KR20140081852A - Cu-CHA/Fe-BEA 혼합 제올라이트 촉매 및 가스 스트림 중의 NOx의 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바람직하게는 선택적 촉매 환원(SCR)에 사용되는 촉매에 관한 것으로서, 상기 촉매는 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트, 하나 이상의 CHA 구조 유형 제올라이트 및 임의적으로 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트를 포함하고, 이때 상기 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트의 적어도 일부는 철(Fe)을 함유하고, 하나 이상의 CHA 구조 유형 제올라이트의 적어도 일부는 구리(Cu)를 함유하고, 임의적인 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트의 적어도 일부는 철(Fe)을 함유한다. 나아가, 본 발명은 상기 촉매를 포함하는 배기가스 처리 시스템뿐만 아니라 상기 촉매를 사용하여 NOx를 포함하는 가스 스트림을 처리하는 방법에 관한 것이다.

Description

Cu-CHA/Fe-BEA 혼합 제올라이트 촉매 및 가스 스트림 중의 NOx의 처리 방법{Cu-CHA/Fe-BEA MIXED ZEOLITE CATALYST AND PROCESS FOR THE TREATMENT OF NOx IN GAS STREAMS}
본 발명은 바람직하게는 선택적 촉매 환원(SCR)에 사용되는 촉매뿐만 아니라, 상기 촉매를 포함하는 배기가스 처리 시스템 및 NOx를 포함하는 가스 스트림의 처리 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 산화질소의 환원을 촉진하는 방법, 및 특히 금속-촉진된 제올라이트 촉매를 사용하여 산소의 존재 하에서 산화질소를 암모니아로 선택적으로 환원시키는 방법에 관한 것이다.
자동차의 배기가스에 존재하는 배출물은 2개의 군으로 나누어질 수 있다. 따라서, 용어 "일차 배출물"은 엔진에서 연료의 연소 과정을 통해 직접적으로 형성되고 배기가스 처리 시스템을 통과하기 전에 비처리된 배출물에 이미 존재하는 오염물질 가스를 지칭한다. 이차 배출물은 배기가스 처리 시스템에서 부산물로서 형성될 수 있는 오염물질 가스를 지칭한다.
희박(lean) 연소 엔진의 배기가스는 통상적인 일차 배출물인 일산화탄소 CO, 탄화수소 HC 및 산화질소 NOx뿐만 아니라 최대 15 부피%의 상대적으로 높은 산소 함량도 포함한다. 디젤 엔진의 경우, 가스성 일차 배출물 이외에, 유기 응집체와 함께 또는 유기 응집체 없이 주로 매연 잔류물로 구성되고 실린더 내의 부분적으로 불완전한 연료 연소로부터 유래되는 추가 미립자 배출물이 존재한다.
디젤 엔진 적용에 있어서, 특정 디젤 미립자 필터의 사용은 미립자 배출물의 제거를 위해 불가피하다. 더욱이, 유럽 및 미국의 법률에 의해 규정된 배출물 한계의 준수는 배기가스로부터의 산화질소 제거를 요구한다("탈질소반응"). 따라서, 희박 배기가스로부터의 일산화탄소 및 탄화수소 오염물질 가스가 적절한 산화 촉매 상에서의 산화에 의해 용이하게 무해한 상태로 만들어질 수 있다 하더라도, 질소로의 산화질소의 환원은 배기가스 스트림의 높은 산소 함량 때문에 훨씬 더 어렵다.
배기가스로부터 산화질소를 제거하는 공지된 방법은 첫 번째로 산화질소 저장 촉매(NSC)를 사용하는 방법 및 두 번째로 적절한 촉매(SCR 촉매로서 약칭됨) 상에서의 암모니아에 의한 선택적 촉매 환원(SCR) 방법이다.
산화질소 저장 촉매의 세척 작용은 산화질소가 저장 촉매의 저장 물질에 의해 엔진의 희박 작동 단계에서 주로 니트레이트의 형태로 저장된다는 것에 근거한다. NSC의 저장 용량이 고갈되는 경우, 촉매는 엔진의 후속 풍부 작동 단계에서 재생되어야 한다. 이것은 먼저 형성된 니트레이트가 분해되고 다시 방출된 산화질소가 저장 촉매 상에서 환원 배기가스 성분과 반응하여 질소, 이산화탄소 및 물을 제공한다는 것을 의미한다.
디젤 엔진에서 풍부 작동 단계의 실행은 간단하지 않고 NSC의 재생을 위해 요구되는 풍부 배기가스 조건의 확립이 종종 보조 조치, 예컨대, 배기가스 선 내로의 연료 후주입(postinjection)을 수반하기 때문에, 바람직하게는 대안적인 SCR 방법이 디젤 자동차 배기가스의 탈질소반응을 위해 사용된다. 이 방법에서, 엔진 디자인 및 배기가스 시스템의 구축에 따라, "능동" SCR 방법과 "수동" SCR 방법이 구별되고, "수동" SCR 방법은 탈질소반응을 위한 환원제로서 배기가스 시스템에서 의도적으로 발생된 암모니아 이차 배출물의 사용을 수반한다.
예를 들면, 미국 특허 제6,345,496 B1호에는 엔진 배기가스를 세정하는 방법이 기재되어 있고, 상기 방법에서 희박 공기/연료 혼합물과 풍부 공기/연료 혼합물은 반복적으로 교대로 번갈아 확립되어 있고 이로써 생성된 배기가스는 풍부 배기가스 조건 하에서만 NOx를 NH3으로 전환시키는 촉매를 유입 면 상에서 포함하는 배기가스 시스템을 통과하지만, 유출 면 상에서 배열된 추가 촉매는 희박 배기가스 중의 NOx를 흡착하거나 저장하고 이를 풍부 조건 하에서 방출하여, 상기 NOx가 유입 면 촉매에 의해 발생된 NH3과 반응하여 질소를 제공할 수 있게 한다. 대안으로서, 미국 특허 제6,345,496 B1호에 따라, NH3 흡착 및 산화 촉매는 풍부 조건 하에서 NH3을 저장하고 이를 희박 조건 하에서 탈착시키고 이를 산소로 산화시켜 질소 및 물을 제공하는 유출 면 상에서 배열될 수 있다. 이러한 방법의 추가 개시는 공지되어 있다. 그러나, 산화질소 저장 촉매의 사용과 마찬가지로, 이러한 "수동" SCR 방법들은 그들의 필수적인 구성요소들 중 하나가 환원제로서의 암모니아의 동일반응계 발생을 위해 일반적으로 요구되는 풍부 배기가스 조건의 제공이라는 단점을 갖는다.
이에 비해, "능동" SCR 방법에서 환원제는 주입 노즐에 의해 차량 내에 장착된 추가 탱크로부터 배기가스 선 내로 계량된다. 사용된 이러한 환원제는 암모니아와 별도로 암모니아로 용이하게 분해될 수 있는 화합물, 예를 들면, 우레아 또는 암모늄 카바메이트일 수도 있다. 암모니아는 산화질소에 대하여 적어도 화학양론적 비로 배기가스에 공급되어야 한다. 자동차의 크게 변화하는 작동 조건 때문에, 암모니아의 정확한 계량된 첨가는 간단하지 않다. 이것은 몇몇 경우 SCR 촉매의 다운스트림에서 상당한 암모니아 급증을 유발한다. 이차 암모니아 배출을 방지하기 위해, 산화 촉매는 통상적으로 SCR 촉매의 다운스트림에서 배열되고, 이것은 질소로 직접적으로 분해되는 암모니아를 산화하기 위한 것이다. 이러한 촉매는 이하에서 암모니아 슬립 촉매로서 지칭된다.
디젤 자동차의 배기가스로부터 미립자 배출물을 제거하기 위해, 그들의 성질을 개선하기 위해 산화 촉매 함유 코팅물을 구비할 수 있는 특정 디젤 미립자 필터가 사용된다. 이러한 코팅물은 산소 기제 미립자 연소(매연 연소)를 위한 활성화 에너지를 낮추어 상기 필터 상에서의 매연 발화 온도를 낮추고 배기가스에 존재하는 일산화질소의 이산화질소로의 산화에 의한 수동 재생 성능을 개선하고 탄화수소 및 일산화탄소 배출물의 급증을 억제하는 데에 기여한다.
법률 배출 기준의 준수가 탈질소반응 및 디젤 자동차의 배기가스로부터의 미립자의 제거 둘다를 요구하는 경우, 개별 오염물질 가스를 제거하기 위한 기재된 조치들은 상응하는 보편적인 배기가스 시스템에서 직렬 연결에 의해 조합된다. 예를 들면, 국제 특허출원 공개 제WO 99/39809호에는 배기 후처리 시스템이 기재되어 있는데, 이 시스템에서 NOx 중의 NO를 NO2로 산화시키기 위한 산화 촉매, 미립자 필터, 환원제를 위한 계량 유닛(unit) 및 SCR 촉매가 순서대로 존재한다. 암모니아 급증을 방지하기 위해, 추가 암모니아 슬립 촉매가 일반적으로 SCR 촉매의 다운스트림에서 요구되고 SCR 촉매의 유출 면 상에서 일련의 촉매들이 연속적으로 존재한다.
이와 관련하여, 합성 제올라이트 및 천연 제올라이트 둘다, 및 산소의 존재 하에서 산화질소를 암모니아로 선택적으로 환원시키는 반응을 비롯한 일부 반응의 촉진에 있어서 상기 제올라이트들의 사용은 당분야에서 잘 공지되어 있다. 제올라이트는 제올라이트의 유형 및 제올라이트 격자에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라 직경 약 3 내지 10 Å일 수 있는 다소 균일한 공극 크기를 갖는 알루미노실리케이트 결정질 물질이다.
예를 들면, 유럽 특허출원 공개 제1 961 933 A1호는 산화 촉매 코팅물, SCR 활성 코팅물 및 암모니아 저장 물질을 그 위에 구비하는 필터 본체를 포함하는 배기가스 처리용 디젤 미립자 필터에 관한 것이다. SCR 반응에서 촉매 활성 성분으로서 사용될 수 있는 물질들 중에서, 상기 특허 문헌은 철 또는 구리와 교환될 수 있는 베타 제올라이트, Y-제올라이트, 포우자사이트(faujasite), 모르데나이트(mordenite) 및 ZSM-5로부터 선택된 제올라이트의 사용을 언급한다.
다른 한편으로, 유럽 특허출원 공개 제1 147 801 A1호는 내연 엔진으로부터의 희박 배기가스에 존재하는 산화질소를 암모니아를 사용한 SCR로 환원시키는 방법에 관한 것으로서, 이때 환원 촉매는 바람직하게는 구리 또는 철과 교환되는 ZSM-5 제올라이트를 함유한다. 또한, 상기 특허 문헌은 벌집형 지지체, 및 철과 교환된 ZSM-5 제올라이트를 함유하는, 상기 지지체 상에 침착된 코팅물을 갖는 SCR 촉매에 관한 것이다.
유럽 특허출원 공개 제2 123 614 A2호는 부분적으로, 제올라이트 및 무기 결합제를 함유하는 벌집형 구조에 관한 것이다. 특히, 상기 구조에 포함된 제1 제올라이트는 Cu, Mn, Ag 및 V를 비롯한 금속과 이온 교환되고, Fe, Ti 및 Co를 비롯한 금속과 교환되는 제2 제올라이트도 포함된다. 제1 제올라이트 및 제2 제올라이트를 위해 사용되는 제올라이트의 유형에 대하여, 이들은 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 페리에라이트(ferrierite), ZSM-5 제올라이트, 모르데나이트, 포우자사이트, 제올라이트 A 및 제올라이트 L을 포함한다.
미국 특허 제7,332,148 B2호에는 구리 또는 철을 함유하는 안정화된 알루미노실리케이트 제올라이트가 기재되어 있고, 이때 상기 안정화된 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 모르데나이트 및 에리오나이트(erionite)를 포함한다.
국제 특허출원 공개 제WO 2008/106519 A1호에는 CHA 결정 구조를 갖고 구리를 함유하는 제올라이트가 기재되어 있다. 상기 특허 문헌에는 SCR 촉매로서 이러한 철-교환된 제올라이트의 사용도 논의되어 있다.
유럽 특허출원 공개 제1 579 911 A1호는 배기가스 정제 촉매, 및 산화질소의 환원을 비롯한 배기가스의 정제 방법을 개시하고 있는데, 이때 촉매 성분은 구리가 침착되어 있는 ZSM-5 및 제올라이트 베타를 포함한다.
미국 특허출원 공개 제2003/0143141 A1호는 공정 및 폐기 가스로부터 NOx 및 N2O를 제거하는 방법에 관한 것으로서, 이때 이 방법에서 사용된 촉매는 하나 이상의 철-적재된 제올라이트를 함유하고, 이때 상기 철-적재된 제올라이트는 바람직하게는 유형 MFI, BEA, FER, MOR 및/또는 MEL의 철-적재된 제올라이트이다.
마지막으로, 국제 특허출원 공개 제WO 2004/047960 A1호는 N2O 저감용 다중금속성 제올라이트 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 촉매는 동형 치환된 철을 함유하고, 제올라이트 촉매는 MFI 및/또는 BEA와 유사한 구조를 갖는다.
따라서, 종래기술은 특히 암모니아를 사용한 산화질소의 선택적 촉매 환원을 위한, 특히 철-촉진된 제올라이트 촉매 및 구리-촉진된 제올라이트 촉매를 비롯한 금속-촉진된 제올라이트 촉매의 유용성의 인식에 관한 것이다.
그러나, 오늘날 배출에 대한, 특히 자동차 배기가스 배출에 대한 점점 더 엄격해지는 법률은 개선된 촉매, 및 배기가스의 처리를 위해 이러한 촉매를 사용하는 배기처리 시스템을 요구한다. 따라서, 배기가스 배출 단계 유로 6에 대한 유럽 연합의 배기가스 배출 법률은 현재 디젤 엔진에 의해 구동되는 대다수의 승용차에 대한 NOx 배출의 감소를 요구한다. 이를 목적으로, 유럽 연합 지시 70/220/EEC에 규정된, MVEG(Motor Vehicle Emissions Group) 주기로서도 지칭되는 신규 유럽 주행 주기(NEDC)를 이용하여 배기가스 배출을 시험한다. 이 요건을 충족시키는 한 방법은 SCR 촉매 기술을 해당 차량의 배기가스 시스템에 적용하는 것을 포함한다.
과거 유럽 주행 주기(ECE-15)의 주행 주기와 대조적으로, NEDC의 구체적인 특징은 시험이 유럽에서의 차량의 전형적인 사용 및 이에 따라 그와 연관된 전형적인 배출 패턴을 더 잘 대표할 수 있도록 소위 국도 주행 주기를 도입한다는 것이다. 보다 구체적으로, NEDC에서 과거 유럽 주행 주기 ECE-15가 0초 내지 800초의 시간 동안 수행된 후, 국도 주행 주기가 최대 1200초의 시간 동안 수행된다.
따라서, 본 발명의 목적은 특히 선택적 촉매 환원에 사용되는 개선된 촉매를 제공하는 것이고, 이때 상기 촉매는 예를 들면, 자동차 사용 동안에 우연히 접하는 실제 배출 조건, 예컨대, NEDC에서 우연히 접하는 실제 배출 조건에 보다 더 적합하다.
이와 관련하여, 놀랍게도 하기 요약된 본 발명에 따라 개선된 촉매가 제공될 수 있다는 것을 발견하였다. 구체적으로, 예상외로 BEA 구조 유형 제올라이트 및 CHA 구조 유형 제올라이트 둘다를 포함하는 촉매(이때, BEA 유형 제올라이트는 철을 함유하고 CHA 유형 제올라이트는 구리를 함유함)가 특히 SCR 적용에서 사용될 때 개선된 촉매 성질을 명확히 나타낸다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 선택적 촉매 환원(SCR)에 사용되는 촉매로서, 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트, 하나 이상의 CHA 구조 유형 제올라이트 및 임의적으로 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트를 포함하는 촉매에 관한 것으로서, 이때 상기 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트의 적어도 일부는 철(Fe)을 함유하고, 상기 하나 이상의 CHA 구조 유형 제올라이트의 적어도 일부는 구리(Cu)를 함유하고, 상기 임의적인 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트의 적어도 일부는 철(Fe)을 함유한다.
도 1은 실시예 1 및 2 및 비교예 3 각각에 따른 촉매 조성물의 NEDC 시험의 결과를 나타내고, 이때 초 단위의 시험 시간은 x-축 상에 작도되어 있고, 그램 NOx 단위의 NOx 배출은 y-축 상에 작도되어 있고, 배경은 유럽 연합 지시 70/220/EEC에 규정된 자동차 속도의 편차의 관점에서 시간의 경과에 따른 NEDC 시험의 법률 규정된 코스를 표시한다.
본 발명의 의미 내에서, "SCR"로서 약칭되는 용어 "선택적 촉매 환원"은 산화질소 NOx와 환원제의 반응을 수반하는 임의의 촉매 과정을 지칭한다. 구체적으로, SCR은 환원 반응을 지칭하고, 이때 NOx는 바람직하게는 N2인 이의 환원 생성물로 전환된다. 용어 "환원제"에 대하여, 상기 용어는 SCR 공정에 적합한 임의의 환원제를 지칭하고, 이때 바람직하게는 암모니아 및/또는 임의의 암모니아 전구체, 예컨대, 우레아 및/또는 암모늄 카바메이트가 바람직하고, 바람직하게는 우레아가 암모니아 전구체에 포함된다. 훨씬 더 바람직하게는, 용어 "환원제"는 암모니아를 지칭한다. 그러나, 용어 "환원제"는 탄화수소 및/또는 탄화수소 유도체, 예컨대, 산소첨가된 탄화수소, 예컨대, 자동차 연료 및/또는 자동차 배기가스, 특히 디젤 연료 및/또는 디젤 배기가스에서 발견될 수 있는 산소첨가된 탄화수소도 포함할 수 있다.
본 발명에 따라, 임의의 인식가능한 BEA 또는 CHA 구조 유형 제올라이트가 각각 사용될 수 있되, 상기 제올라이트는 그 구조 유형의 전형적인 구조적 특징을 나타내어야 한다. 하나 이상의 BEA 구조 제올라이트에 대하여, 이들은 예를 들면, 베타, [B-Si-O]-BEA, [Ga-Si-O]-BEA, [Ti-Si-O]-BEA, Al-풍부 베타, CIT-6, 체르니카이트(Tschernichite), 순수한 실리카 베타 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 제올라이트를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트는 제올라이트 베타를 포함한다.
하나 이상의 CHA 구조 제올라이트에 대하여, 이들은 카바자이트(chabazite), AlP, [Al-As-O]-CHA, [Co-Al-P-O]-CHA, [Mg-Al-P-O]-CHA, [Si-O]-CHA, [Zn-Al-P-O]-CHA, [Zn-As-O]-CHA, |Co|[Be-P-O]-CHA, |Li-Na|[Al-Si-O]-CHAO-34, CoAPO-44, CoAPO-47, DAF-5, 탈수된 Na-카바자이트, GaPO-34, K-카바자이트, LZ-218, 린데(Linde) D, 린데 R, MeAPO-47, MeAPSO-47, Ni(델타)2-UT-6, Phi, SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, SSZ-62, UiO-21, 빌헨데르소나이트(Willhendersonite), ZK-14, ZYT-6, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 제올라이트를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 CHO 구조 유형 제올라이트는 카바자이트, SSZ-13, LZ-218, 린데 D, 린데 R, Phi, ZK-14 및 ZYT-6, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 제올라이트를 포함하고, 보다 바람직하게는 상기 하나 이상의 CHA 구조 유형 제올라이트는 카바자이트를 포함한다.
나아가, 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트를 추가로 포함하는 본 발명의 특정 실시양태에 대하여, 임의의 인식가능한 MFI 구조 유형 제올라이트가 사용될 수 있되, 상기 제올라이트는 상기 구조 유형의 전형적인 구조적 특징을 나타내어야 한다. 따라서, 예를 들면, 본 발명의 촉매에 임의적으로 함유되는 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트는 ZSM-5, [As-Si-O]-MFI, [Fe-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI , AMS-1B, AZ-1, Bor-C, 보랄라이트(Boralite) C, 엔실라이트(Encilite), FZ-1, LZ-105, 모노클리닉(Monoclinic) H-ZSM-5, 무티나이트(Mutinaite), NU-4, NU-5, 실리칼라이트(Silicalite), TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB, 유기 무함유 ZSM-5, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 제올라이트를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트는 ZSM-5를 포함한다.
그러나, 추가로 바람직한 본 발명의 대안적 실시양태에 따라, 본 발명의 촉매는 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트를 포함하지 않는다.
추가로 바람직한 본 발명의 실시양태에 따라, 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트는 제올라이트 베타를 포함하고, 하나 이상의 CHA 구조 유형 제올라이트는 카바자이트, SSZ-13, LZ-218, 린데 D, 린데 R, Phi, ZK-14 및 ZYT-6, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 제올라이트를 포함하고, 훨씬 더 바람직하게는 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트는 제올라이트 베타를 포함하고, 하나 이상의 CHA 구조 유형 제올라이트는 카바자이트를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트는 제올라이트 베타이고, 하나 이상의 CHA 구조 유형 제올라이트는 카바자이트이다.
나아가, 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트를 추가로 포함하는 본 발명의 특정 실시양태에 따라, 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트는 제올라이트 베타를 포함하고, 하나 이상의 CHA 구조 유형 제올라이트는 카바자이트, SSZ-13, LZ-218, 린데 D, 린데 R, Phi, ZK-14 및 ZYT-6, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 제올라이트를 포함하고, 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트는 ZSM-5를 포함하는 것도 바람직하다. 보다 바람직하게는, 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트는 제올라이트 베타를 포함하고, 하나 이상의 CHA 구조 유형 제올라이트는 카바자이트를 포함하고, 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트는 ZSM-5를 포함한다. 이의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트는 제올라이트 베타이고, 하나 이상의 CHA 구조 유형 제올라이트는 카바자이트이고, 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트는 ZSM-5이다.
본 발명에 따라, 하나 이상의 BEA 유형 제올라이트의 적어도 일부는 철을 함유하고, 하나 이상의 CHA 유형 제올라이트의 적어도 일부는 구리를 함유한다. 나아가, 임의적인 하나 이상의 MFI 유형 제올라이트의 적어도 일부는 철을 함유한다. 그러나, 적어도 부분적으로 철을 함유하는 하나 이상의 BEA 유형 제올라이트 및 적어도 부분적으로 구리를 함유하는 하나 이상의 CHA 유형 제올라이트를 포함하는 촉매가 철을 함유하지 않는 하나 이상의 MFI 유형 제올라이트를 추가로 포함하는 것이 본 발명에 따라 배제되지 않는다. 그러나, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명의 촉매에 임의적으로 함유되는 하나 이상의 MFI 유형 제올라이트는 바람직하게는 적어도 부분적으로 철을 함유한다.
하나 이상의 BEA 유형 제올라이트의 적어도 일부에 함유된 철 및 하나 이상의 CHA 유형 제올라이트의 적어도 일부에 함유된 구리뿐만 아니라, 본 발명의 촉매에 임의적으로 함유되는 하나 이상의 MFI 유형 제올라이트에 함유된 철에 대하여, 상기 금속들은 임의의 인식가능한 방식 및 임의의 인식가능한 상태로 해당 제올라이트 내에 각각 함유될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라, 촉매에 함유된 철 및 구리의 산화 상태에 대한 특별한 제한은 없고 이들이 각각의 유형의 제올라이트에 함유되어 있는 방식에 대한 특별한 제한도 없다. 그러나, 바람직하게는, 철 및/또는 구리, 보다 바람직하게는 철 및 구리 둘다는 각각의 제올라이트에서 양성 산화 상태를 각각 나타낸다. 나아가, 철 및/또는 구리는 제올라이트 표면 상에 함유될 수 있고/있거나 각각의 제올라이트 골격의 다공성 구조 내에 함유될 수 있다. 대안적으로, 또는 제올라이트 표면 상에 및/또는 이의 다공성 구조 내에 담지되는 것에 이외에, 철 및/또는 구리는 예를 들면, 동형 치환에 의해 제올라이트 골격에 포함될 수 있다. 바람직한 실시양태에 따라, 철 및/또는 구리, 보다 바람직하게는 철 및 구리 둘다가 각각의 제올라이트 표면 상에 및/또는 이의 다공성 구조 내에, 훨씬 더 바람직하게는 각각의 제올라이트 표면 상에 및 이의 다공성 구조 내에 담지된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 철 및 구리 둘다가 양성 산화 상태에서 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트, CHA 구조 유형 제올라이트 및 임의적인 MFI 구조 유형 제올라이트의 적어도 일부에 각각 함유되어 있고, 이때 상기 철 및 구리는 각각의 제올라이트의 표면 상에 담지된다(이의 다공성 구조 내에 함유되는 것을 포함함).
본 발명에 따른 촉매는 임의의 인식가능한 중량 비로 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트 및 하나 이상의 CHA 구조 유형 제올라이트를 포함할 수 있고, 이때 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트 대 하나 이상의 CHA 구조 유형 제올라이트의 중량 비가 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 7, 보다 바람직하게는 0.3 내지 4, 보다 바람직하게는 0.35 내지 2, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1, 보다 바람직하게는 0.45 내지 0.5, 훨씬 더 바람직하게는 0.47 내지 0.48인 것이 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, BEA 유형 제올라이트 대 CHA 유형 제올라이트의 중량 비는 약 0.475이다.
나아가, 본 발명의 촉매 내에 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트를 추가로 함유하는 본 발명의 특정 실시양태에 따라, 상기 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트 대 하나 이상의 CHA 구조 유형 제올라이트 및/또는 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트의 임의의 인식가능한 중량 비가 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라, 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트 및 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트의 총 중량 대 하나 이상의 CHA 구조 유형 제올라이트의 중량의 비가 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 7, 보다 바람직하게는 0.3 내지 4, 보다 바람직하게는 0.35 내지 2, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1, 보다 바람직하게는 0.45 내지 0.5, 훨씬 더 바람직하게는 0.47 내지 0.48인 것이 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, BEA 유형 제올라이트 및 MFI 유형 제올라이트의 합쳐진 중량 대 CHA 유형 제올라이트의 중량의 비는 약 0.475이다.
따라서, 본 발명에 따라, 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트 대 하나 이상의 CHA 구조 유형 제올라이트의 중량 비; 또는 촉매가 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트를 포함하는 경우, 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트 및 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트의 총 중량 대 하나 이상의 CHA 구조 유형 제올라이트의 중량의 비는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 7, 보다 바람직하게는 0.3 내지 4, 보다 바람직하게는 0.35 내지 2, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1, 보다 바람직하게는 0.45 내지 0.5, 훨씬 더 바람직하게는 0.47 내지 0.48인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트 및/또는 하나 이상의 CHA 구조 유형 제올라이트는 그들의 골격 내에 Al 및 Si 둘다를 각각 포함하는 것이 바람직하고, BEA 구조 유형 제올라이트 및 CHA 구조 유형 제올라이트 둘다가 그들의 골격 내에 Al 및 Si 둘다를 각각 포함하는 것이 보다 바람직하다. 더욱이, 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트가 본 발명의 촉매에 추가로 함유되어 있는 본 발명의 특정 실시양태에 따라, 상기 하나 이상의 제올라이트가 그들의 골격 내에 Al 및 Si 둘다를 포함하는 것이 바람직하고, 하나 이상의 CHA 구조 유형 제올라이트, BEA 구조 유형 제올라이트 및 MFI 구조 유형 제올라이트가 그들 각각의 골격 내에 Al 및 Si 둘다를 각각 포함하는 것이 상기 실시양태에 따라 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따라, 하나 이상의 제올라이트, 보다 바람직하게는 모든 제올라이트들이 그들 각각의 제올라이트 골격 내에 Al 및 Si 둘다를 포함하는 것이 바람직하다.
하나 이상의 제올라이트가 그들 각각의 골격 내에 Al 및 Si 둘다를 포함하는 본 발명의 실시양태에 대하여, 상기 제올라이트는 원칙적으로 Al 대 Si의 임의의 가능한 비를 나타낼 수 있다. 그러나, 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트가 그들의 골격 내에 Al 및 Si 둘다를 포함하는 본 발명의 실시양태에서, 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트의 실리카 대 알루미나의 몰 비(SAR)가 5 내지 150, 보다 바람직하게는 15 내지 100, 보다 바람직하게는 20 내지 50, 보다 바람직하게는 23 내지 30, 훨씬 더 바람직하게는 25 내지 27인 것이 바람직하다. 나아가, 하나 이상의 CHA 구조 유형 제올라이트가 그들의 골격 내에 Al 및 Si 둘다를 포함하는 본 발명의 실시양태에서, 하나 이상의 CHA 구조 유형 제올라이트의 SAR이 5 내지 100, 바람직하게는 10 내지 70, 보다 바람직하게는 20 내지 55, 보다 바람직하게는 25 내지 35, 훨씬 더 바람직하게는 28 내지 32인 것이 바람직하다. 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트 및 CHA 구조 유형 제올라이트 둘다가 그들의 골격 내에 Al 및 Si를 각각 포함하는 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 BEA 유형 제올라이트의 SAR이 5 내지 150이고 하나 이상의 CHA 유형 제올라이트의 SAR이 5 내지 100인 것, 보다 바람직하게는 하나 이상의 BEA 유형 제올라이트의 SAR이 15 내지 100이고 하나 이상의 CHA 유형 제올라이트의 SAR이 10 내지 70인 것, 보다 바람직하게는 하나 이상의 BEA 유형 제올라이트의 SAR이 20 내지 50이고 하나 이상의 CHA 유형 제올라이트의 SAR이 20 내지 55인 것, 보다 바람직하게는 하나 이상의 BEA 유형 제올라이트의 SAR이 23 내지 30이고 하나 이상의 CHA 유형 제올라이트의 SAR이 25 내지 35인 것, 훨씬 더 바람직하게는 하나 이상의 BEA 유형 제올라이트의 SAR이 25 내지 27이고 하나 이상의 CHA 유형 제올라이트의 SAR이 28 내지 32인 것도 바람직하다.
나아가, 본 발명의 촉매가 그들의 골격 내에 Al 및 Si를 포함하는 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트를 추가로 포함하는 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 상기 제올라이트는 원칙적으로 Al 대 Si의 임의의 가능한 비를 나타낼 수 있다. 따라서, 예를 들면, 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트의 실리카 대 알루미나 비(SAR)는 5 내지 150일 수 있고, 이때 상기 SAR은 15 내지 100, 보다 바람직하게는 20 내지 50, 보다 바람직하게는 23 내지 30, 훨씬 더 바람직하게는 25 내지 27인 것이 바람직하다. 나아가, MFI 구조 유형 및 BEA 구조 유형 둘다가 그들의 골격 내에 Al 및 Si를 각각 포함하는 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트의 SAR은 바람직하게는 5 내지 200, 보다 바람직하게는 15 내지 150, 보다 바람직하게는 25 내지 60, 보다 바람직하게는 35 내지 45, 훨씬 더 바람직하게는 38 내지 42이다. 상기 특히 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 BEA 유형 제올라이트의 SAR이 5 내지 200이고 하나 이상의 MFI 유형 제올라이트의 SAR이 5 내지 150인 것, 보다 바람직하게는 하나 이상의 BEA 유형 제올라이트의 SAR이 15 내지 150이고 하나 이상의 MFI 유형 제올라이트의 SAR이 15 내지 100인 것, 보다 바람직하게는 하나 이상의 BEA 유형 제올라이트의 SAR이 25 내지 60이고 하나 이상의 MFI 유형 제올라이트의 SAR이 20 내지 50인 것, 보다 바람직하게는 하나 이상의 BEA 유형 제올라이트의 SAR이 35 내지 45이고 하나 이상의 MFI 유형 제올라이트의 SAR이 23 내지 30인 것, 훨씬 더 바람직하게는 하나 이상의 BEA 유형 제올라이트의 SAR이 38 내지 42이고 하나 이상의 MFI 유형 제올라이트의 SAR이 25 내지 27인 것도 바람직하다.
따라서, 촉매가 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트를 포함하는 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트의 실리카 대 알루미나의 몰 비(SAR)가 5 내지 200, 보다 바람직하게는 15 내지 150, 보다 바람직하게는 25 내지 60, 보다 바람직하게는 35 내지 45, 훨씬 더 바람직하게는 38 내지 42인 것도 본 발명에 따라 바람직하다.
BEA 유형 제올라이트 및 임의적인 MFI 유형 제올라이트에 함유된 철 및 CHA 유형 제올라이트에 함유된 구리의 양에 대하여, 이들 각각의 양에 대한 본 발명에 따른 특별한 제한은 없다. 그러나, 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트 내의 철(Fe)의 양이 상기 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트의 중량을 기준으로 0.05 내지 15 중량%의 범위 내에 포함되는 것이 본 발명에 따라 바람직하고, 보다 바람직하게는 Fe의 양은 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 2.8 중량%, 보다 바람직하게는 2.2 내지 2.6 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 2.3 내지 2.55 중량%이다. 나아가, 하나 이상의 CHA 구조 유형 제올라이트 내의 구리(Cu)의 양이 상기 하나 이상의 CHA 구조 유형 제올라이트의 중량을 기준으로 0.05 내지 20 중량%인 것이 본 발명에 따라 바람직하고, 보다 바람직하게는 Cu의 양은 0.1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.5 중량%, 보다 바람직하게는 2.7 내지 3.3 중량%, 보다 바람직하게는 2.9 내지 3.1 중량%이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 BEA 유형 제올라이트 내의 철의 양은 0.05 내지 15 중량%이고 하나 이상의 CHA 유형 제올라이트 내의 구리의 양은 0.05 내지 20 중량%이고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 BEA 유형 제올라이트 내의 철의 양은 0.5 내지 7 중량%이고 하나 이상의 CHA 유형 제올라이트 내의 구리의 양은 0.5 내지 10 중량%이고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 BEA 유형 제올라이트 내의 철의 양은 1.5 내지 3 중량%이고 하나 이상의 CHA 유형 제올라이트 내의 구리의 양은 1.5 내지 5 중량%이고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 BEA 유형 제올라이트 내의 철의 양은 2.2 내지 2.6 중량%이고 하나 이상의 CHA 유형 제올라이트 내의 구리의 양은 2.5 내지 3.5 중량%이고, 훨씬 더 바람직하게는 하나 이상의 BEA 유형 제올라이트 내의 철의 양은 2.3 내지 2.55 중량%이고, 하나 이상의 CHA 유형 제올라이트 내의 구리의 양은 2.9 내지 3.1 중량%이다.
나아가, 본 발명의 촉매가 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트를 추가로 함유하는 본 발명의 특정 실시양태에 따라, 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트 및 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트 내의 철(Fe)의 평균 양이 상기 하나 이상의 제올라이트의 중량을 기준으로 0.05 내지 15 중량%의 범위 내에 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Fe의 양은 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 2.8 중량%, 보다 바람직하게는 2.2 내지 2.6 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 2.3 내지 2.55 중량%이다. 구체적으로, 본 발명의 의미 내에서, 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트 및 MFI 구조 유형 제올라이트 내의 철의 평균 양은 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트 및 MFI 구조 유형 제올라이트 둘다의 총 중량을 기준으로 한, 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트 및 MFI 구조 유형 제올라이트 둘다에 함유된 철의 총량을 표시한다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트 내의 Fe의 양; 또는 촉매가 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트를 포함하는 경우 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트 및 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트 내의 Fe의 평균 양은 상기 하나 이상의 제올라이트의 중량을 기준으로 0.05 내지 15 중량%이고, 바람직하게는 Fe의 양은 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 2.8 중량%, 보다 바람직하게는 2.2 내지 2.6 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 2.3 내지 2.55 중량%이다.
촉매가 철을 적어도 부분적으로 함유하는 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트를 포함하는 본 발명의 특정 바람직한 실시양태에 따라, MFI 유형 제올라이트 및 BEA 유형 제올라이트에 각각 함유된 철의 양, 특히 상기 MFI 유형 제올라이트 및 BEA 유형 제올라이트 중에서 MFI 유형 제올라이트 및 BEA 유형 제올라이트 둘다에 함유된 철의 총량의 분포에 대한 특별한 제한은 없다. 따라서, 예를 들면, 상기 특정 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트에 함유된 철의 양은 상기 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트의 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%일 수 있고, 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트 내의 철의 양은 상기 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트의 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%이다. 그러나, 본 발명에 따라, 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트에 함유된 철의 양이 0.05 내지 7 중량%이고 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트에 함유된 철의 양이 0.5 내지 10 중량%인 것, 보다 바람직하게는 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트에 함유된 철의 양이 0.1 내지 5 중량%이고 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트에 함유된 철의 양이 1.0 내지 7.0 중량%인 것, 보다 바람직하게는 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트에 함유된 철의 양이 0.5 내지 2 중량%이고 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트에 함유된 철의 양이 2.5 내지 5.5 중량%인 것, 보다 바람직하게는 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트에 함유된 철의 양이 1 내지 1.6 중량%이고 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트에 함유된 철의 양이 3.5 내지 4.2 중량%인 것, 훨씬 더 바람직하게는 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트에 함유된 철의 양이 상기 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트의 중량을 기준으로 1.2 내지 1.4 중량%이고 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트에 함유된 철의 양이 상기 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트의 중량을 기준으로 3.7 내지 4.0 중량%인 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 촉매는 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트를 포함하고,
이때, 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트 내의 Fe의 양은 상기 하나 이상의 제올라이트의 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%이고, 바람직하게는 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트 내의 Fe의 양은 0.05 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 1.6 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 1.2 내지 1.4 중량%이고,
하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트 내의 Fe의 양은 상기 하나 이상의 제올라이트의 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%이고, 바람직하게는 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트 내의 Fe의 양은 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 7.0 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5.5 중량%, 보다 바람직하게는 3.5 내지 4.2 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 3.7 내지 4.0 중량%이다.
본 발명에 따라, 촉매는 임의의 인식가능한 형태, 예를 들면, 분말, 과립 또는 단일체의 형태로 제공될 수 있다. 이와 관련하여, 촉매는 지지체를 추가로 포함하고, 이 지지체 상에 하나 이상의 제올라이트가 제공되는 것이 특히 바람직하다. 일반적으로, 지지체는 당분야에서 통상적으로 공지된 물질로부터 만들어질 수 있다. 이를 목적으로, 다공성 물질, 특히 세라믹 및 세라믹 유사 물질, 예컨대, 코디어라이트(cordierite), α-알루미나, 알루미노실리케이트, 코디어라이트-알루미나, 실리콘 카바이드, 알루미늄 티타네이트, 실리콘 니트라이드, 지르코니아, 물라이트, 지르콘, 지르콘 물라이트, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 페탈라이트, 스포두멘, 알루미나-실리카-마그네시아 및 지르코늄 실리케이트뿐만 아니라, 다공성 내화성 금속 및 이들의 산화물이 지지체 물질로서 바람직하게 사용된다. 본 발명에 따라, "내화성 금속"은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 Re로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 지칭한다. 지지체는 세라믹 섬유 복합재로 형성될 수도 있다. 본 발명에 따라, 지지체는 바람직하게는 코디어라이트, 실리콘 카바이드, 및/또는 알루미늄 티타네이트, 훨씬 더 바람직하게는 코디어라이트 및/또는 실리콘 카바이드로부터 형성된다.
본 발명의 실시양태의 촉매용으로 유용한 지지체는 성질 면에서 금속성일 수도 있고 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속성 지지체는 다양한 형태, 예컨대, 골판지 또는 단일체 형태로 사용될 수 있다. 적합한 금속성 지지체는 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대, 티타늄 및 스테인레스 강철뿐만 아니라 철이 실질적인 또는 주요 성분인 다른 합금도 포함한다. 이러한 합금은 하나 이상의 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄을 함유할 수 있고, 이들 금속들의 총량은 유리하게는 합금의 15 중량% 이상을 차지할 수 있고, 예를 들면, 10 내지 25 중량%의 크롬, 3 내지 8 중량%의 알루미늄 및 최대 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다. 합금은 소량의 또는 미량의 하나 이상의 다른 금속, 예컨대, 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등도 함유할 수 있다. 표면 또는 금속 지지체는 이 표면 또는 지지체 상에 산화층을 형성함으로써 합금의 내부식성을 개선하기 위해 고온, 예를 들면, 1000℃ 이상의 온도에서 산화될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 지지체는 임의의 인식가능한 형태를 가질 수 있되, 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트 및 CHA 구조 유형 제올라이트 각각 및 임의적으로 그 위에 존재하는 MFI 구조 유형 제올라이트의 적어도 일부와의 유체 접촉을 허용해야 한다. 바람직하게는, 지지체는 단일체이고, 보다 바람직하게는 단일체는 관류(flow-through) 단일체이다. 적합한 지지체는 촉매의 제조를 위해 전형적으로 사용되는 물질들 중 임의의 물질을 포함하고 통상적으로 세라믹 또는 금속 벌집형 구조를 포함할 것이다. 따라서, 단일체 지지체는 통로가 개방되어 유체가 유동하도록(지지체를 통한 벌집형 유동으로서 지칭됨) 지지체의 입구로부터 출구 면까지 뻗어 있는 미세한 평행 가스 유동 통로를 함유한다. 그들의 유체 입구로부터 그들의 유체 출구까지 본질적으로 직선으로 뻗어 있는 경로인 통로는 벽에 의해 한정되고, 이 벽 상에는 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트 및 CHA 구조 유형 제올라이트 및 임의적으로 MFI 구조 유형 제올라이트가 각각 배치되어 있어, 상기 통로를 통해 유동하는 가스가 이들과 접촉할 수 있다. 단일체 지지체의 유동 통로는 임의의 적합한 횡단 형태 및 크기, 예컨대, 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 정현형, 육각형, 타원형 또는 원형을 가질 수 있는 얇은 벽 채널이다. 이러한 구조는 횡단면의 제곱 인치 당 최대 900개의 가스 입구 개구(즉, 셀)를 함유할 수 있고, 이때 본 발명에 따라 구조는 바람직하게는 제곱 인치 당 50개 내지 600개, 보다 바람직하게는 300개 내지 500개, 훨씬 더 바람직하게는 350개 내지 400개의 개구를 갖는다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 촉매는 바람직하게는 단일체, 보다 바람직하게는 벌집형 지지체인 지지체를 포함하고, 이 지지체 상에는 하나 이상의 제올라이트가 제공되어 있다.
본 발명의 추가 바람직한 실시양태에 따라, 지지체는 벽 유동 단일체이다. 이들 실시양태들의 경우, 지지체는 바람직하게는 벌집형 벽 유동 필터, 권선형 또는 팩킹된 섬유 필터, 개방-셀 발포체, 또는 소결된 금속 필터이고, 이때 벽 유동 필터가 특히 바람직하다. 동등하게 바람직한 관류 단일체의 경우, 유용한 벽 유동 지지체는 지지체의 세로축을 따라 뻗어 있는 다수의 미세한 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 전형적으로, 각각의 통로는 지지체 본체의 한 단부에서 차단되고, 이때 교대로 존재하는 통로는 반대 단부 면에서 차단된다. 본 발명에서 사용되기에 특히 바람직한 벽 유동 지지체는 얇은 다공성 벽 벌집형 단일체를 포함하고, 이 단일체를 통해 유체 스트림이 배압 또는 촉매 횡단압의 너무 큰 증가를 야기하지 않으면서 통과할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 세라믹 벽 유동 지지체는 바람직하게는 40% 이상, 바람직하게는 40% 내지 70%의 다공성을 갖고 5 μm 이상, 바람직하게는 5 내지 30 μm의 평균 공극 크기를 갖는 물질로 형성된다. 50% 이상의 다공성을 갖고 10 μm 이상의 평균 공극 크기를 갖는 지지체도 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따라, 바람직하게는 촉매에 포함된 지지체는 바람직하게는 관류 지지체 및 벽 유동 지지체로 구성된 군으로부터, 보다 바람직하게는 코디어라이트 관류 지지체 및 벽 유동 지지체, 및 실리콘 카바이드 관류 지지체 및 벽 유동 지지체로 구성된 군으로부터 선택된다.
일반적으로, 지지체를 추가로 포함하는 본 발명의 실시양태에 따라, 제올라이트가 임의의 인식가능한 방식으로 상기 지지체 상에 제공될 수 있고, 이때 상기 제올라이트는 바람직하게는 워시코트(washcoat) 층인 하나 이상의 층의 형태로 상기 지지체 상에 제공된다. 촉매가 지지체 및 이 지지체 상에 제공된 2개 이상의 층을 포함하는 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제올라이트는 임의의 가능한 방식으로 상기 2개 이상의 층에 제공될 수 있다. 따라서, 본 발명은 예를 들면, 제올라이트가 2개 이상의 층들 중 단일 층에만 함유되어 있는 이러한 바람직한 실시양태뿐만 아니라, 제올라이트가 2개 이상의 층들 중 하나 초과의 층에 함유되어 있는 실시양태도 포함한다. 그러나, 바람직하게는 제올라이트는 지지체에 존재하는 층의 수와 관계없이 단일 층에 함유되어 있다.
따라서, 촉매가 지지체를 포함하는 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 촉매는 지지체 상에 제공된 하나 이상의 층, 바람직하게는 워시코트 층을 포함하고, 이때 제올라이트가 1개의 단일 층 또는 2개 이상의 별도의 층에 함유되어 있고, 바람직하게는 제올라이트가 1개의 단일 층에만 함유되는 것도 바람직하다.
지지체, 및 이 지지체 상에 제공된 2개 이상의 층을 포함하고, 이때 제올라이트가 상기 층들 중 하나 초과의 층에 함유되어 있는 본 발명의 추가 실시양태에서, 상기 제올라이트를 포함하는 상기 하나 초과의 층들 중에서 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트 및 CHA 구조 유형 제올라이트의 분포에 대한 특별한 제한은 없다. 따라서, 예를 들면, BEA 유형 제올라이트 및 CHA 유형 제올라이트가 제올라이트를 함유하는 각각의 층에 각각 함유되거나, 대안적으로 제올라이트를 함유하는 층들의 일부만이 BEA 유형 제올라이트 및 CHA 유형 제올라이트 둘다를 함유하는 것은 원칙적으로 본 발명에 따라 가능하다. 나아가, 단일 층이 BEA 유형 제올라이트 및 CHA 유형 제올라이트 둘다를 함유하지 않음으로써 상기 제올라이트가 촉매의 별도의 층에 함유되는 것이 본 발명의 상기 추가 실시양태에 따라 가능하다. 그러나, 본 발명에 따라, 이러한 실시양태들에서 하나 이상의 층이 BEA 유형 제올라이트 및 CHA 유형 제올라이트 둘다를 함유하는 것이 바람직하고, 제올라이트를 함유하는 상기 실시양태들의 2개 이상의 층 각각도 BEA 유형 제올라이트 및 CHA 유형 제올라이트 둘다를 함유하는 것이 훨씬 더 바람직하다.
나아가, 촉매가 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트를 추가로 포함하는 본 발명의 특정 실시양태에 따라, 촉매가 하나 이상의 층을 구비하는 지지체를 포함하는 본 발명의 바람직한 실시양태에서 상기 제올라이트를 포함하는 하나 초과의 층들 중에서 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트, CHA 구조 유형 제올라이트 및 MFI 구조 유형 제올라이트의 분포에 대한 특별한 제한은 없다. 따라서, 예를 들면, BEA 유형 제올라이트, CHA 유형 제올라이트 및 MFI 유형 제올라이트가 제올라이트를 함유하는 각각의 층에 각각 함유되거나, 대안적으로 제올라이트를 함유하는 층의 일부만이 모든 3개의 BEA 유형 제올라이트, CHA 유형 제올라이트 및 MFI 유형 제올라이트를 함유하는 것이 원칙적으로 본 발명에 따라 가능하다. 더욱이, 단일 층이 모든 3개의 BEA 유형 제올라이트, CHA 유형 제올라이트 및 MFI 유형 제올라이트를 함유하지 않음으로써 상기 제올라이트 유형들 중 1개 또는 2개의 제올라이트 유형이 촉매의 별도의 층에 함유되는 것이 본 발명의 상기 추가 실시양태에 따라 가능하다. 그러나, 본 발명에 따라, 이러한 실시양태들에서 하나 이상의 층이 모든 3개의 BEA 유형 제올라이트, CHA 유형 제올라이트 및 MFI 유형 제올라이트를 함유하는 것이 바람직하고, 제올라이트를 함유하는 상기 실시양태의 2개 이상의 층들 각각도 모든 3개의 BEA 유형 제올라이트, CHA 유형 제올라이트 및 MFI 유형 제올라이트를 함유하는 것이 훨씬 더 바람직하다.
따라서, 촉매가 지지체를 포함하고 이 지지체 상에 하나 이상의 제올라이트가 제공되어 있는 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 촉매가 지지체 상에 제공된 하나 이상의 층, 바람직하게는 워시코트 층을 포함하고, 제올라이트가 1개의 단일 층 또는 2개 이상의 별도의 층에 함유되어 있고, 바람직하게는 제올라이트가 1개의 단일 층에 함유되는 것이 본 발명에 따라 바람직하다.
원칙적으로, 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트 및 CHA 구조 유형 제올라이트는 임의의 인식가능한 양으로 촉매에 각각 존재할 수 있되, 본 발명에 따른 개선된 촉매가 수득될 수 있어야 한다. 따라서, 예를 들면, 하나 이상의 CHA 구조 유형 제올라이트는 0.5 내지 5 g/in3의 적재량으로 촉매에 존재할 수 있고, 이때 적재량은 바람직하게는 0.9 내지 3.5 g/in3, 보다 바람직하게는 1.2 내지 3 g/in3, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5 g/in3, 보다 바람직하게는 1.75 내지 2.25 g/in3, 훨씬 더 바람직하게는 1.9 내지 2.1 g/in3이다. 추가로 예를 들면 독립적으로, 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트는 0.05 내지 5 g/in3의 적재량으로 촉매에 존재할 수 있고, 이때 적재량은 바람직하게는 0.1 내지 3 g/in3, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2.5 g/in3, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 g/in3, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.5 g/in3, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2 g/in3, 훨씬 더 바람직하게는 0.9 내지 1 g/in3이다. 특히, BEA 유형 제올라이트 및 CHA 유형 제올라이트의 각각의 적재량은 특정 바람직한 적재량 범위가 BEA 유형 제올라이트 및 CHA 유형 제올라이트에 적용될 수 있다는 의미에서 서로로부터 독립적일 수 있고, 이때 다른 구조 유형에 속하는 하나 이상의 제올라이트의 적재량은 각각 특별히 제한되지 않으므로 임의의 적재량으로 존재할 수 있다.
나아가, 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트를 포함하는 본 발명의 특정 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트, CHA 구조 유형 제올라이트 및 MFI 구조 유형 제올라이트는 임의의 인식가능한 양으로 촉매에 각각 존재할 수 있되, 본 발명에 따른 개선된 촉매가 수득될 수 있어야 한다. 그러나, 상기 특정 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트의 총 적재량 및 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트의 총 적재량이 0.05 내지 5 g/in3, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 g/in3, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2.5 g/in3, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 g/in3, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.5 g/in3, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2 g/in3, 훨씬 더 바람직하게는 0.9 내지 1 g/in3인 것이 바람직하다. 상기 특히 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트 및 MFI 구조 유형 제올라이트의 각각의 양에 대한 특별한 제한은 없다. 따라서, 예를 들면, 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트 및/또는 MFI 구조 유형 제올라이트의 각각의 양은 0.025 내지 2.5 g/in3일 수 있고, 바람직하게는 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트 및/또는 MFI 구조 유형 제올라이트의 각각의 양은 0.05 내지 1.5 g/in3, 보다 바람직하게는 0.15 내지 1.25 g/in3, 보다 바람직하게는 0.25 내지 1 g/in3, 보다 바람직하게는 0.35 내지 0.75 g/in3, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.6 g/in3, 훨씬 더 바람직하게는 0.45 내지 0.5 g/in3이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트뿐만 아니라 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트는 각각 약 0.475 g/in3의 적재량으로 본 발명의 촉매에 각각 함유되어 있다.
예를 들면 독립적으로, 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트는 0.05 내지 5 g/in3의 적재량으로 촉매에 존재할 수 있고, 이때 적재량은 바람직하게는 0.1 내지 3 g/in3, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2.5 g/in3, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 g/in3, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.5 g/in3, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2 g/in3, 훨씬 더 바람직하게는 0.9 내지 1 g/in3이다. 구체적으로, BEA 유형 제올라이트 및 CHA 유형 제올라이트의 각각의 적재량은, 특정 바람직한 적재량 범위가 BEA 또는 CHA 유형 제올라이트에 적용될 수 있다는 의미에서 서로부터 독립적일 수 있고, 이때 다른 구조 유형에 속하는 하나 이상의 제올라이트의 적재량이 각각 특별히 제한되지 않으므로 임의의 적재량으로 존재할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 본 발명의 촉매에서 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트의 적재량; 또는 상기 촉매가 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트를 포함하는 경우 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트 및 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트의 총 적재량이 0.05 내지 5 g/in3, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 g/in3, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2.5 g/in3, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 g/in3, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.5 g/in3, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2 g/in3, 훨씬 더 바람직하게는 0.9 내지 1 g/in3인 것이 바람직하다.
전술된 촉매 이외에, 본 발명은 배기가스 스트림용 처리 시스템에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 처리 시스템은 바람직하게는 희박 연소 엔진, 훨씬 더 바람직하게는 디젤 엔진인 내연 엔진을 포함한다. 그러나, 본 발명에 따라, 상기 처리 시스템에서 희박 연소 가솔린 엔진을 사용하는 것도 가능하다.
나아가, 본 발명에 따른 처리 시스템은 내연 엔진과 유체 소통하는 배기가스 도관을 포함한다. 이와 관련하여, 임의의 인식가능한 도관이 사용될 수 있되, 상기 도관이 내연 엔진으로부터 배기가스를 전달할 수 있고 내연 엔진, 특히 희박 연소 엔진, 예컨대, 디젤 엔진의 배기가스에서 우연히 접하는 온도 및 화학 종을 충분히 견딜 수 있어야 한다. 본 발명의 의미 내에서, 배기가스 도관과 내연 엔진 사이에 제공된 유체 소통은 처리 시스템이 상기 엔진으로부터 상기 도관으로의 배기가스의 일정한 통로를 허용한다는 것을 의미한다.
본 발명의 배기가스 처리 시스템에 따라, 촉매는 배기가스 도관에 존재한다. 일반적으로, 촉매는 임의의 인식가능한 방식으로 배기가스 도관에 제공될 수 있되, 상기 촉매가 상기 도관을 통과하는 배기가스에 의해 접촉될 수 있다는 의미에서 배기가스 도관 내에 존재해야 한다. 바람직하게는, 촉매는 본원에 요약된 지지체, 특히 바람직하게는 관류 또는 벽 유동 벌집형 지지체인 벌집형 지지체 상의 배기가스 도관에 제공된다.
따라서, 본 발명은 내연 엔진, 및 이 내연 엔진과 유체 소통하는 배기가스 도관을 포함하는 배기가스 처리 시스템에 관한 것으로서, 이때 본 발명에 따른 촉매는 배기가스 도관에 존재하고, 내연 엔진은 바람직하게는 희박 연소 엔진, 보다 바람직하게는 디젤 엔진이다.
이와 관련하여 독립적으로, 본 발명은 본 발명의 촉매가 내연 엔진, 및 이 내연 엔진과 유체 소통하는 배기가스 도관을 포함하는 배기가스 처리 시스템에 포함되는 실시양태에 관한 것으로서, 이때 상기 촉매는 배기가스 도관에 존재하고, 내연 엔진은 바람직하게는 희박 연소 엔진, 보다 바람직하게는 디젤 엔진이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 상기 배기가스 처리 시스템은 환원제를 배기가스 스트림 내로 도입하는 수단을 추가로 포함하고, 이때 상기 수단은 본 발명의 BEA/CHA 제올라이트 촉매의 상류에 위치한다. 특히, 암모니아 및/또는 우레아를 배기가스 도관 내로 도입하는 수단이 제공되는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 당업자에게 공지된 임의의 수단, 특히 상기 환원제의 직접적인 도입을 필요하게 만드는 능동 SCR 방법과 함께 작동하는 배기가스 처리 시스템에 통상적으로 적용되는 임의의 수단이 제공될 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에 따라, 바람직하게는 암모니아 및/또는 우레아를 포함하는 환원제는 본 발명의 촉매의 상류에서 배기가스 도관에 제공된 주입 노즐에 의해 도입된다.
본 발명의 의미 내에서, 배기가스 처리 시스템은 적절하게는 배기가스의 효과적인 처리를 위한 임의의 추가 성분을 추가로 포함할 수 있다. 특히, 상기 시스템은 바람직하게는 산화 촉매 또는 촉진된 매연 필터(CSF), 또는 산화 촉매 및 CSF 둘다를 추가로 포함한다. 상기 실시양태에 따라, 산화 촉매 및/또는 CSF도 배기가스 도관 내에 존재한다.
본 발명에서, 임의의 적합한 CSF가 사용될 수 있되, CSF가 배기가스에 함유될 수 있는 매연을 효과적으로 산화시킬 수 있어야 한다. 이 효과를 위해, 본 발명의 CSF는 바람직하게는 포획된 매연을 연소시키고/시키거나 배기가스 스트림 배출물을 산화시키기 위한 하나 이상의 촉매를 함유하는 워시코트 층으로 코팅된 지지체를 포함한다. 일반적으로, 매연 연소 촉매는 매연의 연소를 위한 임의의 공지된 촉매일 수 있다. 예를 들면, CSF는 비연소된 탄화수소 및 어느 정도의 미립자 물질의 연소를 위해 하나 이상의 높은 표면적 내화성 산화물(예를 들면, 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 지르코니아, 및 지르코니아 알루미나) 및/또는 산화 촉매(예를 들면, 세리아-지르코니아)로 코팅될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 매연 연소 촉매는 하나 이상의 귀금속 촉매를 포함하는 산화 촉매이고, 이때 상기 하나 이상의 귀금속 촉매는 바람직하게는 백금, 팔라듐 및 로듐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함한다.
바람직하게는 CSF 대신에 또는 CSF 이외에 배기가스 처리 시스템에 포함되는 산화 촉매에 대하여, 배기가스에 포함된 비연소된 탄화수소, CO 및/또는 NOx를 산화시키기에 적합한 임의의 산화 촉매가 이 효과를 위해 사용될 수 있다. 특히, 하나 이상의 귀금속 촉매, 보다 바람직하게는 백금, 팔라듐 및 로듐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속을 포함하는 산화 촉매가 바람직하다. 배기가스 처리 시스템의 내연 엔진이 디젤 엔진인 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 산화 촉매는 바람직하게는 디젤 산화 촉매이다. 특히, 본 발명의 의미 내에서, "디젤 산화 촉매"는 특히 디젤 배기가스의 처리에서 우연히 접하는 디젤 배기가스의 온도 및 조성 면에서 디젤 배기가스의 산화에 특히 매우 적합한 임의의 산화 촉매를 지칭한다.
특히 바람직한 실시양태에 따라, 배기가스 처리 시스템은 CSF, 훨씬 더 바람직하게는 CSF 및 산화 촉매 둘다를 추가로 포함한다. 훨씬 더 바람직하게는, 배기가스 처리 시스템은 CSF 및 디젤 산화 촉매를 추가로 포함한다.
원칙적으로, 산화 촉매 및/또는 CSF를 추가로 포함하는 배기가스 처리 시스템의 실시양태에서, 상기 추가 성분들은 임의의 순서로 배기가스 도관 내의 임의의 위치에서 배기가스 도관에 존재할 수 있되, 배기가스의 효과적인 처리가 제공될 수 있어야 한다. 그러나, 특히, 상기 추가 성분들의 존재 및/또는 순서 및/또는 위치는 유형, 상태(특히, 그의 온도 및 압력에 대한 상태) 및 처리되는 배기가스의 평균 조성에 의해 좌우될 수 있다. 따라서, 배기가스 처리 시스템의 적용에 따라, 본 발명은 산화 촉매 및/또는 CSF가 본 발명의 BEA/CHA 제올라이트 촉매의 상류 또는 하류에 위치하는 바람직한 실시양태뿐만 아니라 산화 촉매 및 CSF 둘다를 포함하는 바람직한 실시양태도 포함하고, 이때 상기 산화 촉매는 상류에 위치하고 CSF는 그의 하류에 위치하거나, 역으로 CSF는 상류에 위치하고 산화 촉매는 그의 하류에 위치한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 산화 촉매 및/또는 CSF는 본 발명의 BEA/CHA 제올라이트 촉매의 상류에 위치하고, 이때 훨씬 더 바람직하게는 배기가스 처리 시스템은 본 발명의 BEA/CHA 제올라이트 촉매의 상류에서 산화 촉매 및 CSF 둘다를 포함한다. 본 발명의 의미 내에서, "상류" 및 "하류"는 내연 엔진과 유체 소통하는 배기가스 도관을 통한 배기가스의 유동 방향에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 상기 정의된 배기가스 처리 시스템으로서, 산화 촉매 및/또는 촉진된 매연 필터(CSF)를 추가로 포함하는 배기가스 처리 시스템에 관한 것이고, 이때 산화 촉매 및/또는 CSF는 바람직하게는 본 발명의 BEA/CHA 제올라이트 촉매의 상류에 위치하고, 산화 촉매는 내연 엔진이 디젤 엔진인 경우 디젤 산화 촉매(DOC)이다.
나아가, 상기 요약된 바와 같이, 배기가스 처리 시스템은 바람직하게는 환원제를 배기가스 도관 내로 도입하는 수단을 추가로 포함하고, 상기 수단은 본 발명의 BEA/CHA 제올라이트 촉매의 상류에 위치한다. 특히, 상기 수단은 암모니아 및/또는 우레아를 포함하는 환원제를 배기가스 도관 내로 도입하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 본 발명은 배기가스 처리 시스템에 관한 것으로서, 이때 상기 시스템은 바람직하게는 본 발명의 BEA/CHA 제올라이트 촉매의 상류에 각각 위치하는 산화 촉매(이 산화 촉매는 내연 엔진이 디젤 엔진인 경우 디젤 산화 촉매(DOC)임) 및/또는 촉진된 매연 필터(CSF)를 추가로 포함하는 것 이외에 또는 대신에, 바람직하게는 암모니아 및/또는 우레아를 포함하는 환원제를 배기가스 도관 내로 도입하는 수단을 추가로 포함하고, 이때 상기 수단은 본 발명의 BEA/CHA 제올라이트 촉매의 상류에 위치한다.
본 발명의 추가 바람직한 실시양태에 따라, 상기 배기가스 처리 시스템은 SCR에서 반응하지 않은 과잉 암모니아 및/또는 우레아를 산화시키기 위해 BEA/CHA 제올라이트 촉매의 하류에 위치하는 암모니아 슬립 촉매를 추가로 포함한다. 바람직한 암모니아 슬립 촉매에 대하여, 상기 촉매는 당분야에서 통상적으로 공지된 임의의 방식으로 배기가스 도관에 제공될 수 있되, 상기 과잉 암모니아 및/또는 우레아를 효과적으로 산화시킬 수 있어야 한다. 특히, 상기 바람직한 실시양태는 반응물을 상기 정의된 배기가스 도관 내로 도입하는 수단을 포함하는 본 발명에 따른 배기가스 처리 시스템을 수반한다.
촉매, 및 이 촉매를 포함하는 배기가스 처리 시스템 이외에, 본 발명은 NOx를 포함하는 가스 스트림의 처리 방법에 관한 것이다. 일반적으로, NOx를 포함하는 임의의 적합한 가스 스트림이 본 발명의 방법에서 사용될 수 있되, 그의 상태 및 조성 둘다가 본 발명에 따른 BEA/CHA 제올라이트 촉매와 접촉할 때 처리되기에 적합해야 하고, 이때 바람직하게는 상기 처리는 상기 가스에 함유된 NOx의 적어도 일부의 선택적 촉매 환원을 적어도 부분적으로 수반한다. 이를 목적으로, 본 발명의 방법에서 사용된 가스 스트림은 바람직하게는 암모니아 및/또는 임의의 암모니아 전구체, 예컨대, 우레아 및/또는 암모늄 카바메이트(바람직하게는 우레아가 암모니아 전구체에 포함됨)인 하나 이상의 환원제를 함유한다. 그러나, 본 발명의 방법의 추가 실시양태에 따라, 사용되는 가스 스트림은 탄화수소 및/또는 탄화수소 유도체, 예컨대, 산소첨가된 탄화수소, 예를 들면, 자동차 연료 및/또는 자동차 배기가스, 특히 디젤 연료 및/또는 배기가스에서 발견될 수 있는 산소첨가된 탄화수소도 함유할 수 있다. 암모니아 이외에 상기 추가 환원제가 본 발명의 방법에서 처리되는 가스에 함유될 수 있거나, 추가 실시양태에 따라 암모니아 대신에 상기 추가 환원제가 상기 가스 내에 함유될 수도 있다. 그러나, 본 발명에 따라, 가스가 특히 SCR을 통한 배기가스 배출물의 처리를 위해 환원제로서 암모니아 및/또는 우레아를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 본원에서 정의된 NOx를 포함하는 가스 스트림의 처리 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 가스 스트림은 암모니아 및/또는 우레아를 포함한다.
바람직하게는 암모니아 및/또는 우레아를 포함하는, 가스 스트림 중의 환원제의 함량에 대하여, 이에 대한 특별한 제한은 없되, 상기 가스 중의 NOx의 적어도 일부가 본 발명의 BEA/CHA 제올라이트 촉매와 접촉할 때 SCR에 의해 환원될 수 있어야 한다. 그러나, 상기 함량이 촉매에 의한 NOx의 최대 전환에 필요한 환원제의 양으로부터 상당히 유도되지 않는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 최대 전환은 본 발명의 방법에서 주어진 시점에서 SCR에 의해 전환될 수 있는 NOx의 최대 양을 반영한다(즉, 그의 접촉 시 촉매 및 처리되는 가스 둘다의 실제 상태 및 조건과 관련되어 있고, 특히 환원제의 함량에 의해 좌우되고, 바람직하게는 환원제에 함유된 암모니아 및/또는 우레아의 양에 의해 좌우된다). 따라서, NOx의 최대 전환은 주어진 시점에서 SCR 공정에서 NOx와 반응할 수 있는 환원제, 바람직하게는 암모니아 및/또는 우레아의 최대 양을 직접적으로 반영한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명의 방법에서 사용되는 가스 스트림은 바람직하게는 NOx를 포함하는 배기가스 스트림이다. 이와 관련하여, 이러한 배기가스 스트림을 유발하는 공정에 대한 특별한 제한은 없되, 상기 공정이 본 발명에 따른 BEA/CHA 제올라이트 촉매를 사용한 처리에 적합하거나 이러한 촉매를 사용한 처리에 적합한 가스 스트림으로 가공될 수 있어야 한다. 본 발명의 방법에 따라, 배기가스 스트림이 내연 엔진, 훨씬 더 바람직하게는 희박 연소 엔진으로부터 발생되는 배기가스 스트림인 것도 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에 따라, 배기가스 스트림은 디젤 엔진 배기가스 스트림이다.
본 발명의 방법에서, 가스 스트림은 이의 처리를 위한 본 발명의 BEA/CHA 제올라이트 촉매와 접촉하고, 이때 상기 접촉은 가스 스트림을 촉매 상에서 전달하거나 가스 스트림을 촉매를 통해 전달함으로써 달성된다. 그러나, 상기 접촉은 가스 스트림을 본 발명의 촉매 상에서 및 본 발명의 촉매를 통해 전달함으로써 달성될 수도 있다. 바람직한 실시양태에 따라, 가스 스트림은 촉매 상에서 전달되고, 이때 상기 촉매는 바람직하게는 이를 목적으로 하는 관류 지지체를 포함하거나; 가스 스트림은 촉매를 통해 전달되고, 이 경우 촉매는 바람직하게는 벽 유동 지지체를 포함한다. 그러나, 벽 유동 지지체를 사용하는 경우, 공정 조건 및 촉매의 특정 형태 및 치수에 따라 가스 스트림의 적어도 일부가 촉매 상에서 전달될 수도 있는 경우가 있다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따라, 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는 벽 유동 벌집형 지지체 또는 관류 벌집형 지지체를 포함한다.
따라서, 본 발명은 NOx를 포함하는 가스 스트림을 본 발명에 따른 BEA/CHA 제올라이트 촉매 상에서 및/또는 이 촉매를 통해 전달하는 단계를 포함하는 상기 가스 스트림의 처리 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 가스 스트림은 바람직하게는 배기가스 스트림, 보다 바람직하게는 내연 엔진으로부터 발생되는 배기가스 스트림, 훨씬 더 바람직하게는 디젤 배기가스 스트림이다.
본 발명의 방법에서, 가스 스트림에 함유된 NOx의 양에 대한 특별한 제한은 없고, 이때 바람직하게는 본 발명의 방법에서 사용되는 가스 스트림 중의 상기 NOx의 양은 배기가스의 총 중량을 기준으로 10 중량%를 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 중량%, 보다 바람직하게는 0.03 중량%를 초과하지 않고, 훨씬 더 바람직하게는 0.01 중량%를 초과하지 않는다.
본 발명의 방법에서 처리되는 가스 스트림에 함유된 NOx 분획의 특정 조성에 대하여, 상기 가스 스트림에 함유된 특정 산화질소 가스 NOx의 유형 또는 함량에 대한 제한은 없다. 그러나, 본 발명의 특정 실시양태에 따라, 총 NOx 함량에 비해 상대적인 NO2 함량이 NOx의 100 중량%를 기준으로 80 중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 NO2 함량은 5 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 55 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 범위 내에 포함된다.
일반적으로, 본원에서 정의된 본 발명의 방법에서 사용되는 가스 스트림의 조성은 본 발명의 방법에서의 상기 가스 스트림의 사용 전, 특히 촉매와 그의 접촉 전 가스 스트림을 지칭한다. 그러나, 바람직하게는 상기 조성은 촉매와 접촉하기 직전, 즉 가스 스트림의 처리가 그의 촉진된 화학 전환에 의해 개시되기 직전 가스 스트림의 조성을 지칭한다.
따라서, 본 발명은 본원에서 정의된 NOx를 포함하는 가스 스트림의 처리 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 촉매와 가스 스트림의 접촉 전 그의 NO2 함량은 NOx의 100 중량%를 기준으로 80 중량% 이하이고, 바람직하게는 NO2 함량은 5 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 55 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 범위 내에 포함된다.
본 발명에 따른 촉매는 종래기술에서 잘 공지된 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 대표적인 방법은 이하에 기재되어 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "워시코트"는 당분야에서 지지체 담체 물질, 예컨대, 바람직하게는 처리되는 가스 스트림이 관통하는 통로를 허용할 정도로 충분한 다공성을 갖는 벌집형 담체 부재에 도포된 촉매 또는 다른 물질의 얇은 부착 코팅물이라는 그의 통상적인 의미를 갖는다.
촉매의 여러 제올라이트 성분들은 촉매 제조의 분야에서 당업자에게 용이하게 자명할 방식으로 순차적인 단계로 하나 이상의 성분들의 혼합물로서 지지체에 도포될 수 있다. 본 발명의 촉매를 제조하는 전형적인 방법은 철(Fe)을 함유하는 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트, 구리(Cu)를 함유하는 하나 이상의 추가 CHA 구조 유형 제올라이트, 및 임의적으로 철(Fe)을 함유하는 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트를 특히 바람직한 관류 또는 벽 유동 벌집형 지지체의 벽 상의 코팅물 또는 워시코트 층으로서 각각 제공하는 것이다. 본 발명의 일부 바람직한 실시양태에 따라, 제올라이트는 지지체 상의 단일 워시코트에 제공된다.
그러나, 본 발명에 따른 촉매는 바람직하게는 하나 이상의 결합제를 추가로 사용함으로써 제조되고, 이때 촉매 제조의 분야, 특히 자동차 SCR 촉매 제조의 분야에서 사용되는 임의의 인식가능한 결합제가 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 예를 들면, 실리카-알루미나 결합제가 바람직하게는 본 발명의 촉매의 제조를 위해 사용되고, 이때 상기 결합제는 하나 이상의 제올라이트 성분과 함께 제공될 수 있고 바람직하게는 지지체 상의 하나 이상의 코팅물, 보다 바람직하게는 하나 이상의 워시코트 층에 제올라이트 성분과 함께 제공된다.
본 발명의 촉매의 제조를 위해, 1개 또는 가능하게는 이보다 더 많은 워시코트 층의 성분을 슬러리, 바람직하게는 수성 슬러리로 각각 가공할 수 있다. 그 다음, 개별 워시코트를 도포하기 위해 지지체를 각각의 슬러리 내에 순차적으로 침지시킬 수 있고, 그 후 과잉 슬러리를 제거하여 지지체의 벽 상에 2개 이상의 슬러리의 얇은 코팅물을 제공한다. 그 후, 코팅된 지지체를 건조하고 바람직하게는 하소하여 각각의 성분의 부착 코팅물을 지지체의 벽에 제공한다. 따라서, 예를 들면, 제1 워시코트 층을 지지체 상에 제공하고 바람직하게는 코팅된 지지체를 건조하고/하거나 하소한 후, 발생된 코팅된 지지체를 추가 슬러리 내에 침지시켜 제1 워시코트 층 상에 침착된 제2 워시코트 층을 형성할 수 있다. 그 다음, 지지체를 다시 건조하고/하거나 하소하고 최종적으로 제3 워시코트로 코팅할 수 있고, 그 후 다시 건조하고/하거나 하소하여 본 발명의 한 실시양태에 따른 마감처리된 촉매를 제공할 수 있다. 이 방식으로 코팅된 촉매의 건조, 세척 및 하소 단계에 대하여, 이들은 특히 코팅된 촉매의 세척을 위해 사용되는 용매 및/또는 용액에 대해서뿐만 아니라 건조 및 하소 단계 각각에서 이용되는 온도, 지속시간 및 대기에 대해서도 촉매 제조 분야에서 잘 공지된 방식으로 각각 수행될 수 있다. 하소 단계에 대하여, 임의의 가능한 온도가 상기 하소 단계에서 이용될 수 있되, 공정이 특히 SCR에서의 촉매의 사용과 관련하여 촉매 안정성의 임의의 현저한 또는 실질적인 악화를 야기하지 않으면서 촉매에서 원하는 변환을 유발해야 한다. 따라서, 일부 경우, 하소 온도는 700℃, 바람직하게는 650℃, 보다 바람직하게는 600℃를 초과하지 않을 것이고, 훨씬 더 바람직하게는 550℃를 초과하지 않을 것이다. 따라서, 하소는 예를 들면, 500℃ 내지 650℃, 바람직하게는 550℃ 내지 600℃, 보다 바람직하게는 570℃ 내지 590℃의 범위 내에 포함되는 온도, 훨씬 더 바람직하게는 575℃ 내지 585℃의 범위 내에 포함되는 온도에서 수행될 수 있다.
그러나, 전술된 방식으로 본 발명의 촉매를 제조하는 경우, 워시코트 층의 도포 및 임의적인 건조 후 상기 워시코트 층의 세척이 수행되지 않는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 촉매는 하기 (a) 내지 (e)의 단계를 포함하는 방법에 따라 제조될 수 있다:
(a) 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트, CHA 구조 유형 제올라이트로부터 선택된 하나 이상의 추가 제올라이트, 및 임의적으로 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트를 제공하는 단계로서, 이때 상기 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트의 적어도 일부가 철을 함유하고, 상기 하나 이상의 추가 CHA 구조 유형 제올라이트의 적어도 일부가 구리를 함유하고, 상기 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트의 적어도 일부가 철을 함유하는, 단계;
(b) 하나 이상의 제올라이트를 각각 포함하는 하나 이상의 워시코트 조성물을 제조하는 단계;
(c) 상기 하나 이상의 워시코트 조성물을 지지체 상에 하나 이상의 개별 층으로 도포하는 단계로서, 이때 하나 이상의 개별 층의 각각의 도포 후 건조 단계를 임의적으로 수행하는, 단계;
(d) 임의적으로 코팅된 지지체를 세척하고/하거나 건조하는 단계로서, 상기 코팅된 지지체가 바람직하게는 세척되지 않는, 단계; 및
(e) 임의적으로 코팅된 지지체를 하소 공정으로 처리하는 단계.
실시예
실시예 1
약 30의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 갖고 CHA 유형 제올라이트의 총 중량을 기준으로 3 중량%의 구리를 함유하는 2 g/in3의 CHA 구조 유형 제올라이트; 약 40의 실리카 대 알루미나 비를 갖고 BEA 유형 제올라이트의 총 중량을 기준으로 1.3 중량%의 철을 함유하는 0.475 g/in3의 BEA 구조 유형 제올라이트; 약 26의 실리카 대 알루미나 비를 갖고 MFI 유형 제올라이트의 총 중량을 기준으로 3.8 중량%의 철을 함유하는 0.475 g/in3의 MFI 구조 유형 제올라이트; 및 0.1 g/in3의 지르코닐 결합제를 포함하는 촉매 조성물을 제조하였다.
실시예 2
약 30의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 갖고 CHA 유형 제올라이트의 총 중량을 기준으로 3 중량%의 구리를 함유하는 2 g/in3의 CHA 구조 유형 제올라이트; 약 26의 실리카 대 알루미나 비를 갖고 BEA 유형 제올라이트의 총 중량을 기준으로 2.3 중량%의 철을 함유하는 0.95 g/in3의 BEA 구조 유형 제올라이트; 및 0.1 g/in3의 지르코닐 결합제를 포함하는 촉매 조성물을 제조하였다.
실시예 3( 비교예 )
약 30의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 갖고 CHA 유형 제올라이트의 총 중량을 기준으로 3 중량%의 구리를 함유하는 1.35 g/in3의 CHA 구조 유형 제올라이트; 약 26의 실리카 대 알루미나 비를 갖고 MFI 유형 제올라이트의 총 중량을 기준으로 3.8 중량%의 철을 함유하는 1.35 g/in3의 MFI 구조 유형 제올라이트; 및 0.3 g/in3의 실리카-알루미나 결합제를 포함하는 촉매 조성물을 제조하였다.
SCR 성능 시험
MVEG(Motor Vehicle Emissions Group) 주기로서도 지칭되는 신규 유럽 주행 주기를 이용하여 일시적인 조건 하에서 SCR 촉매의 DeNOx 성능을 평가하였다. 구체적으로, 시험 조건은 배기가스 스트림의 NOx 분획이 총 NOx 함량을 기준으로 30 중량% 미만의 NO2를 함유하는 조건이었다.
시험을 위해, 2.5 ℓ의 부피, 제곱 인치 당 400개 셀의 셀 밀도 및 약 100 ㎛(4 mil)의 벽 두께를 갖는 5.66"x5.66"x6" 관류 벌집형 지지체 상에 실시예 1 및 2 및 비교예 3에 따른 촉매 조성물들을 각각 코팅하였다. 그 다음, 이 방식으로 제조된 촉매 샘플을, 시험된 촉매의 상류에 각각 위치하는 디젤 산화 촉매(DOC) 및 촉진된 매연 필터(CSF)를 갖는 배기가스 처리 시스템에서 시험하였다.
NEDC 촉매 시험의 결과는 도 1에 제시되어 있다. 따라서, 상기 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, CHA 유형 제올라이트와 BEA 유형 제올라이트의 조합물을 함유하는 실시예 1 및 2에 따른 본 발명의 촉매는 CHA 유형 제올라이트만을 함유하는 비교예 3의 촉매 샘플에 비해 명확히 개선된 성능을 나타낸다. 구체적으로, NOx 배출물의 수준이 NEDC 시험 시간의 함수로서 작도되어 있는 도 1에 나타낸 결과를 고려할 때, 본 발명의 실시예 1 및 2는 과거 유럽 주행 주기(ECE-15)에 상응하는 0초 내지 800초의 시간 동안뿐만 아니라 보다 높은 공간 속도 및 보다 높은 NOx 질량 유동을 수반하는 주행 주기의 국도 부분에 상응하는 800초 내지 1200초의 시험 시간 동안에도 비교예 3에 비해 더 우수한 전환 성능을 보인다.
결과적으로, 본 발명에 따른 촉매는 NEDC 시험에서 반영되어 있는 바와 같이 비교예 3에 따른 촉매에 비해 SCR에서 명확히 더 우수한 성능을 보이므로, 자동차 사용 동안 우연히 접하는 실제 주행 조건에 특히 매우 적합하다. 특히, 이들 현저한 결과는 본 발명의 촉매에 의해 정의된 CHA 유형 제올라이트 물질과 BEA 유형 제올라이트 물질의 특정 조합물의 사용에 기인할 수 있다.
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Claims (20)

  1. 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트,
    하나 이상의 CHA 구조 유형 제올라이트, 및 임의적으로
    하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트
    를 포함하는, 바람직하게는 선택적 촉매 환원(SCR)에 사용되는 촉매로서, 이때 상기 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트의 적어도 일부가 철(Fe)을 함유하고, 상기 하나 이상의 CHA 구조 유형 제올라이트의 적어도 일부가 구리(Cu)를 함유하고, 상기 임의적인 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트의 적어도 일부가 철(Fe)을 함유하는, 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트 대 하나 이상의 CHA 구조 유형 제올라이트의 중량 비; 또는 촉매가 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트를 포함하는 경우 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트 및 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트의 총 중량 대 하나 이상의 CHA 구조 유형 제올라이트의 중량의 비가 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 7, 보다 바람직하게는 0.3 내지 4, 보다 바람직하게는 0.35 내지 2, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1, 보다 바람직하게는 0.45 내지 0.5, 훨씬 더 바람직하게는 0.47 내지 0.48인, 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하나 이상의 제올라이트, 바람직하게는 모든 제올라이트가 그들 각각의 제올라이트 골격 내에 Al 및 Si 둘다를 포함하는, 촉매.
  4. 제3항에 있어서,
    하나 이상의 BEA 또는 MFI 구조 유형 제올라이트에서 실리카 대 알루미나의 몰 비(SAR)가 각각 5 내지 150, 바람직하게는 15 내지 100, 보다 바람직하게는 20 내지 50, 보다 바람직하게는 23 내지 30, 훨씬 더 바람직하게는 25 내지 27인, 촉매.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트를 포함하는 촉매로서, 이때 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트에서 실리카 대 알루미나의 몰 비(SAR)가 5 내지 200, 바람직하게는 15 내지 150, 보다 바람직하게는 25 내지 60, 보다 바람직하게는 35 내지 45, 훨씬 더 바람직하게는 38 내지 42인, 촉매.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 CHA 구조 유형 제올라이트의 실리카 대 알루미나의 몰 비(SAR)가 5 내지 100, 바람직하게는 10 내지 70, 보다 바람직하게는 20 내지 55, 보다 바람직하게는 25 내지 35, 훨씬 더 바람직하게는 28 내지 32인, 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트 중의 Fe의 함량; 또는 촉매가 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트를 포함하는 경우, 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트 및 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트 중의 Fe의 평균 양이 상기 하나 이상의 제올라이트의 중량을 기준으로 0.05 내지 15 중량%이고, 바람직하게는 Fe의 양이 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 2.8 중량%, 보다 바람직하게는 2.2 내지 2.6 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 2.3 내지 2.55 중량%인, 촉매.
  8. 제7항에 있어서,
    하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트를 포함하는 촉매로서, 이때 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트 중의 Fe의 양이 상기 하나 이상의 제올라이트의 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%이고, 바람직하게는 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트 중의 Fe의 양이 0.05 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 1.6 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 1.2 내지 1.4 중량%이고, 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트 중의 Fe의 양이 상기 하나 이상의 제올라이트의 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%이고, 바람직하게는 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트 중의 Fe의 양이 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 7.0 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5.5 중량%, 보다 바람직하게는 3.5 내지 4.2 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 3.7 내지 4.0 중량%인, 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 CHA 구조 유형 제올라이트 중의 Cu의 양이 상기 하나 이상의 제올라이트의 중량을 기준으로 0.05 내지 20 중량%이고, 바람직하게는 Cu의 양이 0.1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.5 중량%, 보다 바람직하게는 2.7 내지 3.3 중량%, 보다 바람직하게는 2.9 내지 3.1 중량%인, 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    지지체, 바람직하게는 벌집형 지지체를 추가로 포함하는 촉매로서, 이때 상기 지지체 상에 하나 이상의 제올라이트가 제공되어 있는, 촉매.
  11. 제10항에 있어서,
    지지체가 관류 지지체 및 벽 유동 지지체로 구성된 군, 바람직하게는 코디어라이트 관류 지지체 및 벽 유동 지지체, 및 실리콘 카바이드 관류 지지체 및 벽 유동 지지체로 구성된 군으로부터 선택되는, 촉매.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    지지체 상에 제공된 하나 이상의 층, 바람직하게는 워시코트 층을 포함하는 촉매로서, 이때 제올라이트가 1개의 단일 층 또는 2개 이상의 별도의 층에 함유되어 있는, 바람직하게는 제올라이트가 1개의 단일 층에 함유되어 있는, 촉매.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 CHA 구조 유형 제올라이트가 0.1 내지 8 g/in3, 바람직하게는 0.5 내지 5 g/in3, 보다 바람직하게는 0.9 내지 3.5 g/in3, 보다 바람직하게는 1.2 내지 3 g/in3, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5 g/in3, 보다 바람직하게는 1.75 내지 2.25 g/in3, 훨씬 더 바람직하게는 1.9 내지 2.1 g/in3의 적재량으로 촉매에 존재하는, 촉매.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트의 적재량; 또는 촉매가 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트를 포함하는 경우, 하나 이상의 BEA 구조 유형 제올라이트 및 하나 이상의 MFI 구조 유형 제올라이트의 총 적재량이 0.05 내지 5 g/in3, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 g/in3, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2.5 g/in3, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 g/in3, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.5 g/in3, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2 g/in3, 훨씬 더 바람직하게는 0.9 내지 1 g/in3인, 촉매.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    내연 엔진, 및 이 내연 엔진과 유체 소통하는 배기가스 도관을 포함하는 배기가스 처리 시스템에 포함되는 촉매로서, 이때 상기 촉매가 배기가스 도관에 존재하고, 내연 엔진이 바람직하게는 희박 연소 엔진, 보다 바람직하게는 디젤 엔진인, 촉매.
  16. 내연 엔진, 및 이 내연 엔진과 유체 소통하는 배기가스 도관을 포함하는 배기가스 처리 시스템으로서, 이때 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 촉매가 배기가스 도관에 존재하고, 내연 엔진이 바람직하게는 희박 연소 엔진, 보다 바람직하게는 디젤 엔진인, 배기가스 처리 시스템.
  17. 제16항에 있어서,
    산화 촉매 및/또는 촉진된 매연 필터(CSF)를 추가로 포함하는 배기가스 처리 시스템으로서, 이때 상기 산화 촉매 및/또는 CSF가 바람직하게는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 상류에 위치하고, 내연 엔진이 디젤 엔진인 경우 상기 산화 촉매가 디젤 산화 촉매(DOC)인, 배기가스 처리 시스템.
  18. NOx를 포함하는 가스 스트림을 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 촉매 상에서 및/또는 이 촉매를 통해 전달하는 단계를 포함하는, 상기 가스 스트림을 처리하는 방법으로서, 이때 상기 가스 스트림이 바람직하게는 배기가스 스트림, 보다 바람직하게는 내연 엔진으로부터 발생되는 배기가스 스트림, 훨씬 더 바람직하게는 디젤 배기가스 스트림인, 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    가스 스트림이 암모니아 및/또는 우레아를 포함하는, 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    가스 스트림이 촉매와 접촉하기 전, 그의 NO2 함량이 NOx의 100 중량%를 기준으로 80 중량% 이하이고, 바람직하게는 NO2 함량이 5 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 55 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 범위 내에 포함되는, 방법.
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