JP2011125851A - ハニカム構造体及び排ガス浄化装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、ＮＯｘの浄化性能に優れ、水を吸着及び／又は脱着することによるハニカムユニットの破損を抑制することが可能なハニカム構造体及び排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【解決手段】ハニカム構造体１０は、第一のゼオライトと、第二のゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されたハニカムユニット１１を有し、第一のゼオライトは、β型ゼオライト及び／又はＺＳＭ−５型ゼオライトであると共に、一次粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であり、第二のゼオライトは、リン酸塩系ゼオライトであると共に、一次粒子の平均粒径が０．５μｍ以上５μｍ以下であり、第一のゼオライト及び第二のゼオライトの総質量に対する第一のゼオライトの質量の比が０．１以上０．５以下である。
【選択図】図１
【解決手段】ハニカム構造体１０は、第一のゼオライトと、第二のゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されたハニカムユニット１１を有し、第一のゼオライトは、β型ゼオライト及び／又はＺＳＭ−５型ゼオライトであると共に、一次粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であり、第二のゼオライトは、リン酸塩系ゼオライトであると共に、一次粒子の平均粒径が０．５μｍ以上５μｍ以下であり、第一のゼオライト及び第二のゼオライトの総質量に対する第一のゼオライトの質量の比が０．１以上０．５以下である。
【選択図】図１
Description
本発明は、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置に関する。
従来、自動車の排ガスを浄化するシステムの一つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られている。
また、ＳＣＲシステムにおいて、アンモニアを吸着する材料として、ゼオライトが知られている。
特許文献１には、ハニカムユニットがゼオライトと、無機繊維及び／又はウィスカと、無機バインダを含んでなるハニカム構造体が開示されている。
特許文献１のハニカム構造体よりも高いＮＯｘの浄化性能が求められており、ゼオライトとして、ＮＯｘの浄化性能に優れるＳＡＰＯ等のリン酸塩系ゼオライトを用いることが考えられる。しかしながら、例えば、ＳＡＰＯは、水を吸着することにより、結晶格子定数が変化するため、ＳＡＰＯを含むハニカムユニットを有するハニカム構造体は、ハニカムユニットが水を吸着及び／又は脱着することにより、膨張及び／又は収縮し、破損しやすいという問題がある。
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、ＮＯｘの浄化性能に優れ、水を吸着及び／又は脱着することによるハニカムユニットの破損を抑制することが可能なハニカム構造体及び排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
本発明のハニカム構造体は、第一のゼオライトと、第二のゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有し、前記第一のゼオライトは、β型ゼオライト及び／又はＺＳＭ−５型ゼオライトであると共に、一次粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であり、前記第二のゼオライトは、リン酸塩系ゼオライトであると共に、一次粒子の平均粒径が０．５μｍ以上５μｍ以下であり、前記第一のゼオライト及び前記第二のゼオライトの総質量に対する前記第一のゼオライトの質量の比が０．１以上０．５以下である。
前記リン酸塩系ゼオライトは、ＳＡＰＯ、ＭｅＡＰＯ及びＭｅＡＰＳＯからなる群より選択される一種以上であることが望ましい。
前記ＳＡＰＯは、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１及びＳＡＰＯ−３４からなる群より選択される一種以上であることを特徴とすることが望ましい。
前記第一のゼオライト及び前記第二のゼオライトの少なくとも一方は、Ｃｕ及び／又はＦｅでイオン交換されているゼオライトを含むことが望ましい。
前記第一のゼオライトは、Ｆｅでイオン交換されており、前記第二のゼオライトは、Ｃｕでイオン交換されていることが望ましい。
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト及びベーマイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることが望ましい。
前記ハニカムユニットは、無機繊維及び／又は鱗片状物質をさらに含むことが望ましい。
前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であり、鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ、シリカ及び酸化亜鉛からなる群より選択される一種以上であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体は、前記ハニカムユニットを複数有することが望ましい。
本発明の排ガス浄化装置は、本発明のハニカム構造体を有する。
本発明によれば、ＮＯｘの浄化性能に優れ、水を吸着及び／又は脱着することによるハニカムユニットの破損を抑制することが可能なハニカム構造体及び排ガス浄化装置を提供することができる。
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
図１に、本発明のハニカム構造体の一例を示す。ハニカム構造体１０は、第一のゼオライトと、第二のゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設された単一のハニカムユニット１１の外周面に外周コート層１２が形成されている。
第一のゼオライトは、β型ゼオライト及び／又はＺＳＭ−５型ゼオライトである。
第一のゼオライトの一次粒子の平均粒径は、０．０１〜０．１μｍである。第一のゼオライトの一次粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満である場合又は０．１μｍを超える場合は、ハニカムユニット１１が水を吸着及び／又は脱着することによる破損を抑制する効果が不十分となる。
第二のゼオライトは、リン酸塩系ゼオライトである。リン酸塩系ゼオライトとしては、特に限定されないが、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４等のＳＡＰＯ；ＭｅＡＰＯ；ＭｅＡＰＳＯ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
第二のゼオライトの一次粒子の平均粒径は、０．５〜５μｍである。第二のゼオライトの一次粒子の平均粒径が０．５μｍ未満であると、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなって、第一のゼオライト及び第二のゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、第二のゼオライトの一次粒子の平均粒径が５μｍを超えると、ハニカムユニット１１中の気孔の数が少なくなるため、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなり、第一のゼオライト及び第二のゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。
第一のゼオライト及び第二のゼオライトの総質量に対する第一のゼオライトの質量の比は、０．１〜０．５である。この比が０．１未満であると、水を吸着及び／又は脱着することにより、ハニカムユニット１１が破損しやすくなり、０．５を超えると、ＮＯｘの浄化率が低下する。
本発明において、第一のゼオライトは、第二のゼオライトの周囲に存在することにより、第二のゼオライトが水を吸着又は脱着して、ハニカムユニット１１が膨張又は収縮することを緩和する作用を有する。その結果、ハニカム構造体１０の破損を抑制することができる。また、第一のゼオライトもＮＯｘ浄化能を有するため、ハニカム構造体１０は、ＮＯｘの浄化率が高くなる。
第一のゼオライトは、ＮＯｘ浄化能を考慮すると、Ｃｕ及び／又はＦｅでイオン交換されているゼオライトを含むことが好ましい。なお、第一のゼオライトは、イオン交換されていないゼオライト、上記以外の金属でイオン交換されたゼオライトをさらに含んでもよい。
Ｃｕ及び／又はＦｅでイオン交換された第一のゼオライトは、イオン交換量が１．０〜５．０質量％であることが好ましい。第一のゼオライトのイオン交換量が１．０質量％未満であると、ＮＯｘの浄化性能が不十分となることがある。一方、第一のゼオライトのイオン交換量が５．０質量％を超えると、イオン交換されるべき金属が酸化物として存在して、イオン交換されないことがある。
第二のゼオライトは、ＮＯｘ浄化能を考慮すると、Ｃｕ及び／又はＦｅでイオン交換されているゼオライトを含むことが好ましい。なお、第二のゼオライトは、イオン交換されていないゼオライト、上記以外の金属でイオン交換されたゼオライトをさらに含んでもよい。
Ｃｕ及び／又はＦｅでイオン交換された第二のゼオライトは、イオン交換量が１．０〜５．０質量％であることが好ましい。第二のゼオライトのイオン交換量が１．０質量％未満であると、ＮＯｘの浄化性能が不十分となることがある。一方、第二のゼオライトのイオン交換量が５．０質量％を超えると、イオン交換されるべき金属が酸化物として存在して、イオン交換されないことがある。
ＮＯｘ浄化能を考慮すると、第一のゼオライトは、Ｆｅでイオン交換されており、第二のゼオライトは、Ｃｕでイオン交換されていることが好ましい。
ハニカムユニット１１は、見掛けの体積当たりの第一のゼオライト及び第二のゼオライトの含有量が２３０〜３６０ｇ／Ｌであることが好ましい。ハニカムユニット１１の見掛けの体積当たりの第一のゼオライト及び第二のゼオライトの含有量が２３０ｇ／Ｌ未満であると、ＮＯｘの浄化率を向上させるためにハニカムユニット１１の見掛けの体積を大きくしなければならないことがある。一方、ハニカムユニット１１の見掛けの体積当たりの第一のゼオライト及び第二のゼオライトの含有量が３６０ｇ／Ｌを超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分になること又はハニカムユニット１１の開口率が小さくなることがある。
ハニカムユニット１１に含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられ、二種以上併用してもよい。
ハニカムユニット１１の無機バインダの含有量は、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。無機バインダの含有量が５質量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがある。一方、無機バインダの含有量が３０質量％を超えると、ハニカムユニット１１の押出成形が困難になることがある。
ハニカムユニット１１は、強度を向上させるために、無機繊維及び／又は鱗片状物質をさらに含むことが好ましい。
ハニカムユニット１１に含まれる無機繊維としては、ハニカムユニット１１の強度を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
無機繊維のアスペクト比は、２〜１０００であることが好ましく、５〜８００がさらに好ましく、１０〜５００が特に好ましい。無機繊維のアスペクト比が２未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。一方、無機繊維のアスペクト比が１０００を超えると、ハニカムユニット１１を押出成形する際に金型に目詰まり等が発生したり、無機繊維が折れて、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなったりすることがある。
ハニカムユニット１１に含まれる鱗片状物質としては、ハニカムユニット１１の強度を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、ガラス、白雲母、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
ハニカムユニット１１の無機繊維及び鱗片状物質の含有量は、３〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。無機繊維及び鱗片状物質の含有量が３質量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。一方、無機繊維及び鱗片状物質の含有量が５０質量％を超えると、ハニカムユニット１１中の第一のゼオライト及び第二のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。
ハニカムユニット１１は、気孔率が２５〜４０％であることが好ましい。ハニカムユニット１１の気孔率が２５％未満であると、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなって、第一のゼオライト及び第二のゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなることがある。一方、ハニカムユニット１１の気孔率が４０％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となることがある。
なお、ハニカムユニット１１の気孔率は、水銀圧入法を用いて測定することができる。
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が５０〜７５％であることが好ましい。ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の開口率が５０％未満であると、第一のゼオライト及び第二のゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなることがある。一方、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の開口率が７５％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となることがある。
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が３１〜１２４個／ｃｍ２であることが好ましい。ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が３１個／ｃｍ２未満であると、排ガスと第一のゼオライト及び第二のゼオライトが接触しにくくなって、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。一方、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が１２４個／ｃｍ２を超えると、ハニカム構造体１０の圧力損失が増大することがある。
ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの厚さは、０．１０〜０．５０ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．３５ｍｍがさらに好ましい。隔壁１１ｂの厚さが０．１０ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがある。一方、隔壁１１ｂの厚さが０．５０ｍｍを超えると、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなって、第一のゼオライト及び第二のゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなることがある。
外周コート層１２は、厚さが０．１〜２ｍｍであることが好ましい。外周コート層１２の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム構造体１０の強度を向上させる効果が不十分になることがある。一方、外周コート層１２の厚さが２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０の単位体積当たりの第一のゼオライト及び第二のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。
ハニカム構造体１０は、円柱状であるが、特に限定されず、角柱状、楕円柱状等であってもよい。また、貫通孔１１ａの形状は、四角柱状であるが、特に限定されず、三角柱状、六角柱状等であってもよい。
次に、本発明のハニカム構造体の一例であるハニカム構造体１０の製造方法の一例について説明する。まず、第一のゼオライトと、第二のゼオライトと、無機バインダとを含み、必要に応じて、無機繊維及び／又は鱗片状物質をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形し、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された生の円柱状のハニカム成形体を作製する。これにより、焼成温度を低くしても、十分な強度を有する円柱状のハニカムユニット１１が得られる。
なお、原料ペーストに含まれる無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等として添加されており、二種以上併用されていてもよい。
また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて、適宜添加してもよい。
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、第一のゼオライト、第二のゼオライト、無機バインダ、無機繊維及び鱗片状物質の総質量に対して、１〜１０％であることが好ましい。
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、得られたハニカム成形体を乾燥する。
さらに、乾燥されたハニカム成形体を脱脂する。脱脂条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、４００℃で２時間であることが好ましい。
次に、脱脂されたハニカム成形体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１が得られる。焼成温度は、６００〜１２００℃であることが好ましく、６００〜１０００℃がさらに好ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット１１の強度が低くなることがある。一方、焼成温度が１２００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、第一のゼオライト及び第二のゼオライトの反応サイトが減少することがある。
次に、円柱状のハニカムユニット１１の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
また、外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含有してもよい。有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０が得られる。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
なお、ハニカムユニット１１をＣｕイオン又はＦｅイオンを含有する水溶液中に浸漬することにより、第一のゼオライト及び第二のゼオライトをイオン交換することができる。また、Ｃｕ及び／又はＦｅでイオン交換された第一のゼオライト及びＣｕ及び／又はＦｅでイオン交換された第二のゼオライトの少なくとも一方を含む原料ペーストを用いてもよい。
図２に、本発明の排ガス浄化装置の一例を示す。排ガス浄化装置１００は、ハニカム構造体１０の外周部に保持シール材２０を配置した状態で、金属管３０にキャニングすることにより得られる。また、排ガス浄化装置１００には、排ガスの流れる方向に対して、ハニカム構造体１０の上流側に、アンモニア又はその前駆体を噴射する噴射ノズル等の噴射手段（不図示）が設けられている。これにより、排ガスにアンモニアが添加され、その結果、ハニカムユニット１１に含まれる第一のゼオライト及び第二のゼオライト上で、排ガス中に含まれるＮＯｘが還元される。このとき、アンモニア又はその前駆体の貯蔵安定性を考慮すると、アンモニアの前駆体として、尿素水を用いることが好ましい。なお、尿素水は、排ガス中で加熱されることにより、加水分解し、アンモニアが発生する。
図３に、本発明のハニカム構造体の他の例を示す。なお、ハニカム構造体１０'は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されたハニカムユニット１１'（図４参照）が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム構造体１０と同様である。
ハニカムユニット１１'は、長手方向に垂直な断面の断面積が５〜５０ｃｍ２であることが好ましい。ハニカムユニット１１'の長手方向に垂直な断面の断面積が５ｃｍ２未満であると、ハニカム構造体１０'の圧力損失が増大することがある。一方、ハニカムユニット１１'の長手方向に垂直な断面の断面積が５０ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１'に発生する熱応力に対する強度が不十分になることがある。
なお、ハニカムユニット１１'は、長手方向に垂直な断面の断面積以外は、ハニカムユニット１１と同一の構成である。
接着層１３は、厚さが０．５〜２ｍｍであることが好ましい。接着層１３の厚さが０．５ｍｍ未満であると、接着強度が不十分になることがある。一方、接着層１３の厚さが２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０'の圧力損失が増大することがある。
また、ハニカム構造体１０'の外周部に位置するハニカムユニット１１'を除くハニカムユニット１１'の形状は、四角柱状であるが、特に限定されず、例えば、六角柱状等であってもよい。
次に、本発明のハニカム構造体の他の例であるハニカム構造体１０'の製造方法の一例について説明する。まず、ハニカム構造体１０と同様にして、四角柱状のハニカムユニット１１'を作製する。次に、ハニカムユニット１１'の外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１'を順次接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１'の集合体を作製する。
このとき、ハニカムユニット１１'の集合体を作製した後に、円柱状に切削加工し、研磨してもよい。また、断面が扇形状や正方形状に成形されたハニカムユニット１１'を接着させて円柱状のハニカムユニット１１'の集合体を作製してもよい。
接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
また、接着層用ペーストは、有機バインダを含有してもよい。有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
次に、円柱状のハニカムユニット１１'の集合体の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。外周コート層用ペーストは、特に限定されないが、接着層用ペーストと同じ材料を含有してもよいし、異なる材料を含有してもよい。また、外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一の組成であってもよい。
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１'の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０'が得られる。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
なお、ハニカム構造体１０及び１０'は、外周コート層１２が形成されていなくてもよい。
［実施例１］
まず、第一のゼオライトとしての、Ｆｅで２．７質量％イオン交換された、一次粒子の平均粒径が０．０５μｍのβ型ゼオライト９３０ｇ、第二のゼオライトとしての、Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、一次粒子の平均粒径が３μｍであるＳＡＰＯ２１７０ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３８０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２４２５ｇを混合混練して、原料ペースト１を作製した。
まず、第一のゼオライトとしての、Ｆｅで２．７質量％イオン交換された、一次粒子の平均粒径が０．０５μｍのβ型ゼオライト９３０ｇ、第二のゼオライトとしての、Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、一次粒子の平均粒径が３μｍであるＳＡＰＯ２１７０ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３８０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２４２５ｇを混合混練して、原料ペースト１を作製した。
次に、押出成形機を用いて、原料ペースト１を押出成形し、生の正四角柱状のハニカム成形体を作製した。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を１１０℃で１０分間乾燥させた後、４００℃で５時間脱脂した。次に、７００℃で２時間焼成し、一辺が３４．３ｍｍ、長さが１５０ｍｍの正四角柱状のハニカムユニット１１'を作製した。ハニカムユニット１１'は、貫通孔１１ａの密度が９３個／ｃｍ２、隔壁１１ｂの厚さが０．２３ｍｍであった。
次に、平均繊維径が０．５μｍ、平均繊維長が１５μｍのアルミナ繊維７６７ｇ、シリカガラス２５００ｇ、カルボキシメチルセルロース１７ｇ、固形分３０質量％のシリカゾル６００ｇ、ポリビニルアルコール１６７ｇ、界面活性剤１６７ｇ及びアルミナバルーン１７ｇを混合混練して、耐熱性の接着層用ペーストを作製した。
接着層の厚さが２ｍｍになるように接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１'を１６個接着させ、接着層用ペーストを１５０℃で１０分間乾燥固化した後、ダイヤモンドカッターを用いて、長手方向に垂直な断面が略点対称になるように円柱状に切削加工し、ハニカムユニット１１'の集合体を作製した。
さらに、ハニカムユニット１１'の集合体の外周面に、外周コート層の厚さが１ｍｍになるように接着層用ペーストを塗布した後、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、接着層用ペーストを１５０℃で１０分間乾燥固化し、４００℃で２時間脱脂して、直径１４３．８ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体１０'を作製した。
次に、ハニカム構造体１０'の外周部に保持シール材（無機繊維からなるマット）２０を配置した状態で、金属管（シェル）３０にキャニングし、排ガス浄化装置を作製した（図２参照）。
［実施例２］
第一のゼオライトとしての、Ｆｅで２．７質量％イオン交換された、一次粒子の平均粒径が０．０５μｍのβ型ゼオライト３１０ｇ、第二のゼオライトとしての、Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、一次粒子の平均粒径が３μｍであるＳＡＰＯ２７９０ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３８０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２４２５ｇを混合混練して、原料ペースト２を作製した。
第一のゼオライトとしての、Ｆｅで２．７質量％イオン交換された、一次粒子の平均粒径が０．０５μｍのβ型ゼオライト３１０ｇ、第二のゼオライトとしての、Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、一次粒子の平均粒径が３μｍであるＳＡＰＯ２７９０ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３８０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２４２５ｇを混合混練して、原料ペースト２を作製した。
原料ペースト１の代わりに、原料ペースト２を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置を作製した。
［実施例３］
第一のゼオライトとしての、Ｆｅで２．７質量％イオン交換された、一次粒子の平均粒径が０．０５μｍのβ型ゼオライト１５５０ｇ、第二のゼオライトとしての、Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、一次粒子の平均粒径が３μｍであるＳＡＰＯ１５５０ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３８０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２４２５ｇを混合混練して、原料ペースト３を作製した。
第一のゼオライトとしての、Ｆｅで２．７質量％イオン交換された、一次粒子の平均粒径が０．０５μｍのβ型ゼオライト１５５０ｇ、第二のゼオライトとしての、Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、一次粒子の平均粒径が３μｍであるＳＡＰＯ１５５０ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３８０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２４２５ｇを混合混練して、原料ペースト３を作製した。
原料ペースト１の代わりに、原料ペースト３を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置を作製した。
［実施例４］
第一のゼオライトとしての、Ｆｅで２．７質量％イオン交換された、一次粒子の平均粒径が０．１０μｍのβ型ゼオライト９３０ｇ、第二のゼオライトとしての、Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、一次粒子の平均粒径が０．５μｍであるＳＡＰＯ２１７０ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３８０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２４２５ｇを混合混練して、原料ペースト４を作製した。
第一のゼオライトとしての、Ｆｅで２．７質量％イオン交換された、一次粒子の平均粒径が０．１０μｍのβ型ゼオライト９３０ｇ、第二のゼオライトとしての、Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、一次粒子の平均粒径が０．５μｍであるＳＡＰＯ２１７０ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３８０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２４２５ｇを混合混練して、原料ペースト４を作製した。
原料ペースト１の代わりに、原料ペースト４を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置を作製した。
［実施例５］
第一のゼオライトとしての、Ｆｅで２．７質量％イオン交換された、一次粒子の平均粒径が０．０１μｍのβ型ゼオライト９３０ｇ、第二のゼオライトとしての、Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、一次粒子の平均粒径が５μｍであるＳＡＰＯ２１７０ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３８０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２４２５ｇを混合混練して、原料ペースト５を作製した。
第一のゼオライトとしての、Ｆｅで２．７質量％イオン交換された、一次粒子の平均粒径が０．０１μｍのβ型ゼオライト９３０ｇ、第二のゼオライトとしての、Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、一次粒子の平均粒径が５μｍであるＳＡＰＯ２１７０ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３８０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２４２５ｇを混合混練して、原料ペースト５を作製した。
原料ペースト１の代わりに、原料ペースト５を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置を作製した。
［比較例１］
第二のゼオライトとしての、Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、一次粒子の平均粒径が３μｍであるＳＡＰＯ３１００ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３８０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２４２５ｇを混合混練して、原料ペースト６を作製した。
第二のゼオライトとしての、Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、一次粒子の平均粒径が３μｍであるＳＡＰＯ３１００ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３８０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２４２５ｇを混合混練して、原料ペースト６を作製した。
原料ペースト１の代わりに、原料ペースト６を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置を作製した。
［比較例２］
第一のゼオライトとしての、Ｆｅで２．７質量％イオン交換された、一次粒子の平均粒径が０．０５μｍのβ型ゼオライト１８６０ｇ、第二のゼオライトとしての、Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、一次粒子の平均粒径が３μｍであるＳＡＰＯ１２４０ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３８０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２４２５ｇを混合混練して、原料ペースト７を作製した。
第一のゼオライトとしての、Ｆｅで２．７質量％イオン交換された、一次粒子の平均粒径が０．０５μｍのβ型ゼオライト１８６０ｇ、第二のゼオライトとしての、Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、一次粒子の平均粒径が３μｍであるＳＡＰＯ１２４０ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３８０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２４２５ｇを混合混練して、原料ペースト７を作製した。
原料ペースト１の代わりに、原料ペースト７を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置を作製した。
［比較例３］
第一のゼオライトとしての、Ｆｅで２．７質量％イオン交換された、一次粒子の平均粒径が０．１５μｍのβ型ゼオライト９３０ｇ、第二のゼオライトとしての、Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、一次粒子の平均粒径が０．５μｍであるＳＡＰＯ２１７０ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３８０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２４２５ｇを混合混練して、原料ペースト８を作製した。
第一のゼオライトとしての、Ｆｅで２．７質量％イオン交換された、一次粒子の平均粒径が０．１５μｍのβ型ゼオライト９３０ｇ、第二のゼオライトとしての、Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、一次粒子の平均粒径が０．５μｍであるＳＡＰＯ２１７０ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３８０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２４２５ｇを混合混練して、原料ペースト８を作製した。
原料ペースト１の代わりに、原料ペースト８を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置を作製した。
［比較例４］
第一のゼオライトとしての、Ｆｅで２．７質量％イオン交換された、一次粒子の平均粒径が０．０１μｍのβ型ゼオライト９３０ｇ、第二のゼオライトとしての、Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、一次粒子の平均粒径が６μｍであるＳＡＰＯ２１７０ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３８０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２４２５ｇを混合混練して、原料ペースト９を作製した。
第一のゼオライトとしての、Ｆｅで２．７質量％イオン交換された、一次粒子の平均粒径が０．０１μｍのβ型ゼオライト９３０ｇ、第二のゼオライトとしての、Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、一次粒子の平均粒径が６μｍであるＳＡＰＯ２１７０ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３８０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２４２５ｇを混合混練して、原料ペースト９を作製した。
原料ペースト１の代わりに、原料ペースト９を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置を作製した。
［クラックの評価］
実施例１〜５及び比較例１〜４の排ガス浄化装置を大気中で２時間放置し、ハニカムユニット１１'の表面のクラックの有無を目視で評価した。
実施例１〜５及び比較例１〜４の排ガス浄化装置を大気中で２時間放置し、ハニカムユニット１１'の表面のクラックの有無を目視で評価した。
［ＮＯｘの浄化率の測定］
実施例１〜５及び比較例１〜４で作製したハニカム構造体１０'から、一辺が３４．３ｍｍ、長さが４０ｍｍの正四角柱状のハニカムユニット１１'の一部を切り出し、評価用の試料とした。
実施例１〜５及び比較例１〜４で作製したハニカム構造体１０'から、一辺が３４．３ｍｍ、長さが４０ｍｍの正四角柱状のハニカムユニット１１'の一部を切り出し、評価用の試料とした。
各評価用の試料に、１５０℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）３５０００／ｈｒで流しながら、触媒評価装置ＳＩＧＵ（堀場製作所社製）を用いて、評価用の試料から流出する一酸化窒素（ＮＯ）の流出量を測定し、式
（ＮＯの流入量−ＮＯの流出量）／（ＮＯの流入量）×１００
で表されるＮＯｘの浄化率［％］を測定した。なお、模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素１７５ｐｐｍ、二酸化窒素１７５ｐｐｍ、アンモニア３５０ｐｐｍ、酸素１４体積％、二酸化炭素５体積％、水１０体積％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）である。
（ＮＯの流入量−ＮＯの流出量）／（ＮＯの流入量）×１００
で表されるＮＯｘの浄化率［％］を測定した。なお、模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素１７５ｐｐｍ、二酸化窒素１７５ｐｐｍ、アンモニア３５０ｐｐｍ、酸素１４体積％、二酸化炭素５体積％、水１０体積％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）である。
表１に、クラックの評価結果及びＮＯｘの浄化率の測定結果を示す。
以上のことから、第一のゼオライトは、β型ゼオライトであると共に、一次粒子の平均粒径が０．０１〜０．１μｍであり、第二のゼオライトは、リン酸塩系ゼオライトであると共に、一次粒子の平均粒径が０．５〜５μｍであり、第一のゼオライト及び第二のゼオライトの総質量に対する第一のゼオライトの質量の比が０．１〜０．５であることにより、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置は、ＮＯｘの浄化性能に優れ、水を吸着及び／又は脱着することによるハニカムユニット１１'の破損を抑制できると考えられる。
なお、本実施例では、ハニカム構造体１０'について示したが、ハニカム構造体１０についても同様の効果が得られると考えられる。
また、本実施例では、β型ゼオライトについて示したが、ＺＳＭ−５型ゼオライトについても同様の効果が得られると考えられる。
１０、１０' ハニカム構造体
１１、１１' ハニカムユニット
１１ａ 貫通孔
１１ｂ 隔壁
１２ 外周コート層
１３ 接着層
２０ 保持シール材
３０ 金属管
１００ 排ガス浄化装置
１１、１１' ハニカムユニット
１１ａ 貫通孔
１１ｂ 隔壁
１２ 外周コート層
１３ 接着層
２０ 保持シール材
３０ 金属管
１００ 排ガス浄化装置
Claims (10)
- 第一のゼオライトと、第二のゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、
前記第一のゼオライトは、β型ゼオライト及び／又はＺＳＭ−５型ゼオライトであると共に、一次粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であり、
前記第二のゼオライトは、リン酸塩系ゼオライトであると共に、一次粒子の平均粒径が０．５μｍ以上５μｍ以下であり、
前記第一のゼオライト及び前記第二のゼオライトの総質量に対する前記第一のゼオライトの質量の比が０．１以上０．５以下であることを特徴とするハニカム構造体。 - 前記リン酸塩系ゼオライトは、ＳＡＰＯ、ＭｅＡＰＯ及びＭｅＡＰＳＯからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
- 前記ＳＡＰＯは、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１及びＳＡＰＯ−３４からなる群より選択される一種以上であることを特徴とすることを特徴とする請求項２に記載のハニカム構造体。
- 前記第一のゼオライト及び前記第二のゼオライトの少なくとも一方は、Ｃｕ及び／又はＦｅでイオン交換されているゼオライトを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記第一のゼオライトは、Ｆｅでイオン交換されており、
前記第二のゼオライトは、Ｃｕでイオン交換されていることを特徴とする請求項４に記載のハニカム構造体。 - 前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト及びベーマイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記ハニカムユニットは、無機繊維及び／又は鱗片状物質をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であり、
鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ、シリカ及び酸化亜鉛からなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項７に記載のハニカム構造体。 - 前記ハニカムユニットを複数有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 請求項１乃至９のいずれか一項に記載のハニカム構造体を有することを特徴とする排ガス浄化装置。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08238420A (ja) * | 1994-08-02 | 1996-09-17 | Corning Inc | インライン排気システムおよびこれを用いた方法 |
| JP2004202426A (ja) * | 2002-12-26 | 2004-07-22 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2004202427A (ja) * | 2002-12-26 | 2004-07-22 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化フィルタ触媒 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08238420A (ja) * | 1994-08-02 | 1996-09-17 | Corning Inc | インライン排気システムおよびこれを用いた方法 |
| JP2004202426A (ja) * | 2002-12-26 | 2004-07-22 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2004202427A (ja) * | 2002-12-26 | 2004-07-22 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化フィルタ触媒 |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018183774A (ja) * | 2009-11-30 | 2018-11-22 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 過渡ＮＯｘ排気ガスを処理するための触媒 |
| JP2016175076A (ja) * | 2009-11-30 | 2016-10-06 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 過渡ＮＯｘ排気ガスを処理するための触媒 |
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| WO2013024547A1 (ja) * | 2011-08-18 | 2013-02-21 | イビデン株式会社 | ハニカム構造体及びその製造方法、排ガス浄化装置並びにシリコアルミノホスフェート粒子 |
| WO2013024545A1 (ja) * | 2011-08-18 | 2013-02-21 | イビデン株式会社 | 複合粒子、ハニカム構造体及びその製造方法並びに排ガス浄化装置 |
| WO2013024549A1 (ja) * | 2011-08-18 | 2013-02-21 | イビデン株式会社 | シリコアルミノホスフェート粒子、ハニカム構造体及びその製造方法並びに排ガス浄化装置 |
| JPWO2013024547A1 (ja) * | 2011-08-18 | 2015-03-05 | イビデン株式会社 | ハニカム構造体及びその製造方法、排ガス浄化装置並びにシリコアルミノホスフェート粒子 |
| JPWO2013024545A1 (ja) * | 2011-08-18 | 2015-03-05 | イビデン株式会社 | 複合粒子、ハニカム構造体及びその製造方法並びに排ガス浄化装置 |
| JPWO2013024548A1 (ja) * | 2011-08-18 | 2015-03-05 | イビデン株式会社 | ハニカム構造体及びその製造方法、排ガス浄化装置並びにシリコアルミノホスフェート粒子 |
| JPWO2013024549A1 (ja) * | 2011-08-18 | 2015-03-05 | イビデン株式会社 | シリコアルミノホスフェート粒子、ハニカム構造体及びその製造方法並びに排ガス浄化装置 |
| US9284874B2 (en) | 2011-08-18 | 2016-03-15 | Ibiden Co., Ltd. | Silicoaluminophosphate particles, honeycomb structure, method for manufacturing the same and exhaust gas purifying apparatus |
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| JP2014530097A (ja) * | 2011-10-05 | 2014-11-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ガス流中のＮＯｘを処理するためのＣｕ−ＣＨＡ／Ｆｅ−ＢＥＡ混合ゼオライト触媒および方法 |
| US9999877B2 (en) | 2011-10-05 | 2018-06-19 | Basf Se | Cu-CHA/Fe-BEA mixed zeolite catalyst and process for the treatment of NOx in gas streams |
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| JP2018140387A (ja) * | 2012-01-31 | 2018-09-13 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 触媒混合物 |
| WO2019229675A1 (en) * | 2018-05-29 | 2019-12-05 | Basf Corporation | Diesel oxidation catalysts for ultralow nox control |
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