましいその実施形態によれば、１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライトは、ゼオライトベータであり、１種または複数のＣＨＡ型構造のゼオライトは、菱沸石であり、１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトは、ＺＳＭ−５である。
本発明によれば、１種または複数のＢＥＡ型ゼオライトの少なくとも一部は鉄を含有し、また１種または複数のＣＨＡ型ゼオライトの少なくとも一部は、銅を含有している。さらに、任意選択である１種または複数のＭＦＩ型ゼオライトの少なくとも一部は、鉄を含有している。しかし、本発明によれば、鉄を少なくとも部分的に含有している１種または複数のＢＥＡ型ゼオライト、および銅を少なくとも部分的に含有している１種または複数のＣＨＡ型ゼオライトを含む触媒が、鉄を含有していない１種または複数のＭＦＩ型ゼオライトをさらに含むことは除外されない。しかし、本発明の好ましい実施形態によれば、本発明の触媒中に任意選択で含有している１種または複数のＭＦＩ型ゼオライトは、好ましくは少なくともに部分的に鉄を含有している。
１種または複数のＢＥＡ型ゼオライトの少なくとも一部に含有している鉄、および１種または複数のＣＨＡ型ゼオライトの少なくとも一部に含有している銅、ならびに本発明の触媒中に任意選択で含有している１種または複数のＭＦＩ型ゼオライトに含有している鉄に関すると、前記金属は、任意の考えられる様式および任意の考えられる状態で、それらの中にそれぞれ含有され得る。したがって、本発明によれば、本触媒に含有されている鉄および銅の酸化状態に関して特定の限定はなく、それらがゼオライトのそれぞれのタイプ中に含有される方法にも限定されない。しかし、好ましくは、鉄および／または銅、より好ましくは鉄と銅の両方が、それぞれのゼオライト中において正の酸化状態をそれぞれ示す。さらに、鉄および／または銅は、ゼオライト表面、かつ／またはそれぞれのゼオライト骨格の多孔構造内に含有され得る。あるいは、またはゼオライト表面および／もしくはその多孔構造内に担持されている他、鉄および／または銅は、ゼオライト骨格中に、例えば同形置換により含まれていてもよい。好ましい実施形態によれば、鉄および／または銅、より好ましくは鉄と銅の両方が、それぞれのゼオライト表面および／またはそれらの多孔構造内に、さらにより好ましくは、それぞれのゼオライトの表面とそれらの多孔構造内の両方に担持されている。本発明の特に好ましい実施形態によれば、鉄と銅の両方が、ＢＥＡ型構造、ＣＨＡ型構造、および任意選択のＭＦＩ型構造の１種または複数のゼオライトの少なくとも一部に、正の酸化状態でそれぞれ含有され、前記鉄および銅は、その多孔構造内に含有されていることを含め、それぞれのゼオライト表面上に担持されている。
本発明による触媒は、１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライト、および１種または複数のＣＨＡ型構造のゼオライトを、任意の考えられる質量比で含んでもよく、１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライトの、１種または複数のＣＨＡ型構造範囲ゼオライトに対する質量比は、０．１〜１０、好ましくは０．２〜７、より好ましくは０．３〜４、より好ましくは０．３５〜２、より好ましくは０．４〜１、より好ましくは０．４５〜０．５、さらにより好ましくは０．４７〜０．４８の範囲にあることが好ましい。本発明の特に好ましい実施形態によれば、ＢＥＡ型ゼオライトのＣＨＡ型ゼオライトに対する質量比は、約０．４７５である。
さらに、本発明の触媒中の１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトをさらに含有する本発明の特定の実施形態によれば、前記１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトの、１種または複数のＣＨＡ型構造のゼオライトおよび／または１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライトに対する任意の考えられる質量比を使用することができる。しかし、本発明によれば、１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライトおよび１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトの全質量の、１種または複数のＣＨＡ型構造のゼオライトの質量に対する比は、０．１〜１０、好ましくは０．２〜７、より好ましくは０．３〜４、より好ましくは０．３５〜２、より好ましくは０．４〜１、より好ましくは０．４５〜０．５、さらにより好ましくは０．４７〜０．４８の範囲にあるのが好ましい。本発明の特に好ましい実施形態によれば、ＢＥＡ型ゼオライトとＭＦＩ型ゼオライトの合計質量の、ＣＨＡ型ゼオライトに対する比は、約０．４７５である。
したがって、本発明によれば、１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライトの１種または複数のＣＨＡ型構造のゼオライトに対する質量比、または
この触媒が１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトを含む場合、１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライトおよび１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトの全質量の、１種または複数のＣＨＡ型構造のゼオライトの質量に対する比は、
０．１〜１０、好ましくは０．２〜７、より好ましくは０．３〜４、より好ましくは０．３５〜２、より好ましくは０．４〜１、より好ましくは０．４５〜０．５、さらにより好ましくは０．４７〜０．４８の範囲にあるのが好ましい。
本発明によれば、１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライトおよび／または１種または複数のＣＨＡ型構造のゼオライトが、それらの骨格中にＡｌとＳｉの両方をそれぞれ含むのが好ましく、ＢＥＡ型構造のゼオライトとＣＨＡ型構造のゼオライトの両方が、ＡｌとＳｉの両方をそれらの骨格中にそれぞれ含むのがさらに好ましい。さらに、１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトが、本発明の触媒中にさらに含有されている本発明の特定の実施形態によれば、前記１種または複数のゼオライトが、ＡｌとＳｉの両方をそれらの骨格中に含むのが好ましく、前記実施形態によれば、１種または複数のＣＨＡ、ＢＥＡ、およびＭＦＩ型構造のゼオライトが、ＡｌとＳｉの両方をそれらのそれぞれの骨格中にそれぞれ含むのが特に好ましい。
したがって、本発明によれば、１種または複数のゼオライト、より好ましくはすべてのゼオライトが、ＡｌとＳｉの両方を、それらのそれぞれのゼオライト骨格中に含むのが好ましい。
１種または複数のゼオライトがＡｌとＳｉの両方を、それらのそれぞれの骨格中に含む本発明の実施形態に関すると、前記ゼオライトは、原則として、ＡｌとＳｉの任意の可能な比を示すことができる。しかし、１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライトがＡｌとＳｉの両方をそれらの骨格中に含む、本発明の実施形態では、１種または複数のＢＥＡ型構造中のシリカのアルミナに対するモル比（ＳＡＲ）は、５〜１５０、より好ましくは１５〜１００、より好ましくは２０〜５０、より好ましくは、２３〜３０、さらにより好ましくは２５〜２７の範囲にあるのが好ましい。さらに、１種または複数のＣＨＡ型構造のゼオライトがＡｌとＳｉの両方をそれらの骨格中に含む、本発明の実施形態では、１種または複数のＣＨＡ型構造中のＳＡＲは、５〜１００、好ましくは１０〜７０、より好ましくは２０〜５５、より好ましくは、２５〜３５、さらにより好ましくは２８〜３２の範囲にあるのが好ましい。１種または複数のＢＥＡ型構造とＣＨＡ型構造の両方のゼオライトが、ＡｌとＳｉをそれらの骨格中にそれぞれ含む、本発明の特に好ましい実施形態によれば、１種または複数のＢＥＡ型ゼオライト中のＳＡＲは、５〜１５０の範囲にあり、また１種または複数のＣＨＡ型ゼオライト中のＳＡＲは、５〜１００の範囲にあり、より好ましくは１種または複数のＢＥＡ型ゼオライト中のＳＡＲは、１５〜１００の範囲にあり、また１種または複数のＣＨＡ型ゼオライト中のＳＡＲは、１０〜７０の範囲にあり、より好ましくは１種または複数のＢＥＡ型ゼオライト中のＳＡＲは２０〜５０の範囲にあり、また１種または複数のＣＨＡ型ゼオライト中のＳＡＲは２０〜５５の範囲にあり、より好ましくは、１種または複数のＢＥＡ型ゼオライト中のＳＡＲは２３〜３０の範囲にあり、１種または複数のＣＨＡ型ゼオライト中のＳＡＲは２５〜３５の範囲にあり、さらにより好ましくは、１種または複数のＢＥＡ型ゼオライト中のＳＡＲは２５〜２７の範囲にあり、また１種または複数のＣＨＡ型ゼオライト中のＳＡＲは、２８〜３２の範囲にあるのがさらに好ましい。
さらに、本発明の触媒が、それらの骨格中にＡｌおよびＳｉを含む、１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトをさらに含む、本発明の好ましい実施形態によれば、前記ゼオライトは、原則として、ＡｌのＳｉに対する任意の可能な比を示してもよい。したがって、例として、１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライト中のシリカのアルミナに対する比（ＳＡＲ）は、５〜１５０のあたりの範囲とすることができ、ＳＡＲは、１５〜１００、より好ましくは２０〜５０、より好ましくは２３〜３０、さらにより好ましくは２５〜２７の範囲にあるのが好ましい。さらに、ＭＦＩ型とＢＥＡ型構造の両方が、ＡｌとＳｉをそれらの骨格中にそれぞれ含む、その特に好ましい実施形態によれば、１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライト中のＳＡＲは、好ましくは５〜２００、より好ましくは１５〜１５０、より好ましくは２５〜６０、より好ましくは３５〜４５、さらにより好ましくは３８〜４２の範囲にある。前記特に好ましい実施形態によれば、１種または複数のＢＥＡ型ゼオライト中のＳＡＲは、５〜２００の範囲にあり、また１種または複数のＭＦＩ型ゼオライト中のＳＡＲは、５〜１５０の範囲にあり、より好ましくは１種または複数のＢＥＡ型ゼオライト中のＳＡＲは、１５〜１５０の範囲にあり、また１種または複数のＭＦＩ型ゼオライト中のＳＡＲは、１５〜１００の範囲にあり、より好ましくは１種または複数のＢＥＡ型ゼオライト中のＳＡＲは２５〜６０の範囲にあり、また１種または複数のＭＦＩ型ゼオライト中のＳＡＲは２０〜５０の範囲にあり、より好ましくは、１種または複数のＢＥＡ型ゼオライト中のＳＡＲは３５〜４５の範囲にあり、また１種または複数のＭＦＩ型ゼオライト中のＳＡＲは２３〜３０の範囲にあり、さらにより好ましくは、１種または複数のＢＥＡ型ゼオライト中のＳＡＲは３８〜４２の範囲にあり、また１種または複数のＭＦＩ型ゼオライト中のＳＡＲは２５〜２７の範囲にあるのが、やはりさらに好ましい。
したがって、本触媒が１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトを含む、本発明の特定のかつ好ましい実施形態によれば、１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライト中のシリカのアルミナに対するモル比（ＳＡＲ）は、５〜２００、より好ましくは１５〜１５０、より好ましくは２５〜６０、より好ましくは、３５〜４５、さらにより好ましくは３８〜４２の範囲にあるのが、本発明によればさらに好ましい。
ＢＥＡ型および任意選択のＭＦＩ型ゼオライト中に含有している鉄、およびＣＨＡ型ゼオライトに含有している銅量に関すると、それらのそれぞれの量に関して、本発明による特定の限定は存在しない。しかし、１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライト中の鉄（Ｆｅ）の量は、前記１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライトの質量に対して、０．０５〜１５質量％の範囲で含まれ、より好ましくは、Ｆｅ量は、０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％、より好ましくは１〜５質量％、より好ましくは１．５〜３質量％、より好ましくは２〜２．８質量％、より好ましくは２．２〜２．６質量％、さらにより好ましくは２．３〜２．５５質量％の範囲にあるのが、本発明により好ましい。さらに、１種または複数のＣＨＡ型構造のゼオライト中の銅（Ｃｕ）の量は、前記１種または複数のＣＨＡ型構造のゼオライトの質量に対して、０．０５〜２０質量％の範囲にあり、より好ましくは、Ｃｕ量は、０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜７質量％、より好ましくは１．５〜５質量％、より好ましくは２〜４質量％、より好ましくは２．５〜３．５質量％、より好ましくは２．７〜３．３質量％、より好ましくは２．９〜３．１質量％の範囲にあるのが、本発明により好ましい。
本発明の特に好ましい実施形態によれば、１種または複数のＢＥＡ型ゼオライト中の鉄量は、０．０５〜１５質量％の範囲にあり、また１種または複数のＣＨＡ型ゼオライト中の銅量は、０．０５〜２０質量％の範囲にあり、より好ましくは１種または複数のＢＥＡ型ゼオライト中の鉄量は、０．５〜７質量％の範囲にあり、また１種または複数のＣＨＡ型ゼオライト中の銅量は、０．５〜１０質量％の範囲にあり、より好ましくは１種または複数のＢＥＡ型ゼオライト中の鉄量は１．５〜３質量％の範囲にあり、また１種または複数のＣＨＡ型ゼオライト中の銅量は１．５〜５質量％の範囲にあり、より好ましくは、１種または複数のＢＥＡ型ゼオライト中の鉄量は２．２〜２．６質量％の範囲にあり、また１種または複数のＣＨＡ型ゼオライト中の銅量は２．５〜３．５質量％の範囲にあり、さらにより好ましくは、１種または複数のＢＥＡ型ゼオライト中の鉄量は２．３〜２．５５質量％の範囲にあり、また１種または複数のＣＨＡ型ゼオライト中の銅量は、２．９〜３．１質量％の範囲にある。
さらに、本発明の触媒が、１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトをさらに含有する本発明の特定の実施形態によれば、１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライト中および１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライト中の平均鉄（Ｆｅ）量は、前記１種または複数のゼオライトの質量に対して、０．０５〜１５質量％の範囲で含まれ、より好ましくは、Ｆｅ量は、０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％、より好ましくは１〜５質量％、より好ましくは１．５〜３質量％、より好ましくは２〜２．８質量％、より好ましくは２．２〜２．６質量％、さらにより好ましくは２．３〜２．５５質量％の範囲にあるのが好ましい。特に、本発明の意味の範囲内では、１種または複数のＢＥＡ型構造およびＭＦＩ型構造のゼオライト中の平均鉄量は、ＢＥＡ型構造とＭＦＩ型構造の両方の１種または複数のゼオライトの全質量に対して、ＢＥＡとＭＦＩ型構造の両方の１種または複数のゼオライト中の合計に含有されている鉄量を示している。
したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライト中のＦｅ量、または
本触媒が１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトを含む場合、１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライト中、および１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライト中の平均Ｆｅ量は、
前記１種または複数のゼオライトの質量に対して、０．０５〜１５質量％の範囲にあり、好ましくはＦｅ量は、０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％、より好ましくは１〜５質量％、より好ましくは１．５〜３質量％、より好ましくは２〜２．８質量％、より好ましくは２．２〜２．６質量％、さらにより好ましくは２．３〜２．５５質量％の範囲にある。
触媒が少なくとも部分的に鉄を含有している１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトを含む本発明の特定のかつ好ましい実施形態によれば、ＭＦＩ型およびＢＥＡ型ゼオライト中にそれぞれ含有している鉄量に関して、特に、前記ＭＦＩ型およびＢＥＡ型ゼオライトの中で、ＭＦＩ型ゼオライトとＢＥＡ型ゼオライトの両方に含有している鉄の総量の分布に関すると、特定の限定は存在しない。したがって、例として、前記特定のかつ好ましい実施形態によれば、１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライトに含有されている鉄量は、前記１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライトの質量に対して、０．０１〜１０質量％あたりの範囲とすることができ、また１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライト中の鉄量は、前記１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトの質量に対して、０．１〜１５質量％の範囲にある。しかし、本発明によれば、１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライト中に含有している鉄量は、０．０５〜７質量％の範囲にあり、また１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライト中に含有している鉄量は、０．５〜１０質量％の範囲にあり、より好ましくは１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライト中に含有している鉄量は、０．１〜５質量％の範囲にあり、また１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライト中に含有している鉄量は、１．０〜７．０質量％の範囲にあり、より好ましくは、１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライト中に含有している鉄量は、０．５〜２質量％の範囲にあり、また１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライト中に含有している鉄量は、２．５〜５．５質量％の範囲にあり、より好ましくは１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライト中に含有している鉄量は、１〜１．６質量％の範囲にあり、また１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライト中に含有している鉄量は、３．５〜４．２質量％の範囲にあり、さらにより好ましくは、１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライト中に含有している鉄量は、前記１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライトの質量に対して１．２〜１．４質量％の範囲にあり、１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライト中に含有している鉄量は、前記１種または複数のＭＦＩ構造のゼオライトの質量に対して、３．７〜４．０質量％の範囲にあるのが好ましい。
したがって、本発明の特に好ましい実施形態によれば、本触媒は、１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトを含み、
１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライト中のＦｅ量は、前記１種または複数のゼオライトの質量に対して、０．０１〜１０質量％の範囲にあり、好ましくは１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライト中のＦｅ量は、０．０５〜７質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．３〜３質量％、より好ましくは０．５〜２質量％、より好ましくは１〜１．６質量％、さらにより好ましくは１．２〜１．４質量％の範囲にあり、
１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライト中のＦｅ量は、前記１種または複数のゼオライトの質量に対して、０．１〜１５質量％の範囲にあり、好ましくは１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライト中のＦｅ量は、０．５〜１０質量％、より好ましくは１．０〜７．０質量％、より好ましくは２．５〜５．５質量％、より好ましくは３．５〜４．２質量％、さらにより好ましくは３．７〜４．０質量％の範囲にある。
本発明によれば、本触媒は、例により、粉末、顆粒、またはモノリスの形態などの、任意の考えられる形態で提供することができる。この点において、本触媒が、１種または複数のゼオライトがその上に設けられている基材をさらに含むことが特に好ましい。一般に、基材は、当分野で一般に公知の材料から作製することができる。この目的のために、基材材料、特にコーディエライト、α−アルミナ、アルミノケイ酸塩、コーディエライト−アルミナ、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、ジルコン、ジルコンムライト、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ペタライト、リシア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシア、およびケイ酸ジルコニウム、ならびに多孔性高融点金属およびそれらの酸化物などのセラミック製およびセラミック様材料として、多孔性材料が好ましくは使用される。本発明によれば、「高融点金属」とは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、およびＲｅからなる群から選択される１種または複数の金属を指す。基材はまた、セラミック製繊維コンポジット材料から形成されてもよい。本発明によれば、基材は、コーディエライト、炭化ケイ素から、および／またはチタン酸アルミニウムから、さらにより好ましくは、コーディエライトおよび／または炭化ケイ素から好ましくは形成される。
本発明の実施形態の触媒に有用な基材は、天然の金属であってもよく、また１種または複数の金属もしくは金属合金からなっていてもよい。金属性基材は、波形板またはモノリシック形態などの様々な形状で使用することができる。適切な金属担体には、チタンおよびステンレス鋼などの耐熱性金属および金属合金、ならびに鉄が実質的または主成分である、他の合金が含まれる。こうした合金は、１種または複数のニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムを含むことができ、またこれらの金属の総量は、有利には、合金の少なくとも１５質量％、例えば、クロムを１０〜２５質量％、アルミニウムを３〜８質量％、およびニッケルを最大２０質量％占めることができる。合金はまた、マンガン、銅、バナジウム、チタンなどの他の１種または複数の他の金属を少量または微量含有してもよい。表面または金属基材を高温、例えば１０００℃以上で酸化して、基材の表面に酸化膜を形成することにより合金の耐腐食性を改善することができる。
さらに、本発明による基材は、その上に存在するＢＥＡ型構造およびＣＨＡ型構造、ならびに任意選択でＭＦＩ型構造のそれぞれの１種または複数のゼオライトの少なくとも一部と液体接触することが可能な限り、任意の考えられる形状とすることができる。好ましくは、基材はモノリスであり、より好ましくは、モノリスは、フロースルーモノリスである。適切な基材には、触媒を調製するために通常使用されるこうした任意の材料が含まれ、通常、セラミック構造または金属ハニカム構造を含むことになる。したがって、モノリス基材には、経路が開口して液体が流れるよう（ハニカムフロースルー基材と呼ばれる）、基材表面の入口面から出口面まで延在している、微細な並行のガスフロー経路を含有している。それらの液体入口からそれらの液体出口まで本質的に直線の通路となっている経路は、１種または複数のＢＥＡ型構造およびＣＨＡ型構造、ならびに任意選択でＭＦＩ型構造のゼオライトがそれぞれ配列され、その結果、該経路を通って流れるガスがそれらと接触することができる壁によって定義される。モノリス基材のフロー経路は、台形、長方形、正方形、シヌソイド、六角形、卵形、または円形などの適切な任意の断面形状およびサイズとすることができる、薄壁チャンネルである。こうした構造は、断面の１平方インチあたり最大９００個のガス入口開口部（すなわち、セル）を含有することができ、本発明によれば、構造は好ましくは、１平方インチあたり５０〜６００個の開口部、より好ましくは、３００〜５００個、さらにより好ましくは３５０〜４００個を有する。
したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、本触媒は、好ましくは、１種または複数のゼオライトがその上に設けられているモノリス、より好ましくはハニカム基材である、基材を含む。
本発明のさらに好ましい実施形態によれば、基材はウォールフローモノリスである。これらの実施形態に関すると、基材は、好ましくはハニカムウォールフローフィルター、ワインドまたは充填繊維フィルター、連続気泡ホーム、または焼成金属フィルターであり、ウォールフローフィルターが特に好ましい。等しく好ましいフロースルーモノリスに関すると、有用なウォールフロー基材は、該基材の長手軸方向にそって延在している、複数の微細な実質的に並行のガスフロー経路を有している。通常、各経路は、基材本体の一端で閉鎖されており、経路は交互に反対の末端面で閉鎖されている。本発明において使用するための特に好ましいウォールフロー基材には、薄い多孔性の壁で囲まれたハニカムモノリスが含まれ、これにより、背圧または本触媒にかかる圧力の過度の上昇を引き起こすことなく、液流が通過することができる。本発明において使用されるセラミック製ウォールフロー基材は、少なくとも４０％、好ましくは４０〜７０％の多孔率を有し、かつ少なくとも５ミクロン、好ましくは５〜３０ミクロンの平均孔径を有する材料から好ましくは形成される。さらに好ましいのは、少なくとも５０％の多孔率を有し、かつ少なくとも１０ミクロンの平均孔径を有する基材である。
したがって、本発明によれば、本触媒中に好ましくは含まれる基材は、フロースルー基材およびウォールフロー基材からなる群から、より好ましくはコーディエライトのフロースルー基材およびウォールフロー基材、ならびに炭化ケイ素のフロースルー基材およびウォールフロー基材からなる群から好ましくは選択される。
一般に、基材をさらに含む本発明の実施形態によれば、その上に任意の考えられる方法で本ゼオライトを設けることができ、本ゼオライトは、好ましくはウォッシュコート層である１種または複数の層の形態で、その上に好ましくは設けられている。本触媒が基材、およびそれらの上に設けられている２つ以上の層を含む本発明の好ましい実施形態では、該ゼオライトは、任意の可能な方法で、前記２つ以上の層に設けることができる。したがって、本発明には、例えば、２つ以上の層のたった１つの層にゼオライトが含有されているこうした好ましい実施形態、および２つ以上の層の２つ以上にゼオライトが含有されている実施形態が含まれる。しかし、好ましくは、ゼオライトは、基材上に存在する層数に関係なく、単一層中に含有されている。
したがって、触媒が基材を含む本発明の好ましい実施形態によれば、触媒は、基材上に設けられている１種または複数の層、好ましくはウォッシュコート層を含み、ゼオライトは、単一層、または２つ以上の個別の層に含有され、好ましくは、該ゼオライトは、単一層に含有されているのがさらに好ましい。
基材、およびその上に設けられている２つ以上の層を含み、ゼオライトが前記層の２つ以上に含有されている、本発明のさらなる実施形態では、前記ゼオライトを含む前記２つ以上の層の中で、１種または複数のＢＥＡ型構造およびＣＨＡ型構造のゼオライトの分布に関して、特定の限定はない。したがって、本発明によれば、例えば、ＢＥＡ型およびＣＨＡ型ゼオライトは、ゼオライトを含有している層の各々にそれぞれ含有されていること、または、あるいは、ゼオライトを含有している層の一部だけが、ＢＥＡ型とＣＨＡ型ゼオライトの両方を含有していることが、主に可能である。さらに、本発明の前記さらなる実施形態によれば、単一の層にはＢＥＡ型とＣＨＡ型ゼオライトの両方は含んでおらず、したがって、前記ゼオライトは触媒の個別の層に含有していることが可能である。しかし、本発明によれば、こうした実施形態では、少なくとも１つの層がＢＥＡ型とＣＨＡ型ゼオライトの両方を含有しているのが好ましく、ゼオライトを含有している前記実施形態の２つ以上の層の各々が、ＢＥＡ型とＣＨＡ型ゼオライトの両方をやはり含有しているのがさらにより好ましい。
さらに、触媒が１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトをさらに含む本発明の特定の実施形態によれば、本触媒が、その上に設けられている１種または複数の層を有する基材を含む本発明の好ましい実施形態では、前記ゼオライトを含む２つ以上の層の中で、１種または複数のＢＥＡ型構造、ＣＨＡ型構造、およびＭＦＩ型構造のゼオライトの分布に関して特定の限定はない。したがって、本発明によれば、例えば、ＢＥＡ型、ＣＨＡ型、およびＭＦＩ型ゼオライトは、ゼオライトを含有している層の各々にそれぞれ含有されていること、または、あるいは、ゼオライトを含有している層の一部だけが、ＢＥＡ型、ＣＨＡ型、およびＭＦＩ型ゼオライトの３つすべてを含有しているのが、主に可能である。さらに、本発明の前記さらなる実施形態によれば、単一の層にはＢＥＡ型、ＣＨＡ型、およびＭＦＩ型ゼオライトの３つすべては含んでおらず、したがって、前記ゼオライトの１つまたは２つが、該触媒の個別の層に含有していることが可能である。しかし、本発明によれば、こうした実施形態では、少なくとも１つの層がＢＥＡ型、ＣＨＡ型、およびＭＦＩ型ゼオライトの３つすべてを含有しているのが好ましく、ゼオライトを含有している前記実施形態の２つ以上の層の各々が、ＢＥＡ型、ＣＨＡ型、およびＭＦＩ型ゼオライトの３つすべてをやはり含有しているのがさらにより好ましい。
したがって、触媒が、１種または複数のゼオライトがその上に設けられている基材を含む本発明の好ましい実施形態によれば、触媒は、基材上に設けられている１種または複数の層、好ましくはウォッシュコート層を含み、該ゼオライトは、単一層、または２つ以上の個別の層に含有され、好ましくは、該ゼオライトは、単一層に含有されているのが本発明によれば好ましい。
原則として、１種または複数のＢＥＡ型構造、およびＣＨＡ型構造のゼオライトは、本発明による触媒の改善を得ることができる限り、任意の考えられる量で、触媒中にそれぞれ存在することができる。したがって、例として、１種または複数のＣＨＡ型構造のゼオライトは、０．５〜５ｇ／ｉｎ３の範囲の担持量で触媒中に存在することができ、該担持量は、好ましくは０．９〜３．５ｇ／ｉｎ３、より好ましくは１．２〜３ｇ／ｉｎ３、より好ましくは１．５〜２．５ｇ／ｉｎ３、より好ましくは１．７５〜２．２５ｇ／ｉｎ３、さらにより好ましくは１．９〜２．１ｇ／ｉｎ３の範囲にある。さらなる例として、およびそれらと独立して、１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライトは、０．０５〜５ｇ／ｉｎ３の範囲の担持量で触媒中に存在することができ、該担持量は、好ましくは０．１〜３ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．３〜２．５ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．５〜２ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．７〜１．５ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．８〜１．２ｇ／ｉｎ３、さらにより好ましくは０．９〜１ｇ／ｉｎ３の範囲にある。特に、ＢＥＡ型およびＣＨＡ型ゼオライトのそれぞれの担持量は、特定のかつ好ましい担持量が、ＢＥＡ型またはＣＨＡ型ゼオライトのどちらか一方に適用することができるという意味において、互いに独立することができ、他の型の構造に属する１種または複数のゼオライトの担持量は、それぞれ特に限定されず、したがって、任意の担持量で存在することができる。
さらに、１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトを含む本発明の特定のかつ好ましい実施形態によれば、１種または複数のＢＥＡ型、ＣＨＡ型、およびＭＦＩ型構造のゼオライトは、本発明による触媒の改善を得ることができる限り、任意の考えられる量で触媒中にそれぞれ存在することができる。しかし、前記特定のかつ好ましい実施形態によれば、１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライトの総担持量および１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトの総担持量は、０．０５〜５ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．１〜３ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．３〜２．５ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．５〜２ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．７〜１．５ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．８〜１．２ｇ／ｉｎ３、さらにより好ましくは０．９〜１ｇ／ｉｎ３の範囲にある。前記特に好ましい実施形態によれば、１種または複数のＢＥＡ型構造およびＭＦＩ型構造のゼオライトの各量に関して、特定の限定はない。したがって、例として、１種または複数のＢＥＡ型構造および／またはＭＦＩ型構造のゼオライトの各量は、０．０２５〜２．５ｇ／ｉｎ３あたりの範囲とすることができ、好ましくは、１種または複数のＢＥＡ型構造および／またはＭＦＩ型構造のゼオライトは、０．０５〜１．５ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．１５〜１．２５ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．２５〜１ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．３５〜０．７５ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．４〜０．６ｇ／ｉｎ３、さらにより好ましくは０．４５〜０．５ｇ／ｉｎ３の範囲にある。本発明の特に好ましい実施形態によれば、１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライトおよび１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトは、本発明の触媒中に、それぞれ約０．４７５ｇ／ｉｎ３の担持量で各々含有されている。
さらなる例として、およびそれらと独立して、１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライトは、０．０５〜５ｇ／ｉｎ３の範囲の担持量で触媒中に存在することができ、該担持量は、好ましくは０．１〜３ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．３〜２．５ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．５〜２ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．７〜１．５ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．８〜１．２ｇ／ｉｎ３、さらにより好ましくは０．９〜１ｇ／ｉｎ３の範囲にある。特に、ＢＥＡ型およびＣＨＡ型ゼオライトのそれぞれの担持量は、特定のかつ好ましい担持量が、ＢＥＡ型またはＣＨＡ型ゼオライトのどちらか一方に適用することができるという意味において、互いに独立することができ、他の型の構造に属する１種または複数のゼオライトの担持量は、それぞれ特に限定されず、したがって、任意の担持量で存在することができる。
したがって、本発明によれば、本発明の触媒において、１種または複数のＢＥＡ型構造の担持量、または、
本触媒が１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトを含む場合、１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライト、および１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトの総担持量は、
０．０５〜５ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．１〜３ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．３〜２．５ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．５〜２ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．７〜１．５ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．８〜１．２ｇ／ｉｎ３、さらにより好ましくは０．９〜１ｇ／ｉｎ３の範囲にあるのが好ましい。
上記の触媒に加えて、本発明はまた、排出ガス流のための処理システムにも関する。特に、本発明の処理システムは、好ましくはリーンバーンエンジン、さらにより好ましくはディーゼルエンジンである、内燃機関を含む。しかし、本発明によれば、前記処理システムにおいて、リーンバーンガソリンエンジンを使用することも可能である。
さらに、本発明による処理システムは、内燃機関と液体連通している排出ガス管路を含む。この点で、内燃機関からの排出ガスを導入することが可能であり、かつ内燃機関、特にディーゼルエンジンなどのリーンバーンエンジンの温度およびその排出ガスに直面する化学種に十分耐性を示し得る限り、任意の考えられる管路を使用することができる。本発明の意味の範囲内では、排出ガス管路と内燃機関の間に設けられている液体連通は、処理システムによりエンジンから管路への排出ガスの一定した経路を可能にすることを示している。
本発明の排出ガス処理システムによれば、本触媒は排出ガス管路中に存在する。一般に、排出ガスが排出ガス管路を通過することによって、接触することができるという意味において、前記管路内に存在する限り、本触媒は排出ガス管路中に任意の考えられる方法で設けることができる。好ましくは、排出ガス管路中の、本出願において概説される基材上、特に好ましくはフロースルーまたはウォールフローハニカム基材のどちらか一方であるハニカム基材上に、本触媒が設けられる。
したがって、本発明はまた、内燃機関、および内燃機関に液体連通している排出ガス管路を含む、排出ガス処理システムであって、本発明による触媒が、排出ガス管路中に存在し、内燃機関が、好ましくはリーンバーンエンジン、より好ましくはディーゼルエンジンである、排出ガス処理システムにも関する。
この点において、およびそれと独立して、本発明はまた、本発明の触媒が、内燃機関、および内燃機関に液体連通している排出ガス管路を含む排出ガス処理システムに含まれている実施形態であって、前記触媒が、排出ガス管路中に存在し、内燃機関が、好ましくはリーンバーンエンジン、より好ましくはディーゼルエンジンである、実施形態にも関する。
本発明の好ましい実施形態によれば、本排出ガス処理システムは、還元剤を排出ガス流に導入する手段をさらに含み、前記手段は、本発明のＢＥＡ／ＣＨＡ−ゼオライト触媒より上流に位置している。特に、アンモニアおよび／または尿素を排出ガス管路に導入する手段が提供されることが好ましい。この点において、当業者に公知の任意の手段、特に前記還元剤の直接導入に必要な活性ＳＣＲ法により作動する排出ガス処理システムに一般に適用されるものが提供され得る。特に好ましい実施形態によれば、好ましくはアンモニアおよび／または尿素を含む還元剤は、本発明の触媒より上流の排出ガス管路中に設けられる注入ノズルにより導入される。
本発明の意味の範囲内において、本排出ガス処理システムは、排出ガスを効果的に処理するための任意のさらなる構成要素をさらに含むのが好適となり得る。特に、前記システムは、酸化触媒、もしくは触媒加工すすフィルター（ＣＳＦ）、または酸化触媒とＣＳＦの両方を好ましくはさらに含む。前記実施形態によれば、酸化触媒および／またはＣＳＦも、排出ガス管路内に存在する。
本発明では、排出ガス中に含有し得るすすを効果的に酸化することができる限り、いかなる適切なＣＳＦも使用することができる。この趣旨で、本発明のＣＳＦは、捕捉すすを燃焼し尽くすため、および／または排出ガス流の排出物を酸化するための１種または複数の触媒を含有しているウォッシュコート層により被覆されている基材を好ましくは含む。一般に、すす燃焼触媒は、すす燃焼用の任意の公知の触媒とすることができる。例えば、ＣＳＦは、未燃焼炭化水素およびある程度の微粒子物質を燃焼するため、１種または複数の高表面積の高融点酸化物（例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、およびジルコニアアルミナなど）により、および／または酸化触媒（例えば、セリア−ジルコニアなど）により被覆することができる。しかし、好ましくは、すす燃焼触媒は、１種または複数の貴金属触媒を含む酸化触媒であり、前記１種または複数の貴金属触媒は、白金、パラジウム、およびロジウムからなる群から選択される１種または複数の金属を好ましくは含む。
ＣＳＦの代わりまたはそれに加えて、排出ガス処理システムに好ましくは含まれる酸化触媒に関すると、排出ガス中に含まれている未燃焼炭化水素、ＣＯおよび／またはＮＯｘを酸化するのに適したいかなる酸化触媒も、この趣旨で使用することができる。特に、１種または複数の貴金属触媒、より好ましくは白金、パラジウム、およびロジウムからなる群から選択される１種または複数の貴金属を含む酸化触媒が好ましい。排出ガス処理システムの内燃機関がディーゼルエンジンである本発明の特に好ましい実施形態によれば、酸化触媒は、好ましくはディーゼル酸化触媒である。特に、本発明の意味の範囲内において、「ディーゼル酸化触媒」とは、特に、温度、およびその処理システムにおいて直面するディーゼル排出ガスの組成物に関すると、ディーゼル排出ガスの酸化に特に良好に適合する任意の酸化触媒を指す。
特に好ましい実施形態によれば、排出ガス処理システムは、ＣＳＦ、さらにより好ましくはＣＳＦと酸化触媒の両方をさらに含む。さらにより好ましくは、本排出ガス処理システムは、ＣＳＦおよびディーゼル酸化触媒をさらに含む。
原則として、酸化触媒および／またはＣＳＦをさらに含む排出ガス処理システムの実施形態では、前記さらなる構成要素は、排出ガスの有効な処理を実現し得る限り、排出ガス管路中、任意の順序およびその中の任意の配置場所に存在することができる。しかし、特に、前記さらなる構成要素の存在および／もしくは順序ならびに／または位置は、種類、状態、特にその温度および圧力、ならびに処理される排出ガスの平均組成に依存し得る。こうして、排出ガス処理システムの適用に応じて、本発明には、酸化触媒および／またはＣＳＦが本発明のＢＥＡ／ＣＨＡゼオライト触媒より上流もしくは下流に位置する好ましい実施形態、ならびに酸化触媒とＣＳＦの両方を含み、酸化触媒が上流にかつＣＳＦがその下流に位置するか、またはその反対のＣＳＦが上流にかつ酸化触媒がその下流に位置する好ましい実施形態が含まれる。本発明の特に好ましい実施形態によれば、酸化触媒および／またはＣＳＦは、本発明のＢＥＡ／ＣＨＡゼオライト触媒より上流に位置し、さらにより好ましくは、本排出ガス処理システムは、本発明のＢＥＡ／ＣＨＡゼオライト触媒より上流に酸化触媒とＣＳＦの両方を含む。本発明の意味の範囲内において、「上流」および「下流」とは、内燃機関と液体連通している排出ガス管路に通じる排出ガスの流れ方向に関する。
こうして、本発明は、酸化触媒および／または触媒加工すすフィルター（ＣＳＦ）をさらに含む、上記に定義されている排出ガス処理システムであって、酸化触媒および／またはＣＳＦが、本発明のＢＥＡ／ＣＨＡゼオライト触媒より上流に好ましくは位置し、酸化触媒が、内燃機関がディーゼルエンジンである場合にディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）である、排出ガス処理システムにも関する。
さらに、上記に概説した通り、本排出ガス処理システムは、還元剤を排出ガス管路に導入する手段を好ましくはさらに含み、前記手段が、本発明のＢＥＡ／ＣＨＡゼオライト触媒より上流に位置している。特に、前記手段により、アンモニアおよび／または尿素を含む還元剤を排出ガス管路に導入することが可能になる。したがって、本発明は、内燃機関がディーゼルエンジンである場合に、本発明のＢＥＡ／ＣＨＡゼオライト触媒より上流にそれぞれ好ましくは位置している酸化触媒および／または触媒加工すすフィルター（ＣＳＦ）をさらに含むことに加え、あるいはその代わりに、該酸化触媒がディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）である排出ガス処理システムであって、アンモニアおよび／または尿素を好ましくは含む還元剤を排出ガス管路に導入する手段をさらに含み、前記手段が、本発明のＢＥＡ／ＣＨＡゼオライト触媒より上流に位置している、排出ガス処理システムにも関する。
本発明のさらなる好ましい実施形態によれば、本排出ガス処理システムは、ＳＣＲにおいて未反応の過剰アンモニアおよび／または尿素を酸化するためのＢＥＡ／ＣＨＡゼオライト触媒の下流に位置するアンモニアスリップ触媒をさらに含む。好ましいアンモニアスリップ触媒に関すると、前記触媒は、前記過剰のアンモニアおよび／または尿素を効果的に酸化することができる限り、当分野で一般的に公知のあらゆる方法で排出ガス管路中に設けることができる。特に、前記好ましい実施形態は、上で定義した排出ガス管路に還元剤を導入する手段を含む、本発明による排出ガス処理システムを含む。
触媒、および前記触媒を含む排出ガス処理システムに加えて、本発明はさらに、ＮＯｘを含むガス流を処理する方法に関する。一般に、本発明の方法において、ガス流の状態と組成の両方が、本発明によるＢＥＡ／ＣＨＡゼオライト触媒と接触させる際に処理するのに適している限り、ＮＯｘを含むどのような適切なガス流も使用することができ、好ましくは前記処理は、少なくとも一部において、前記ガス中に含有しているＮＯｘの少なくとも一部の選択触媒還元を含む。この目的のために、本発明の方法において使用されるガス流は、少なくとも１種の還元剤を好ましくは含有し、この還元剤は、好ましくはアンモニア、ならびに／または尿素および／もしくはカルバミン酸アンモニウムなどの任意のアンモニア前駆体であり、尿素が、好ましくはアンモニア前駆体に含まれる。しかし、本発明のさらなる実施形態によれば、使用されるガス流は、炭化水素および／または酸素化炭化水素などの炭化水素誘導体（例えば、自動車燃料中、ならびに／または自動車排出ガス、特にディーゼル燃料および／もしくはディーゼル排出ガス中に見ることができるものなど）も含むことができる。前記さらなる還元剤は、アンモニアに加えて、またはさらなる実施形態によるどちらかで本発明の方法で処理されるガス中に含有することができ、アンモニアの代わりにその中に含有させることもできる。しかし、本発明によれば、ガスは、特にＳＣＲにより排出ガス排出を処理するための還元性作用剤として、アンモニアおよび／または尿素を含むことが特に好ましい。
したがって、本発明はまた、本出願において定義されるＮＯｘを含むガス流の処理方法であって、ガス流がアンモニアおよび／または尿素を含む、方法にも関する。
ガス流中の、アンモニアおよび／または尿素を好ましくは含む還元剤の含有量に関すると、前記ガス中のＮＯｘの少なくとも一部が、本発明のＢＥＡ／ＣＨＡゼオライト触媒に接触すると、ＳＣＲにより低下し得る限り、この点において特定の限定はない。しかし、前記含有量は、触媒によりＮＯｘの最大の転換に必要な還元剤の量にかなり由来しないことが好ましい。この点において、最大転換は、ＮＯｘの最大量を反映し、ＮＯｘは、本発明の方法において所与の時間点において、すなわち、触媒とその接触の際に処理されるガスの両方の実際の状態および条件に関連して、特に、還元剤の含有量に応じて、好ましくはその中に含有しているアンモニアおよび／または尿素の量に応じてＳＣＲにより転換することができる。したがって、ＮＯｘの最大転換は、還元剤、好ましくはアンモニアおよび／または尿素の最大量を反映し、これらは所与の時間点で、ＳＣＲ過程においてＮＯｘと反応することができる。
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明の方法において使用されるガス流は、好ましくは、ＮＯｘを含む排出ガス流である。この点で、本発明によるＢＥＡ／ＣＨＡゼオライト触媒による処理が適切である限り、こうした排出ガス流に導入する方法、またはこうした触媒による処理に適したガス流に処理され得る方法に関して、特定の限定はない。本発明の方法によれば、排出ガス流は、内燃機関から生じる、さらにより好ましくはリーンバーンエンジンから生じる排出ガス流であることがさらに好ましい。特に好ましい実施形態によれば、排出ガス流は、ディーゼルエンジン排出ガス流である。
本発明による方法において、このガス流は、その処理のための本発明のＢＥＡ／ＣＨＡゼオライト触媒に接触され、前記接触は、触媒上にガス流を導入するか、またはこの触媒中にガス流を導入するかのどちらかにより実現される。しかし、前記接触はまた、本発明の触媒上とその中の両方にガス流を導入することにより実現することもできる。好ましい実施形態によれば、ガス流は、触媒上に導入され、この触媒は本目的のために、フロースルー基材を好ましくは含むか、またはこのガス流は触媒の中に導入され、この場合、この触媒は、ウォールフロー基材を好ましくは含む。しかし、ウォールフロー基材を使用する場合、過程条件、ならびに触媒の特定の形態および寸法に応じて、ガス流の少なくとも一部も触媒上に導入することができる場合がある。本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、本発明の方法において使用される触媒は、ウォールフローハニカム基材かフロースルーハニカム基材のどちらかを含む。
したがって、本発明はまた、ＮＯｘを含むガス流の処理方法であって、本発明によるＢＥＡ／ＣＨＡゼオライト触媒上および／またはその中に前記ガス流を導入することを含み、ガス流が、好ましくは排出ガス流、より好ましくは内燃機関から生じる排出ガス流、さらにより好ましくはディーゼル排出ガス流である、方法にも関する。
本発明の方法において、ガス流中に含有されるＮＯｘの量に関して特定の限定はなく、好ましくは、本発明の方法において使用されるガス流中のその量は、排出ガスの全質量に対して、１０質量％を超えず、より好ましくは１質量％を超えず、より好ましくは０．５質量％を超えず、より好ましくは０．１質量％、より好ましくは０．０５質量％、より好ましくは０．０３質量％、さらにより好ましくは０．０１質量％を超えない。
本発明の方法において処理されるガス流に含有されるＮＯｘフラクションの特定の組成に関すると、そこに含有される特定の亜酸化窒素ガスＮＯｘの種類または含有量に関して限定はない。しかし、本発明の特定の実施形態によれば、全ＮＯｘ含有量に対するＮＯ２含有量は、ＮＯｘ１００質量％基準で８０質量％以下であり、より好ましくは、ＮＯ２含有量は、５〜７０質量％の範囲、より好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５５質量％、さらにより好ましくは２０〜５０質量％の範囲で含まれる。
一般に、本出願に定義されている、本発明の方法において使用されるガス流の組成は、本発明の方法において使用する前、特に触媒によりその接触を行う前のガス流を指す。しかし、好ましくは、前記組成は、触媒に接触させる直前、すなわち触媒によるその化学転換により開始するその処理直前のガス流の組成のことを指す。
したがって、本発明はまた、触媒をガス流に接触させる前のそのＮＯ２含有量が、ＮＯｘ１００質量％基準で８０質量％以下であり、好ましくはＮＯ２含有量が、５〜７０質量、より好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５５質量％、さらにより好ましくは２０〜５０質量％の範囲で含まれる、本出願において定義されるＮＯｘを含むガス流の処理方法にも関する。
本発明による触媒は、従来技術において周知の方法により、容易に調製することができる。代表的な方法を以下に記載する。本明細書で使用する場合、用語「ウォッシュコート」は、ハニカム型担体部材などの基材担体材料に施用される触媒材料または他の材料からなる、薄い付着性の被覆物という、当分野における通常の意味を有するものであり、この部材は、好ましくは、処理されるガス流の通過を可能にするのに、十分多孔性のものである。
触媒のいくつかのゼオライト成分は、触媒製造の当業者に容易に明白となる方法において、連続工程で、１種または複数の成分の混合物として基材に施用することができる。本発明の触媒を製造する通常の方法は、鉄（Ｆｅ）を含有している少なくとも１つのＢＥＡ型構造のゼオライト、銅（Ｃｕ）を含有している少なくとも１つのさらなるＣＨＡ型構造のゼオライト、および任意選択で、鉄（Ｆｅ）を含有している少なくとも１つのＭＦＩ型構造のゼオライトを、特に好ましいウォールスルーハニカム基材またはウォールフローハニカム基材の壁上に被覆物またはウォッシュコート層として、それぞれ準備することである。本発明のある種の好ましい実施形態によれば、ゼオライトは、基材上の単一ウォッシュコートに設けられる。
しかし、本発明による触媒は、少なくとも１種の結合剤をさらに使用することにより好ましくは調製され、触媒製造の分野において、特に自動車用ＳＣＲ触媒製造の分野において使用される任意の考えられる結合剤を使用することができる。この点において、シリカ−アルミナ結合剤は、例えば、本発明の触媒を調製するために好ましくは使用され、前記結合剤は、１種または複数のゼオライト成分と一緒に準備されてもよく、基材上の１種または複数の被覆物中、より好ましくは１種または複数のウォッシュコート層中のゼオライト成分と一緒に好ましくは準備される。
本発明の触媒の調製に関すると、１つまたは恐らくはそれより多くのウォッシュコート層の成分は、スラリー、好ましくは水性スラリーにそれぞれ処理され得る。次に、基材は個々のウォッシュコートを施用するためのそれぞれのスラリーに逐次浸漬することができ、その後、過剰のスラリーは除去されて、基材壁上に２つ以上のスラリーの薄い被覆物がもたらされる。次に、被覆基材は乾燥され、好ましくは焼成されて、該基材壁の個々の成分の付着性被覆物をもたらす。こうして、例えば、基材上に第１のウォッシュコート層をもたらし、好ましくは該被覆基材を乾燥および／または焼成した後、得られた被覆基材は、次に、さらなるスラリーに浸漬されて、第１のウォッシュコート層上に堆積された第２のウォッシュコート層を形成することができる。やはり、次にこの基材は、乾燥および／または焼成されて、最終的に第３のウォッシュコートにより被覆され、続いて、この基材は、再び乾燥および／または焼成されて、本発明の一実施形態による、完成触媒をもたらすことができる。この方式で被覆される触媒の乾燥、洗浄、および焼成工程に関し、特に、被覆触媒を洗浄するために使用される溶媒および／または溶液に関し、ならびに、乾燥および焼成のそれぞれの工程において使用される温度、期間、および雰囲気に関し、これらの工程は、触媒製造の分野で周知の方法でそれぞれ行うことができる。焼成工程に関すると、特にＳＣＲにおける使用に関して、触媒安定性の顕著なまたは実質的な劣化を何ら引き起こすことなく、触媒において望ましい変換をもたらす限り、任意の可能な温度をここでは使用することができる。こうして、ある種の場合には、焼成温度は７００℃、好ましくは６５０℃、より好ましくは６００℃を超えることはなく、さらにより好ましくは５５０℃を超えることはない。こうして、焼成は、例えば、５００℃〜６５０℃、好ましくは５５０℃〜６００℃、より好ましくは５７０℃〜５９０℃の範囲に含まれる温度で、さらにより好ましくは、５７５℃〜５８５℃の範囲に含まれる温度で行うことができる。
しかし、上記の方法で本発明の触媒を調製する場合、その施用および任意選択の乾燥後に、ウォッシュコート層の洗浄を行わないことが好ましい。
したがって、本発明の触媒は、
（ａ）少なくとも１つのＢＥＡ型構造のゼオライト、ＣＨＡ型構造のゼオライトから選択される少なくとも１つのさらなるゼオライト、および任意選択で１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトを準備する工程であって、１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライトの少なくとも一部は鉄を含有し、１種または複数のＣＨＡ型構造のさらなるゼオライトの少なくとも一部は銅を含有し、また、１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライト少なくとも一部は鉄を含有している、工程、
（ｂ）１種または複数のゼオライトをそれぞれ含む、１種または複数のウォッシュコート組成物を調製する工程、
（ｃ）基材上にもう１つのそれぞれの層に１種または複数のウォッシュコート組成物を施用する工程であって、乾燥工程が、任意選択で、１種または複数の個々の層のそれぞれの施用後に行われる、工程、
（ｄ）任意選択で、被覆基材を洗浄および／または乾燥する工程であって、被覆基材が好ましくは洗浄されない工程、および
（ｅ）任意選択で、被覆基材に焼成過程を施す工程
を含む方法に従って調製することができる。
（実施例１）
ＣＨＡ型構造のゼオライト（シリカのアルミナに対する比（ＳＡＲ）が約３０であり、かつＣＨＡ型ゼオライトの全質量に対して３質量％の銅を含有している）２ｇ／ｉｎ３、ＢＥＡ型構造のゼオライト（シリカのアルミナに対する比が約４０であり、かつＢＥＡ型ゼオライトの全質量に対して１．３質量％の鉄を含有している）０．４７５ｇ／ｉｎ３、ＭＦＩ型構造のゼオライト（シリカのアルミナに対する比が約２６であり、かつＭＦＩ型ゼオライトの全質量に対して３．８質量％の鉄を含有している）０．４７５ｇ／ｉｎ３、およびジルコン結合剤０．１ｇ／ｉｎ３を含む触媒組成物を調製した。
（実施例２）
ＣＨＡ型構造のゼオライト（シリカのアルミナに対する比（ＳＡＲ）が約３０であり、かつＣＨＡ型ゼオライトの全質量に対して３質量％の銅を含有している）２ｇ／ｉｎ３、ＢＥＡ型構造のゼオライト（シリカのアルミナに対する比が約２６であり、かつＢＥＡ型ゼオライトの全質量に対して２．３質量％の鉄を含有している）０．９５ｇ／ｉｎ３、およびジルコン結合剤０．１ｇ／ｉｎ３を含む触媒組成物を調製した。
（比較例３）
ＣＨＡ型構造のゼオライト（シリカのアルミナに対する比（ＳＡＲ）が約３０であり、かつＣＨＡ型ゼオライトの全質量に対して３質量％の銅を含有している）１．３５ｇ／ｉｎ３、ＭＦＩ型構造のゼオライト（シリカのアルミナに対する比が約２６であり、かつＭＦＩ型ゼオライトの全質量に対して３．８質量％の鉄を含有している）１．３５ｇ／ｉｎ３、およびシリカ−アルミナ結合剤０．３ｇ／ｉｎ３を含む触媒組成物を調製した。
ＳＣＲ性能試験
ＳＣＲ触媒の脱ＮＯｘ性能を、ＭＶＥＧ（自動車排気ガスグループ）サイクルとも呼ばれる新ヨーロッパドライビングサイクルを使用して、一過性状態で評価した。特に、試験条件は、排出ガス流のＮＯｘフラクションが、全ＮＯｘ含有量基準で３０質量％未満のＮＯ２を含むようなものとした。
試験に関すると、実施例１および実施例２、ならびに比較例３による触媒組成物は、それぞれ２．５Ｌの体積、セル密度４００個／平方インチ、および約１００μｍ（４ミル）の壁厚を有する５．６６”×５．６６”×６”のフロースルーハニカム基材上に被覆した。次に、この方式で調製した触媒試料を、試験触媒より上流にそれぞれ位置しているディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、および触媒加工すすフィルター（ＣＳＦ）による排出ガス処理システムで試験した。
ＮＥＤＣ触媒試験からの結果を図１に示している。こうして、前記図から分かる通り、ＣＨＡおよびＢＥＡ型ゼオライトを組み合わせて含有する実施例１および実施例２による本発明の触媒は、ＣＨＡ型ゼオライトしか含有していない比較例３の触媒試料と比較して、明確な性能改善を示している。特に、ＮＯｘ排出物レベルをＮＥＤＣ試験期間の関数としてプロットした、図１に示されている結果を考察すると、本発明の実施例１および実施例２により、古いヨーロッパドライビングサイクル（ＥＣＥ−１５）に対応する０〜８００ｓの期間中と、より高い空間速度およびより高いＮＯｘ物質流が関与するドライビングサイクルのエクストラアーバン部分に相当する８００〜１２００ｓの試験期間中の両方において、比較例３と比較して優れた転換性能が示されている。
したがって、本発明による触媒は、比較例３による触媒と比較して、ＳＣＲの明確な優れた性能を示し、こうして、特に、ＮＥＤＣ試験に反映される通り、自動車の使用に直面する実際のドライビング条件に良好に適合することを示している。特に、これらの優れた結果は、本発明の触媒により定義される、ＣＨＡ型およびＢＥＡ型ゼオライト材料の特定の組合せ使用に起因し得る。

Claims (20)

  1. 好ましくは選択触媒還元（ＳＣＲ）に使用するための触媒であって、
    １種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライト、
    １種または複数のＣＨＡ型構造のゼオライト、および任意選択で、
    １種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライト
    を含み、
    １種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライトの少なくとも一部は、鉄（Ｆｅ）を含有し、
    １種または複数のＣＨＡ型構造のゼオライトの少なくとも一部は、銅（Ｃｕ）を含有し、
    任意選択の１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトの少なくとも一部は、鉄（Ｆｅ）を含有していることを特徴とする触媒。
  2. １種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライトの１種または複数のＣＨＡ型構造のゼオライトに対する質量比、または
    触媒が１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトを含む場合、１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライトと１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトの全質量の、１種または複数のＣＨＡ型構造のゼオライトの質量に対する比が、
    ０．１〜１０、好ましくは０．２〜７、より好ましくは０．３〜４、より好ましくは０．３５〜２、より好ましくは０．４〜１、より好ましくは０．４５〜０．５、さらにより好ましくは０．４７〜０．４８の範囲にある請求項１に記載の触媒。
  3. １種または複数のゼオライト、好ましくはすべてのゼオライトが、ＡｌとＳｉの両方を、それらそれぞれのゼオライト骨格中に含む請求項１または２に記載の触媒。
  4. １種または複数のＢＥＡ型構造またはＭＦＩ型構造のゼオライト中のシリカのアルミナに対するモル比（ＳＡＲ）がそれぞれ、５〜１５０、好ましくは１５〜１００、より好ましくは２０〜５０、より好ましくは２３〜３０、さらにより好ましくは２５〜２７の範囲にある請求項３に記載の触媒。
  5. 触媒が、１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトを含み、
    １種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライト中のシリカのアルミナに対するモル比（ＳＡＲ）が、５〜２００、好ましくは１５〜１５０、より好ましくは２５〜６０、より好ましくは３５〜４５、さらにより好ましくは３８〜４２の範囲にある請求項３または４に記載の触媒。
  6. １種または複数のＣＨＡ型構造のゼオライト中のシリカのアルミナに対するモル比（ＳＡＲ）が、５〜１００、好ましくは１０〜７０、より好ましくは２０〜５５、より好ましくは２５〜３５、さらにより好ましくは２８〜３２の範囲にある請求項３から５のいずれか1項に記載の触媒。
  7. １種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライト中のＦｅ量、または
    触媒が１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトを含む場合、１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライト中、および１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライト中の平均Ｆｅ量が、質量に対して前記１種または複数のゼオライトの質量に対して、０．０５〜１５質量％の範囲にあり、好ましくはＦｅ量は、０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％、より好ましくは１〜５質量％、より好ましくは１．５〜３質量％、より好ましくは２〜２．８質量％、より好ましくは２．２〜２．６質量％、さらにより好ましくは２．３〜２．５５質量％の範囲にある請求項１から６のいずれか1項に記載の触媒。
  8. 触媒が、１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトを含み、
    １種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライト中のＦｅ量は、前記１種または複数のゼオライトの質量に対して、０．０１〜１０質量％の範囲にあり、好ましくは１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライト中のＦｅ量が、０．０５〜７質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．３〜３質量％、より好ましくは０．５〜２質量％、より好ましくは１〜１．６質量％、さらにより好ましくは１．２〜１．４質量％の範囲にあり、
    １種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライト中のＦｅ量は、前記１種または複数のゼオライトの質量に対して、０．１〜１５質量％の範囲にあり、好ましくは１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライト中のＦｅ量は、０．５〜１０質量％、より好ましくは１．０〜７．０質量％、より好ましくは２．５〜５．５質量％、より好ましくは３．５〜４．２質量％、さらにより好ましくは３．７〜４．０質量％の範囲にある請求項７に記載の触媒。
  9. １種または複数のＣＨＡ型構造のゼオライト中のＣｕ量が、前記１種または複数のゼオライトの質量に対して、０．０５〜２０質量％の範囲にあり、好ましくは、Ｃｕ量は、０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜７質量％、より好ましくは１．５〜５質量％、より好ましくは２〜４質量％、より好ましくは２．５〜３．５質量％、より好ましくは２．７〜３．３質量％、より好ましくは２．９〜３．１質量％の範囲にある請求項１から８のいずれか1項に記載の触媒。
  10. 基材、好ましくはハニカム基材をさらに含み、その上に１種または複数のゼオライトが設けられている請求項１から９のいずれか1項に記載の触媒。
  11. 基材が、フロースルー基材およびウォールフロー基材からなる群から、好ましくはコーディエライトのフロースルー基材およびウォールフロー基材、ならびに炭化ケイ素のフロースルー基材およびウォールフロー基材からなる群から選択される請求項１０に記載の触媒。
  12. 触媒が、基材上に設けられている１種または複数の層、好ましくはウォッシュコート層を含み、ゼオライトは、単一層または２つ以上の個別の層に含有され、好ましくはゼオライトは、単一層に含有されている請求項１０または１１に記載の触媒。
  13. １種または複数のＣＨＡ型構造のゼオライトが、０．１〜８ｇ／ｉｎ３、好ましくは０．５〜５ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．９〜３．５ｇ／ｉｎ３、より好ましくは１．２〜３ｇ／ｉｎ３、より好ましくは１．５〜２．５ｇ／ｉｎ３、より好ましくは１．７５〜２．２５ｇ／ｉｎ３、さらにより好ましくは１．９〜２．１ｇ／ｉｎ３の範囲の担持量で触媒中に存在する請求項１から１２のいずれか1項に記載の触媒。
  14. １種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライトの担持量、または
    触媒が１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトを含む場合、１種または複数のＢＥＡ型構造のゼオライト、および１種または複数のＭＦＩ型構造のゼオライトの総担持量が、
    ０．０５〜５ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．１〜３ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．３〜２．５ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．５〜２ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．７〜１．５ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．８〜１．２ｇ／ｉｎ３、さらにより好ましくは０．９〜１ｇ／ｉｎ３の範囲にある請求項１から１３のいずれか1項に記載の触媒。
  15. 内燃機関、および内燃機関に液体連通している排出ガス管路を含む排出ガス処理システムに含まれ、前記触媒が、排出ガス管路中に存在し、内燃機関が、好ましくはリーンバーンエンジン、より好ましくはディーゼルエンジンである請求項１から１４のいずれか1項に記載の触媒。
  16. 内燃機関、および内燃機関に液体連通している排出ガス管路を含む排出ガス処理システムであって、
    請求項１から１４のいずれか1項に記載の触媒が、排出ガス管路中に存在し、
    内燃機関が、好ましくはリーンバーンエンジン、より好ましくはディーゼルエンジンであることを特徴とする排出ガス処理システム。
  17. 酸化触媒および／または触媒加工すすフィルター（ＣＳＦ）をさらに含む、請求項１６に記載の排出ガス処理システムであって、酸化触媒および／またはＣＳＦが、請求項１から１４のいずれか1項に記載の触媒より上流に好ましくは位置し、酸化触媒が、内燃機関がディーゼルエンジンである場合にディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）である排出ガス処理システム。
  18. ＮＯｘを含むガス流の処理方法であって、請求項１から１４のいずれか一項に記載の触媒上および／またはその中に前記ガス流を導入することを含み、ガス流が、好ましくは排出ガス流、より好ましくは内燃機関から生じる排出ガス流、さらにより好ましくはディーゼル排出ガス流であることを特徴とする処理方法。
  19. ガス流がアンモニアおよび／または尿素を含む請求項１８に記載のＮＯｘを含むガス流の処理方法。
  20. 触媒をガス流に接触させる前のＮＯ２含有量が、ＮＯｘ１００質量％基準で８０質量％以下であり、好ましくはＮＯ２含有量が、５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５５質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％の範囲で含まれる請求項１８または１９に記載のＮＯｘを含むガス流の処理方法。
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