KR102429402B1 - Twc 촉매 및 scr-hct 촉매를 갖는 배출물 처리 시스템 - Google Patents

Twc 촉매 및 scr-hct 촉매를 갖는 배출물 처리 시스템 Download PDF

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춘신 지
웬-메이 수
매튜 제이. 슐라트
샤오밍 왕
티안 루오
미쉘 디바
크누트 바쎄르만
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바스프 코포레이션
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Abstract

탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 포함하는 내연 엔진의 배기 스트림을 위한 배출물 처리 시스템이 제공된다. 개시된 시스템은 배기 매니폴드를 통해 내연 엔진과 유체 소통하는 배기 도관; 배기 도관 내 내연 엔진의 하류에 위치된 제1 삼원 변환 촉매 (TWC-1); 배기 도관 내 TWC-1의 하류에 있는 선택적 촉매성 환원 촉매 및 탄화수소 트랩을 포함하는 SCR-HCT 촉매; 및 배기 도관 내 SCR-HCT 조합의 하류에 있는, 백금족 금속 (PGM)을 예를 들어 탄화수소를 산화시키기에 효과적인 양으로 포함하는 제3 촉매를 포함할 수 있다. 이러한 시스템 및 그의 성분의 제조 및 사용 방법이 또한 제공된다.

Description

TWC 촉매 및 SCR-HCT 촉매를 갖는 배출물 처리 시스템 {EMISSIONS TREATMENT SYSTEMS WITH TWC CATALYSTS AND SCR-HCT CATALYSTS}
본 발명은 배기 가스 정화 촉매를 사용하는 배출물 처리 시스템, 및 특히 상이한 기능을 갖는 이러한 촉매들의 조합 및 사용 방법에 관한 것이다.
경량 가솔린 차량에 대한 엄격한 배출물 규제, 예컨대 US LEV III 및 EURO 7은 진보한 삼원 변환 (TWC) 촉매 시스템을 요구한다. 예를 들어, 2025년까지, 초극저공해 차량 (SULEV)이 북미에서 상당한 시장 점유율을 가질 것으로 예상되고, 차량군 평균(fleet average)에 있어서 15년 및 150K mile 보증 하에 30 ㎎/mile 미만의 총 비-메탄 탄화수소 (NMHC) 및 NOx 배출량이 요구된다.
일반적으로 TWC 촉매 시스템은 암모니아를 발생시키는 것으로 알려져 있다. 키누가사(Kinugasa) 등의 U.S. 특허 제6,109,024호에는 암모니아 흡착-탈질 촉매 및 NOx 흡착-환원 촉매 둘 다가 TWC 촉매의 하류에 위치된 것인, 내연 엔진을 위한 배기 가스 정화 장치가 기술되어 있다. 퀴(Qi) 등의 U.S. 특허 제8,661,788호에는 암모니아-SCR 촉매가 TWC 촉매의 하류에 위치된 것인 시스템이 기술되어 있다.
후부 배기관 탄화수소 (HC) 배출물의 저감을 목적으로, HC 흡착성 성분 (전형적으로 하나 이상의 미세세공 제올라이트 기재의 물질)은 특히 엔진 저온 시동 동안에 HC 방출을 지연시키는 것으로 추천되어 왔다. 야마모토(Yamamoto) 등의 U.S. 특허 제7,163,661호에서는 제1 삼원 촉매의 하류에 있는 HC 흡착/정화 촉매 및 HC 흡착/정화 촉매의 하류에 있는 제2 삼원 촉매를 포함하는 배출물 처리 시스템을 사용하는 저온 시동 탄화수소 (HC)의 방출을 논의하는 것이 고려된다.
강화된 배출물 기준을 충족하는 고성능 TWC 시스템을 개발할 필요가 있다. 특히, 저온 시동 동안의 HC 파과(breakthrough) 및 고온 단계에서의 NOx 파과 둘 다를 저감시킬 필요가 계속 있다.
<발명의 요약>
본 발명은 일반적으로 촉매 물품 및 이러한 촉매 물품을 포함하는 촉매 시스템을 제공한다. 특히, 이러한 물품 및 시스템은, 바람직하게는 단일 일체형(monolithic) 기재 상에 형성된, 선택적 촉매성 환원 (SCR) 촉매와 탄화수소 트랩(trap) (HCT)의 조합인 SCR-HCT 촉매를 포함한다. SCR-HCT 촉매는, 일부 실시양태에서, 하나 이상의 추가적인 유형의 촉매와 함께 사용된다. 예를 들어, 이러한 추가적인 촉매는 백금족 금속 (PGM)-함유 촉매를 포함하여, 저온 시동 동안의 HC 파과 및 고온 단계에서의 NOx 파과 둘 다를 저감시킬 수 있는 시스템을 제공할 수 있다.
한 측면에서, 배기 매니폴드를 통해 내연 엔진과 유체 소통하는 배기 도관; 배기 도관 내 내연 엔진의 하류에 위치된 제1 삼원 변환 촉매 (TWC-1); 배기 도관 내 TWC-1의 하류에 있는 선택적 촉매성 환원 (SCR) 촉매 및 탄화수소 트랩 (HCT)을 포함하는 SCR-HCT 촉매; 및 배기 도관 내 SCR-HCT 촉매의 하류에 있는, 백금족 금속 (PGM)을 포함하는 제3 촉매를 포함하는, 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 포함하는 내연 엔진의 배기 스트림을 위한 배출물 처리 시스템이 제공된다. PGM은, 특정한 실시양태에서, 탄화수소를 산화시키기에 효과적인 양으로 존재한다.
SCR-HCT 촉매는, 일부 실시양태에서, 제1 분자체를 포함하는 SCR 촉매성 물질을 포함할 수 있고, HCT 물질은 제1 분자체와 상이한 제2 분자체를 포함하고, 여기서 SCR 촉매성 물질 및 HCT 물질 둘 다는 일체형 기재 상에 침착된다. 특정한 실시양태에서, 제1 분자체는 Cu-CHA 제올라이트를 포함할 수 있고 제2 분자체는 베타 제올라이트를 포함할 수 있다. SCR 촉매성 물질 및 HCT 물질은, 일부 실시양태에서, 10:1 내지 1:10의 중량비로 존재한다. 일체형 기재는, 예를 들어, 유동-관통형 기재 또는 벽-유동형 필터일 수 있다.
제1 분자체는 금속 촉진제를 함유하는 8-원 고리 소세공 제올라이트를 포함할 수 있고 제2 분자체는 10-원 고리 중간세공 또는 12-원 고리 대세공 제올라이트를 포함할 수 있다. 특정한 실시양태에서, 10-원 고리 중간세공 또는 12-원 고리 대세공 제올라이트는 금속 촉진제를 포함한다. 8-원 고리 제올라이트는, 일부 실시양태에서, 구리 및 철 중 하나 이상으로 이온-교환될 수 있고, CHA, SAPO, 또는 AEI 구조를 갖는다. 10-원 또는 12-원 고리 제올라이트는, 특정한 실시양태에서, 금속 촉진제를 포함할 수 있고, H+, NH4+, Cu-교환된, 또는 Fe-교환된 형태의 ZSM-5, 베타, 또는 MFI의 구조 유형을 갖는다.
HCT 물질 및 SCR 촉매성 물질은, 예를 들어, 일체형 기재 상의 균질하게 혼합된 층, 일체형 기재 상의 층상 구성, 또는 일체형 기재 상의 구역화된 구성으로 존재할 수 있다.
제3 촉매는, 다양한 실시양태에서, 제2 삼원 변환 (TWC-2) 촉매, 산화 촉매 (OC), 또는 희박 NOx 트랩 (LNT)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 제3 촉매는 외부 소스에 의해 가열될 수 있다. 제3 촉매는 TWC-1을 위한 캐리어에 비해 더 작은 열질량을 갖는 캐리어를 포함할 수 있다. 열질량은 열을 흡수 및 저장하는 물질의 능력을 기술한다. 특정한 이러한 실시양태에서, 제3 촉매 및 TWC-1 둘 다는 캐리어 (예를 들어, 일체형 기재)와 결합되고 제3 촉매를 위한 더 작은 열질량의 캐리어는 (예를 들어, 방출된 HC의 라이트-오프(light-off)를 용이하게 하는 데 있어서) 온도 변화에 대한 더 빠른 대응을 제공할 수 있다.
특정한 실시양태에서, TWC-1은 근접-장착(close-coupled) 위치에 위치될 수 있고; SCR-HCT 촉매 및 제3 촉매는 언더플로어(underfloor) 위치에 위치될 수 있다. 일부 실시양태에서, TWC-1, SCR-HCT 촉매, 및 제3 촉매는 모두 하나의 모듈 내에 위치될 수 있다. 일부 실시양태에서, SCR-HCT 촉매 및 제3 촉매는 둘 다 하나의 모듈 내에 위치될 수 있다. 배출물 처리 시스템은 임의로 SCR-HCT 촉매의 상류에 공기 공급부를 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 배기 매니폴드를 통해 내연 엔진과 유체 소통하는 배기 도관; 배기 도관 내 내연 엔진의 하류에 위치된 제1 삼원 변환 촉매 (TWC-1); 배기 도관 내 TWC-1의 하류에 있는, 제1 분자체를 포함하는 선택적 촉매성 환원 (SCR) 촉매 및 제1 분자체와 상이한 제2 분자체를 포함하는 탄화수소 트랩 (HCT) 촉매를 포함하는 SCR-HCT 촉매; 및 배기 도관 내 SCR-HCT 촉매의 하류에 있는, 백금족 금속 (PGM) 및 산소 저장 성분을 포함하는 제2 삼원 변환 촉매 (TWC-2)를 포함하는, 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 포함하는 내연 엔진의 배기 스트림을 위한 배출물 처리 시스템이 제공된다. 일반적으로, TWC-1은 암모니아를 (예를 들어 하류 SCR 촉매와 관련하여 사용하기에 충분한 양으로) 생성하기에 효과적이다. PGM 및 산소 저장 성분은, 일부 실시양태에서, 탄화수소를 산화시키기에 효과적인 총량으로 존재할 수 있다. 제1 분자체는, 일부 실시양태에서, 구리 또는 철로 이온-교환된 CHA, SAPO, 또는 AEI 구조를 갖는 8-원 고리 제올라이트를 포함할 수 있고, 제2 분자체는 H+, NH4+, Cu-교환된, 또는 Fe-교환된 형태의 ZSM-5, 베타, 또는 MFI를 갖는 10- 또는 12-원 고리 제올라이트를 포함할 수 있고, 여기서 10- 또는 12-원 고리 제올라이트는 임의로 이온-교환된다. 특정한 실시양태에서, HCT 및 SCR 촉매는 일체형 기재 상의 층상 구성으로 존재할 수 있다. 제1 제올라이트는, 일부 실시양태에서, Cu-CHA를 포함할 수 있고, 제2 제올라이트는 베타 제올라이트를 포함할 수 있다.
추가의 측면에서, 본 발명은 탄화수소 (HC), 일산화탄소 (CO), 및 질소 산화물 (NOx)을 포함하는 가스상 스트림을 본원에서 개시된 임의의 배출물 처리 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는, 가스상 스트림을 접촉시키는 것을 포함하는, 배기 가스의 처리 방법을 제공한다. 이러한 가스상 스트림은 일반적으로 내연 엔진으로부터의 배기 스트림일 수 있다. 다양한 실시양태에서, TWC-1과의 접촉 시에, 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물은 실질적으로 동시에 변환되고 암모니아가 (예를 들어 SCR 촉매를 위해 효과적인 양으로) 발생하고; SCR-HCT 촉매와의 접촉 시에, 암모니아는 SCR 촉매 내에 저장되고 파과 NOx의 환원을 위해 사용되고, 탄화수소는 저온 시동 동안에 HCT 내에 트랩핑되고 더 높은 온도에서 방출되고; 제3 촉매와의 접촉 시에, HCT로부터 방출된 탄화수소는 라이트-오프된다. 제3 촉매가 TWC-2인 경우에, TWC-2와의 접촉 시에, HCT로부터 방출된 탄화수소는 라이트-오프되고 파과 CO, HC, 및 NOx는 변환된다.
본원에서 또 다른 측면에서, 배기 도관 내 내연 엔진의 하류에 위치된 제1 삼원 변환 (TWC-1) 촉매를 제공하고; 선택적 촉매성 환원 (SCR) 촉매 및 탄화수소 트랩 (HCT)을 포함하는 SCR-HCT 촉매를 배기 도관 내 TWC-1의 하류에 위치시키고; 백금족 금속 (PGM)을 포함하는 제3 촉매를 배기 도관 내 SCR-HCT 촉매의 하류에 위치시키는 것을 포함하는 배출물 처리 시스템의 제조 방법이 제공된다. PGM은, 특정한 실시양태에서, 탄화수소를 산화시키기에 충분한 양으로 제공될 수 있다.
첨부된 도면과 관련된 본 발명의 다양한 실시양태의 하기 상세한 설명을 검토하면 본 발명을 더 완전히 이해할 수 있고, 도면은 하기와 같다:
도 1a 내지 1d는 화학량론적 가솔린 엔진의 하류에 있는 예시적인 SCR-HCT 통합된 TWC 시스템의 흐름도를 제공하고;
도 2는 희박 가솔린 직접 분사 엔진의 하류에 있는 예시적인 SCR-HCT 통합된 TWC 시스템의 흐름도를 제공하고;
도 3은 예시적인 SCR-HCT 촉매의 개념도이고;
도 4a 및 4b는 다른 예시적인 SCR-HCT 촉매의 개념도이고;
도 5a 및 5b는 그 밖의 다른 예시적인 SCR-HCT 촉매의 개념도이고;
도 6은 반응기-모방된 FTP-72 운전 사이클에서의 NOx, HC 및 CO 성능을 보여주는 그래프이고;
도 7은 누적 NOx 프로필을 보여주는 그래프이고;
도 8은 누적 암모니아 (NH3) 프로필을 보여주는 그래프이고;
도 9는 누적 HC 프로필을 보여주는 그래프이다.
본 발명의 여러 예시적인 실시양태를 기술하기 전에, 본 발명은 하기 설명에서 제시되는 구조 또는 공정 단계의 세부 내용으로 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시양태를 가질 수 있고 다양한 방식으로 실시 또는 수행될 수 있다. 본 발명은 본원에서 특정한 실시양태와 관련해서 기술되었지만, 이들 실시양태는 본 발명의 원리 및 적용을 예시할 뿐이라는 것을 이해해야 한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 본 발명의 개념 및 범주에서 벗어나지 않게 본 발명의 방법 및 장치를 다양하게 개질 및 변형할 수 있다는 것을 명백하게 알 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그것의 등가물의 범주 내에 속하는 개질 및 변형을 포함하도록 의도된다.
본 명세서 전체에 걸쳐 "하나의 실시양태", "특정한 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "한 실시양태"에 관한 언급은 실시양태와 관련하여 기술된 특정한 특징, 구조, 물질 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸쳐 다양한 대목에서 "하나 이상의 실시양태에서", "특정한 실시양태에서", "하나의 실시양태에서" 또는 "한 실시양태에서"와 같은 어구의 출현이 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 가리킬 필요는 없다. 게다가, 특정한 특징, 구조, 물질, 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 단수 표현은 본원에서 하나 또는 하나 초과의 (즉, 적어도 하나의) 대상을 가리키는 데 사용된다. 본원에서 언급된 임의의 범위는 포함적이다. 본 명세서 전체에 걸쳐 사용되는 용어 "약"은 작은 변동을 기술하고 설명하는 데 사용된다. 예를 들어, 용어 "약"은 ±5% 이하, 예컨대 ±2% 이하, ±1% 이하, ±0.5% 이하, ±0.2% 이하, ±0.1% 이하 또는 ±0.05% 이하를 가리킬 수 있다. 본원에서 모든 수치 값은 명확하게 지시되든 지시되지 않든 용어 "약"에 의해 수식된다. 용어 "약"에 의해 수식되는 값은 물론 특정한 값을 포함한다. 예를 들어, "약 5.0"은 5.0을 포함해야 한다.
화학량론적-연소 가솔린 엔진을 위한 통상적인 배기 저감 시스템은 전형적으로 두 개의 TWC 촉매로 이루어진 연속 시스템을 포함한다. 제1/상류 TWC 촉매는 배기 매니폴드 및 엔진실 근처의 위치 (근접-장착 위치, CC)에 장착되고, 제2/하류 TWC 촉매는 제1 TWC의 옆에 가까운 위치 (제2 근접-장착 위치, CC2) 또는 차량 본체의 아래 (언더플로어 위치, UF)에 놓인다. 제1 TWC는 저온 시동 동안에 빠르게 가열되어, NOx, HC 및 CO를 포함하는 오염물을 대부분 변환시키고; 제2 TWC는 주로 라이트-오프 후에 촉매성 변환을 보완한다. 과량의 잔류 연료가 존재하고 공기가 부족한 농후 조건에서, NOx의 일부는 제1 TWC 촉매 상에서 과-환원되어 암모니아를 발생시킨다는 것이 널리 공지되어 있다.
본 발명은 선택적 촉매성 환원 (SCR) 촉매와 탄화수소 트랩 (HCT)의 조합인 SCR-HCT 촉매를 제공한다. 일부 실시양태에서, SCR-HCT 촉매는 TWC 촉매의 하류에 놓일 수 있고, 이러한 실시양태에서, TWC 촉매 상에서 생성된 암모니아를 변환시키는 데 효과적이다. 다양한 다른 촉매가, 일부 실시양태에서, 본원에서 더 상세하게 기술될 바와 같이, SCR-HCT 촉매 및/또는 TWC 촉매와의 조합으로서 사용될 수 있다.
하기 정의가 본원에서 사용된다.
"실질적으로"는 적어도 약 90%, 예를 들어, 적어도 약 95%, 적어도 약 98%, 적어도 약 99%, 또는 적어도 약 99.5%의 양을 가리킨다.
백금족 금속 (PGM) 성분은 PGM, 더 구체적으로는, Pt, Pd, 및/또는 Rh를 포함하는 임의의 화합물을 가리킨다. 예를 들어, 특정한 실시양태에서, PGM은 실질적으로 (예를 들어, 적어도 약 90 중량%로) 또는 전적으로 금속성 형태 (0가)를 가질 수 있거나, PGM은 산화물 형태를 가질 수 있다. PGM 성분에 관한 언급은 임의의 원자가 상태의 PGM의 존재를 허용한다.
"BET 표면적"은 그것의 통상적인 의미를 갖고, N2-흡착 측정을 통해 표면적을 결정하기 위한 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 참조한다. 달리 언급되지 않는 한, "표면적"은 BET 표면적을 가리킨다.
촉매성 물질 또는 촉매 워시코트에 있어서 "지지체"는 침전, 결합, 분산, 함침, 또는 다른 적합한 방법을 통해 (예를 들어, 귀금속, 안정화제, 촉진제, 결합제 등을 포함하는) 촉매를 수용하는 물질을 가리킨다.
"내화성 금속 산화물 지지체"는 본 발명에 따라 사용될 수 있는 예시적인 유형의 지지체이고, 벌크 알루미나, 세리아, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 마그네시아, 네오디미아, 및 이러한 용도로 공지되어 있는 다른 물질을 포함한다. 이러한 물질은 생성된 촉매 물품에 내구성을 제공하는 것으로 여겨진다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "분자체", 예컨대 제올라이트 및 다른 제올라이트계 골격 물질 (예를 들어 동형 치환된(isomorphously substituted) 물질)은 미립자 형태에서 특정한 촉매성 물질, 예를 들어 백금족 금속을 지지할 수 있는 물질을 가리킨다. 분자체는 일반적으로 사면체 유형 부위를 함유하고 실질적으로 균일한 세공 분포를 갖는 산소 이온의 넓은 3-차원적 네트워크를 기재로 하는 물질이다. 본원에서 유용한 예시적인 분자체는 20 Å 이하의 평균 세공 크기를 갖는 미세세공 물질이다. 분자체의 세공 크기는 고리 크기에 의해 한정된다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "제올라이트"는 규소 및 알루미늄 원자를 포함하는 분자체의 특정한 예를 가리킨다. 제올라이트는 제올라이트의 유형 및 제올라이트 격자 내에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라 직경 약 3 내지 10 옹스트롬의 범위의 상당히 균일한 세공 크기를 갖는 결정성 물질이다. 제올라이트는 일반적으로 2 이상의 실리카 대 알루미나 (SAR) 몰비를 갖는다.
어구 "8-고리" 제올라이트는 8-고리 세공 개구 및 이중-6 고리 2차 구성 단위를 가지며 4개의 고리 (s4r)에 의한 이중 6-고리 (d6r) 구성 단위의 연결로부터 생성된 새장(cage)-유사 구조를 갖는 제올라이트를 가리킨다. 제올라이트는 2차 구성 단위 (SBU) 및 복합 구성 단위 (CBU)로 구성되며, 많은 상이한 골격 구조로서 출현한다. 2차 구성 단위는 16개 이하의 사면체 원자를 함유하며, 비-키랄이다. 복합 구성 단위는 비키랄일 필요는 없으며, 전체 골격을 구성하기 위해 반드시 사용되는 것은 아닐 수 있다. 예를 들어, 제올라이트의 하나의 군은 그것의 골격 구조 내에 단일 4-고리 (s4r) 복합 구성 단위를 갖는다. 4-고리에서, "4"는 사면체 규소 및 알루미늄 원자의 위치를 나타내고, 산소 원자는 사면체 원자들 사이에 위치된다. 다른 복합 구성 단위는, 예를 들어 단일 6-고리 (s6r) 단위, 이중 4-고리 (d4r) 단위, 및 이중 6-고리 (d6r) 단위를 포함한다. d4r 단위는 두 개의 s4r 단위를 연결하는 것에 의해 생성된다. d6r 단위는 두 개의 s6r 단위를 연결하는 것에 의해 생성된다. d6r 단위에서, 열두 개의 사면체 원자가 존재한다. d6r 2차 구성 단위를 갖는 제올라이트 구조 유형은 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, 및 WEN을 포함한다.
용어 "알루미노포스페이트"는 알루미늄 및 포스페이트 원자를 포함하는 분자체의 또 다른 특정한 예를 가리킨다. 알루미노포스페이트는 상당히 균일한 세공 크기를 갖는 결정성 물질이다. 알루미노포스페이트는 일반적으로 1 이하의 실리카 대 알루미나 (SAR) 몰비를 갖는다.
용어 "고표면적 내화성 금속 산화물 지지체"는 구체적으로는 20 Å 초과의 세공 및 넓은 세공 분포를 갖는 지지체 입자를 가리킨다. 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어, "감마 알루미나" 또는 "활성화된 알루미나"라고도 언급되는 알루미나 지지체 물질은 전형적으로 60 제곱미터/그램 (㎡/g) 초과, 종종 약 200 ㎡/g 이상까지의 신선한 물질의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성화된 알루미나는 통상적으로 알루미나의 감마 상과 델타 상의 혼합물이지만, 또한 상당한 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수 있다.
"희토류 금속 산화물"은 원소주기율표에서 정의된 바와 같은, 스칸듐, 이트륨, 및 란타넘 계열의 하나 이상의 산화물을 가리킨다. 희토류 금속 산화물은 예시적인 산소 저장 성분 및/또는 촉진제 물질일 수 있다. 적합한 산소 저장 성분의 예는 세리아, 프라세오디미아, 또는 그의 조합을 포함한다. 세리아의 전달은 예를 들어 세리아, 세륨과 지르코늄의 혼합된 산화물, 및/또는 세륨과 지르코늄과 다른 희토류 원소(들)의 혼합된 산화물의 사용에 의해 달성될 수 있다. 적합한 촉진제는 란타넘, 텅스텐, 세륨, 네오디뮴, 가돌리늄, 이트륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 하프늄, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 희토류 금속의 하나 이상의 비-환원성 산화물을 포함한다.
"알칼리 토류 금속 산화물"은 II족 금속 산화물을 가리키며, 이는 예시적인 안정화제 물질이다. 적합한 안정화제는 금속이 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 비-환원성 금속 산화물을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 특정한 실시양태에서, 안정화제는 바륨 및/또는 스트론튬의 하나 이상의 산화물을 포함한다.
"워시코트"는 처리되는 가스 스트림의 관통 통과를 허용하기에 충분히 다공성인 허니콤 유동-관통형 일체형 기재 또는 필터 기재와 같은 내화성 기재에 도포된 촉매성 또는 다른 물질의 얇은 접착 코팅이다. 그러므로, "워시코트 층"은 지지체 입자를 포함하는 코팅으로서 정의된다. "촉매화된 워시코트 층"은 촉매성 성분으로 함침된 지지체 입자로 구성된 코팅이다.
"일체형 기재"는 균질하고 연속적이며 개별 기재 단편들을 서로 붙이는 것에 의해 형성되지 않은 단일 구조이다.
"선택적 촉매성 환원" (SCR)은 적당한 양의 산소의 존재 하에서 환원제를 사용한 질소 산화물의 촉매성 환원을 사용한다. 환원제는, 예를 들어, 탄화수소, 수소, 및/또는 암모니아일 수 있다. 암모니아의 존재 하에서 SCR 반응은 하기 두 가지의 반응에 따라 주로 질소 및 증기의 형성을 수반하며 일어난다:
4 NO + 4 NH3 + O2 → 4 N2 + 6 H2O
NO + NO2 + 2 NH3 → 2 N2+ 3 H2O.
"탄화수소 트랩" (HCT)은 탄화수소가 주위 온도에서 하나 이상의 물질 (예를 들어, 제올라이트-기재의 물질)에 의해 붙잡히고 작동 온도에서 방출되는 것을 의미하는 탄화수소 트랩핑 기능을 가리킨다.
"SCR-HCT 촉매"는 SCR 기능 및 HCT 기능 둘 다를 제공하는 단일 모듈이다.
"TWC"는 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 실질적으로 동시에 변환시키는 삼원 변환 기능을 가리킨다. 전형적으로, TWC 촉매는 하나 이상의 백금족 금속, 예컨대 팔라듐 및/또는 로듐 및 임의로 백금; 산소 저장 성분; 및 임의로 촉진제 및/또는 안정화제를 포함한다. 농후 조건에서, TWC 촉매는 암모니아를 발생시킨다.
"LNT"는 일반적으로 백금족 금속 및 NOx 트랩 성분을 함유하는, 예를 들어, 세리아 및/또는 알칼리 토류 금속 산화물을 포함하는 희박-NOx 트랩을 가리킨다. LNT 촉매는 희박 조건에서 NOx를 흡착하고 농후 조건에서 저장된 NOx를 질소로 환원시킬 수 있다.
"GDI"는 (가솔린을 흡입관 또는 실린더 포트 내에 분사하는 통상적인 다중 연료 분사와는 대조적으로) 고도로 가압된 가솔린을 통상적인 레일 연료 라인을 통해 엔진 실린더의 연소 챔버 내에 직접 분사하는 연료 분사 기술인 가솔린 직접 분사를 가리킨다.
"AMOx"는 암모니아를 변환시키기에 적합한 하나 이상의 금속을 함유하는 촉매인, 일반적으로 지지체 물질 상에 지지되는 암모니아 산화 촉매를 가리킨다.
배기 가스 스트림 시스템
상기에 명시된 바와 같이, 하나의 실시양태에서, 본 발명은 둘 이상의 촉매의 조합, 특히 TWC 촉매와 TWC 촉매의 하류에 있는 SCR-HCT 촉매의 조합을 제공한다. 본원에서 일반적으로 사용되는 바와 같은 "하류"는 시스템 내의 둘 이상의 성분의 서로에 대한 상대적 위치를 가리키고, 이러한 위치를 시스템을 관통하는 전형적인 가스 유동 방향을 사용하여 기술한다 (즉, 가스 유동은 그것이 "상류" 성분과 접촉한 후에 "하류" 성분과 접촉함).
경량 가솔린 차량의 배기 후처리 시스템에서의 적용을 위해, 본원에서 기술되는 SCR-HCT 촉매는 점점 엄격해지는 규제를 충족하려는 목표를 이루기 위해 전통적인 배기 가스 시스템을 보완하기 위한 탄화수소(HC) 및 질소 산화물 (NOx)의 추가적인 변환을 제공한다. 상류 TWC 촉매에 의해 발생된 2차 배출물로서의 암모니아는 유리하게는 실질적으로 SCR-HCT 촉매 상에서 변환된다. 이러한 연속적 촉매 시스템은 저온 시동 동안에 탄화수소 (HC) 및 라이트-오프 후에 수동적 NH3-SCR 반응의 결과로 질소 산화물 (NOx)에 대한 개선된 성능을 제공한다.
TWC 촉매와 SCR-HCT 촉매의 이러한 조합은 하나 이상의 추가적인 촉매 성분을 추가로 포함할 수 있고, 그 중 적어도 하나는 SCR-HCT 촉매의 하류에 위치될 수 있다. 하나 이상의 추가적인 촉매 성분은 임의의 바람직하지 못한 배출물 (직접 배출물 및/또는 수동적 배출물)을 저감시키기에 효과적인 임의의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 추가적인 촉매 성분은 추가적인 TWC 촉매, 산화 촉매 (OC), 희박 NOx 트랩 (LNT) 촉매 등, 및 그의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 예를 들어, 이러한 구성의 TWC 촉매 및 SCR-HCT 촉매는 탄화수소를 산화시키기에 효과적인 백금족 금속 (PGM)을 갖는 하류 촉매와의 조합으로서 사용될 수 있다. 효과적인 PGM 함량은 일반적으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고 본원에서 하기에 상세하게 기술된다. 이러한 실시양태에서, SCR-HCT 촉매는 효과적으로 저온 시동 동안에 탄화수소를 저장할 수 있고 고온 단계 동안에 NOx를 변환시킬 수 있다. 고온 단계에서 SCR-HCT 촉매로부터 탄화수소가 방출되자마자, 하류 촉매는 탄화수소를 변환시킬 수 있다.
도면을 보자면, 도 1 및 2는 SCR-HCT 촉매와 통합된 예시적인 TWC 시스템을 도시한다. 이들 시스템과 관련하여, "근접-장착" 위치는 일반적으로 관련 기술분야에서 의도되는 바와 같이 이해되며, 즉 전통적인 (차량의 바닥 아래에 있는) "언더플로어" 위치에서보다 엔진에 더 가까운 위치로 이해된다. 일반적으로, 이러한 "근접-장착" 위치는 엔진실 내에, 즉 차량의 후드 아래에 및 배기 매니폴드에 가깝게 있으며, 이러한 위치에서, 근접-장착 촉매는 통상적으로 엔진이 가온된 후에 엔진을 즉시 빠져나간 고온 배기 가스에 노출된다 (및 따라서 종종 저온 시동 동안에, 즉 주위 조건으로부터 엔진이 시동된 직후의 기간에 탄화수소 배출물을 저감시키는 역할을 함).
도 1에는, 화학량론적 가솔린 엔진에 관한 다양한 시스템이 제시되어 있다. 도 1a는 제올라이트-기재의 촉매의 더 낮은 노화 온도의 이점을 취하는, 근접-장착 위치에 있는 제1/상류 삼원 변환 (TWC-1) 촉매 및 언더플로어 위치에 있는 SCR-HCT 촉매 및 후속된 제2 삼원 변환 (TWC-2) 촉매가 도시되어 있다. 임의로, 공기 주입기는 SCR-HCT 촉매의 상류에서 공기를 공급한다.
도 1b는 모두 근접-장착 위치에 있는, 제1/상류 삼원 변환 (TWC-1) 촉매, 후속된 SCR-HCT 촉매 및 후속된 제2 삼원 변환 (TWC-2) 촉매를 도시한다. 임의로, 공기 주입기는 SCR-HCT 조합의 상류에서 공기를 공급한다.
도 1c는 근접-장착 위치에 있는 제1/상류 삼원 변환 (TWC-1) 촉매, 및 언더플로어 위치에 있는 후속된 SCR-HCT 촉매 및 이와 나란히 있는 제2 삼원 변환 (TWC-2) 촉매를 도시하며, 즉 SCR-HCT 촉매 및 TWC-2는 동일한 모듈 내에 존재한다 (또는 개별 모듈들 내에 존재할 수 있음). 본원에서 사용되는 바와 같은 "모듈"은 그것의 통상적인 의미를 갖도록 의도되며, 즉 하나 이상의 촉매와 결합된 유닛 (예를 들어, 촉매가 유닛 내에 함유되거나 유닛 상에 위치된 것)이도록 의도된다. 임의로, 공기 주입기는 SCR-HCT/TWC-2 촉매의 상류에서 공기를 공급한다.
도 1d는 근접-장착 위치에 있는 상류 삼원 변환 (TWC) 촉매 및 언더플로어 위치에 있는 후속된 SCR-HCT 조합 (여기서 공기 주입기가 SCR-HCT 촉매의 상류에 공기를 주입함) 및 후속된 산화 촉매 (OC) (여기서 2차 공기 공급부가 SCR 활성 및 HC 변환을 촉진함)를 도시한다. 추가의 선택안은 TWC-1, SCR-HCT 촉매, 및 제3 PGM 촉매를 모두 하나의 모듈 또는 캔 내에 위치시키는 것이다. 필요한 경우에, 미립자 물질의 제거 요구를 충족하기 위해 SCR-HCT 촉매가 가솔린 미립자 필터 (GPF) 상에 놓일 수 있다.
(TWC 촉매, SCR-HCT 촉매, 및 PGM-함유 촉매를 포함하는) 특정한 실시양태는 하기와 같이 기능할 수 있다. 화학량론적 가솔린 엔진의 작동 시에, 연료-대-공기 비는 화학량론적 조건의 농후와 희박 사이에서 변동할 수 있다. 근접-장착 TWC 촉매는 대부분의 배출 오염물을 변환시키고, 과량의 환원제가 존재하고 산소가 부족한 농후 조건에서, NOx의 과-환원을 통해 수동적으로 암모니아를 발생시킨다. SCR-HCT 촉매는 저온 시동 동안에 파과 탄화수소를 트랩핑하고 비교적 높은 배기 온도에서 저장된 HC를 방출한다. 이와 동시에, SCR-HCT 촉매는 상류 TWC 촉매에 의해 발생된 암모니아를 저장하고 파과 NOx를 NH3-SCR 반응을 통해 변환시킨다. 하류 PGM-함유 촉매는 비교적 높은 배기 온도에서 SCR-HCT 촉매로부터 방출된 탄화수소를 변환시키고 추가적인 파과 배출 오염물을 저감시킨다.
도 2는 근접-장착 위치에 있는 상류 삼원 변환 (TWC) 촉매 및 언더플로어 위치에 있는 SCR-HCT 촉매 및 후속된 희박 NOx 트랩 촉매를 포함하는 희박 가솔린 직접 분사 (GDI) 엔진 시스템을 도시한다. 필요한 경우에, 미립자 물질의 제거 요구를 충족하기 위해 SCR-HCT 촉매는 가솔린 미립자 필터 (GPF) 상에 놓일 수 있다.
희박 가솔린 직접 분사 엔진의 작동 시에, 연료-대-공기 비는 농후 화학량론적 조건에서의 주기적 재생을 수반하면서 주로 화학량론적 조건의 희박을 유지한다. 따라서, SCR-HCT 촉매로부터 방출된 탄화수소를 변환시키고 희박 조건에서 NOx를 저장하고 농후 조건에서 저장된 NOx를 저감시키기 위해 희박 NOx 트랩 (LNT) 촉매가 SCR-HCT 촉매의 하류에 놓인다.
SCR-HCT 촉매
본원에서 기술된 바와 같은 SCR-HCT 촉매는 독립적으로 제공될 수 있거나 촉매성 시스템의 일부를 구성할 수 있다. SCR-HCT 조합은, 예를 들어, 제1 제올라이트를 포함하는 SCR 촉매성 물질 및 제1 제올라이트와 상이한 제2 제올라이트를 포함하는 HCT 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, SCR 촉매성 물질 및 HCT 촉매성 물질 둘 다는 일체형 기재 상에 침착된다. 이러한 이중-성분 디자인은 제1 및 제2 제올라이트의 중량비를 다양하게 함으로써 SCR 및 HCT 기능을 광범위하게 조정하는 것을 허용한다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 제올라이트 대 제2 제올라이트의 비는 10:1 내지 1:10의 범위이다. 이러한 비를 조정하는 능력은 유익할 수 있는데, 왜냐하면 이는 일부 실시양태에서 SCR 기능에 더 큰 비중을 두는 것 (예를 들어, 제1 제올라이트 대 제2 제올라이트의 중량비가 1:1 초과, 예를 들어, 1:1 내지 10:1이게 함) 및 다른 실시양태에서 HCT 기능에 더 큰 비중을 두는 것 (예를 들어, 제1 제올라이트 대 제2 제올라이트의 중량비가 1:1 미만, 예를 들어, 1:10 내지 1:1이게 함)을 허용하기 때문이다. 일부 실시양태에서, 실질적으로 동등한 중량비, 예를 들어, 약 2:1 내지 1:2 또는 1.5:1 내지 1:1.5 (예를 들어, 약 1:1)의 제1 제올라이트 대 제2 제올라이트의 비가 유용하다. SCR-HCT 촉매는 유리하게는 (전적으로를 포함하여) 실질적으로 PGM을 갖지 않는다. SCR-HCT 촉매는 임의로 다른 성분, 예컨대 비귀금속 산화물을 포함할 수 있다. 이러한 추가적인 성분은, 요망되는 바와 같은 추가적인 기능을 제공하기 위해, 예를 들어, 촉매성 물질에 첨가될 수 있거나 개별 층 또는 구역으로서 첨가될 수 있다.
SCR 및 HCT 촉매 물질은 서로 다양한 방식으로 배치될 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 하나의 실시양태에서, 예시적인 SCR-HCT 촉매(10)는 SCR 물질 및 HCT 물질 둘 다를 균질 혼합물로서 포함하고 기재(12) 상에 단일층(14)으로서 침착된다. 다른 실시양태에서, 각각의 촉매성 물질은 기재 상에 임의의 순서로 개별적으로 층상화될 수 있다. 도 4a에서, SCR-HCT 촉매(20)는, 기재(22) 상에 침착된, HCT 물질을 포함하는 내부 층(26) 상에 SCR 촉매성 물질을 포함하는 외부 층(28)을 포함한다. 도 4b에서, SCR-HCT 촉매(30)는, 기재(32) 상에 침착된, SCR 촉매성 물질을 포함하는 내부 층(38) 상에 HCT 촉매성 물질을 포함하는 외부 층(36)을 포함한다. 다른 실시양태에서, 각각의 촉매성 물질은 (임의의 순서로) 구역화될 수 있다. 도 5a에서, SCR-HCT 촉매(40)는, 기재(42) 상에 침착된, SCR 촉매성 물질을 포함하는 상류 구역(48) 및 HCT 물질을 포함하는 하류 구역(46)을 포함한다. SCR 촉매성 물질은 상류 말단으로부터 기재의 10 내지 90%의 범위의 임의의 퍼센트로 걸쳐 있을 수 있는 제1 구역에 존재할 수 있고 HCT 물질은 하류 말단으로부터 기재의 90 내지 10%의 범위의 임의의 퍼센트로 걸쳐 있을 수 있다. 도 5b에서, SCR-HCT 조합(50)은, 기재(52) 상에 침착된, HCT 물질을 포함하는 상류 구역(56) 및 SCR 촉매성 물질을 포함하는 하류 구역(58)을 포함한다. HCT 물질은, 일부 실시양태에서, 상류 말단으로부터 기재의 면적의 10 내지 90%의 범위의 임의의 퍼센트로 걸쳐 있을 수 있는 제1 구역에 존재할 수 있고 SCR 촉매성 물질은 하류 말단으로부터 기재의 면적의 90 내지 10%의 범위의 임의의 퍼센트로 걸쳐 있을 수 있다.
선택적 촉매성 환원 (SCR) 촉매와 탄화수소 트랩 (HCT)의 조합, 또는 SCR-HCT 촉매는 저온 시동 동안에 탄화수소를 저장하고 고온 단계 동안에 질소 산화물 (NOx)을 변환시키는 데 효과적이다. 특정한 실시양태에서, SCR-HCT 촉매의 하류에서 산화 촉매를 사용하여 고온 단계 동안에 SCR-HCT 촉매로부터 방출된 탄화수소를 변환시키는 것이 유익하다.
SCR-HCT 촉매와 연관된 촉매의 효과량은 일반적으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해된다. 하나의 특정한 실시양태에서, Cu-CHA 및 H-베타를 포함하는 SCR-HCT 촉매를, 예를 들어, 이러한 촉매 조성물을 세라믹 기재 상에 워시코트로서 코팅함으로써, 사용한다. 이들 성분은 서로에 대한 다양한 비로, 예를 들어, 약 10:1 내지 1:10의 중량비로, 예를 들어, 약 2:1 내지 1:2의 중량비, 예를 들면 대략 1:1의 중량비로 존재할 수 있다. 특정한 실시양태에서, 총 촉매 담지량은 SCR-HCT가 (하소 후에) 약 1 내지 약 10 g/in3 (예를 들어, 약 1 내지 6 또는 약 2 내지 4 g/in3)의 워시코트 담지량을 갖게 하는 것일 수 있고, 여기서 워시코트는, 예를 들어, 약 1 내지 6 wt% CuO, 예를 들어, 약 2 내지 약 4 wt% CuO를 포함할 수 있다.
SCR 촉매성 물질
특정한 실시양태에서, SCR 촉매성 물질은 하나 이상의 분자체 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, SCR 촉매성 물질은 금속 촉진제를 함유하는 8-원 고리 소세공 분자체를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같은, "소세공"은 약 5 옹스트롬 미만 (예를 들어, 약 2 내지 5 Å, 약 2 내지 4 Å, 약 3 내지 5 Å, 또는 약 3 내지 4 Å, 예를 들어 대략 ~3.8 옹스트롬)인 세공 개구를 가리킨다. 하나의 특정한 8-원 고리 소세공 분자체는 8-원 고리 소세공 제올라이트이다.
일부 실시양태에서, SCR 촉매성 물질은 d6r 단위를 포함하는 제올라이트를 포함한다. 따라서, 하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매성 물질은 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN, 및 그의 조합으로부터 선택되는 구조 유형을 갖는 제올라이트를 포함한다. 다른 특정한 실시양태에서, SCR 촉매성 물질은 CHA, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조 유형을 갖는 제올라이트를 포함한다. 그 밖의 추가의 특정한 실시양태에서, SCR 촉매성 물질은 CHA 및 AEI로부터 선택되는 구조 유형을 갖는 제올라이트를 포함한다. 하나 이상의 매우 특정한 실시양태에서, SCR 촉매성 물질은 CHA 구조 유형을 갖는 제올라이트를 포함한다.
특정한 실시양태에서, SCR 촉매성 물질은 (Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12·6H2O (예를 들어, 수화된 칼슘 알루미늄 실리케이트)로 나타내어지는 대략적인 화학식을 갖는 제올라이트 군의 천연 텍토실리케이트 광물인 제올라이트계 캐버자이트를 포함한다. 본원에서 개시된 SCR 촉매에서 사용될 수 있는 제올라이트계 캐버자이트의 세 가지의 합성 형태가 문헌("Zeolite Molecular Sieves,"" by D. W. Breck, published in 1973 by John Wiley & Sons)에 기술되어 있고, 상기 문헌은 본원에 참조로 포함된다. 브렉(Breck)에 의해 보고된 세 가지의 합성 형태는 문헌(J. Chem. Soc., p. 2822 (1956), Barrer et al.)에 기술되어 있는 제올라이트 K-G; 영국 특허 제868,846호 (1961)에 기술되어 있는 제올라이트 D; 및 밀톤(Milton)의 U.S. 특허 제3,030,181호에 기술되어 있는 제올라이트 R이며, 상기 문헌은 모두 본원에 참조로 포함된다. 제올라이트계 캐버자이트의 또 다른 합성 형태인 SSZ-13의 합성은 존스(Zones)의 U.S. 특허 제4,544,538호에 기술되어 있고, 상기 문헌은 본원에 참조로 포함된다. 캐버자이트 구조를 갖는 그 밖의 또 다른 합성 분자체인 SAPO-44의 제조 방법은 리우(Liu) 등의 U.S. 특허 제6,162,415호에 기술되어 있고, 상기 특허는 본원에 참조로 포함된다.
SCR 촉매성 물질로서 유용한 분자체 내의 실리카 대 알루미나의 비는 광범위하게 다양할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매성 물질로서 유용한 분자체는 2 내지 300의 범위의, 예를 들면 5 내지 250; 5 내지 200; 5 내지 100; 및 5 내지 50의 실리카 대 알루미나 몰비 (SAR)를 갖는다. 하나 이상의 특정한 실시양태에서, 분자체는 10 내지 200, 10 내지 100, 10 내지 75, 10 내지 60, 10 내지 50, 15 내지 100, 15 내지 75, 15 내지 60, 15 내지 50, 20 내지 100, 20 내지 75, 20 내지 60, 및 20 내지 50의 범위의 실리카 대 알루미나 몰비 (SAR)를 갖는다. 더 특정한 실시양태에서, 직전에 언급된 임의의 SAR 범위를 갖는 분자체와 관련하여, 분자체의 구형 입자는 약 1.0 내지 약 5 마이크로미터의 범위의, 더 구체적으로는, 약 1.0 내지 약 3.5 마이크로미터의 입자 크기 d50을 갖고, 분자체 성분의 개별 결정은 약 100 내지 약 250 ㎚의 범위의 결정 크기를 갖는다.
또한 금속-촉진된 제올라이트 촉매, 예를 들면, 특히, 철-촉진된 및 구리-촉진된 제올라이트 촉매가, 암모니아에 의한 질소 산화물의 선택적 촉매성 환원에 적합하다. 촉진제 금속은 Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag, 및 그의 조합으로부터 선택될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 촉진제 금속은 Cu, Fe, 또는 그의 조합이다. CHA 구조 유형 및 1 초과의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는, 금속-촉진된, 특히 구리 촉진된 알루미노실리케이트 제올라이트가 최근에 희박 연소 엔진에서의 질소계 환원제를 사용한 질소 산화물의 SCR을 위한 촉매로서 많은 관심을 받고 있다. 산화물로서 계산된, 이러한 촉매 내 촉진제 금속 함량은, 하나 이상의 실시양태에서, 휘발물-비함유 상태 기준으로 보고 시에, 적어도 약 0.1 wt%이다. 특정한 실시양태에서, 촉진제 금속은 Cu를 포함하고, CuO로서 계산된, Cu 함량은, 각각의 경우에 휘발물-비함유 상태 기준으로 보고된 하소된 제올라이트 성분의 총 중량을 기준으로, 약 10 wt% 이하의 범위, 예를 들면 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.5, 및 0.1 wt%이다. 특정한 실시양태에서, CuO로서 계산된, Cu 함량은 약 1 내지 약 4 wt%의 범위이다.
2 내지 300의 SAR을 갖는 특정한 금속-촉진된 제올라이트 촉매의 경우에, Cu 함량은, 각각의 경우에 휘발물 비함유 상태 기준으로 보고된 하소된 제올라이트 성분의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 wt%, 또는 0.5 내지 8 wt%, 또는 0.8 내지 6 wt%, 또는 1 내지 4 wt%, 또는 심지어 2 내지 3 wt%의 범위일 수 있다. 5 내지 250의 SAR을 갖는 특정한 금속-촉진된 제올라이트 촉매의 경우에, Cu 함량은, 각각의 경우에 휘발물 비함유 상태 기준으로 보고된 하소된 제올라이트 성분의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 wt%, 또는 0.5 내지 8 wt%, 또는 0.8 내지 6 wt%, 또는 1 내지 4 wt%, 또는 심지어 2 내지 3 wt%의 범위일 수 있다. 5 내지 200의 SAR을 갖는 특정한 금속-촉진된 제올라이트 촉매의 경우에, Cu 함량은, 각각의 경우에 휘발물 비함유 상태 기준으로 보고된 하소된 제올라이트 성분의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 wt%, 또는 0.5 내지 8 wt%, 또는 0.8 내지 6 wt%, 또는 1 내지 4 wt%, 또는 심지어 2 내지 3 wt%의 범위일 수 있다. 5 내지 100의 SAR을 갖는 특정한 금속-촉진된 제올라이트 촉매의 경우에, Cu 함량은, 각각의 경우에 휘발물 비함유 상태 기준으로 보고된 하소된 제올라이트 성분의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 wt%, 또는 0.5 내지 8 wt%, 또는 0.8 내지 6 wt%, 또는 1 내지 4 wt%, 또는 심지어 2 내지 3 wt%의 범위일 수 있다. 5 내지 50의 SAR을 갖는 특정한 금속-촉진된 제올라이트 촉매의 경우에, Cu 함량은, 각각의 경우에 휘발물 비함유 상태 기준으로 보고된 하소된 제올라이트 성분의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 wt%, 또는 0.5 내지 8 wt%, 또는 0.8 내지 6 wt%, 또는 1 내지 4 wt%, 또는 심지어 2 내지 3 wt%의 범위일 수 있다. 10 내지 200의 SAR을 갖는 특정한 금속-촉진된 제올라이트 촉매의 경우에, Cu 함량은, 각각의 경우에 휘발물 비함유 상태 기준으로 보고된 하소된 제올라이트 성분의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 wt%, 또는 0.5 내지 8 wt%, 또는 0.8 내지 6 wt%, 또는 1 내지 4 wt%, 또는 심지어 2 내지 3 wt%의 범위일 수 있다. 10 내지 100의 SAR을 갖는 특정한 금속-촉진된 제올라이트 촉매의 경우에, Cu 함량은, 각각의 경우에 휘발물 비함유 상태 기준으로 보고된 하소된 제올라이트 성분의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 wt%, 또는 0.5 내지 8 wt%, 또는 0.8 내지 6 wt%, 또는 1 내지 4 wt%, 또는 심지어 2 내지 3 wt%의 범위일 수 있다. 10 내지 75의 SAR을 갖는 특정한 금속-촉진된 제올라이트 촉매의 경우에, Cu 함량은, 각각의 경우에 휘발물 비함유 상태 기준으로 보고된 하소된 제올라이트 성분의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 wt%, 또는 0.5 내지 8 wt%, 또는 0.8 내지 6 wt%, 또는 1 내지 4 wt%, 또는 심지어 2 내지 3 wt%의 범위일 수 있다.
10 내지 60의 SAR을 갖는 특정한 금속-촉진된 제올라이트 촉매의 경우에, Cu 함량은, 각각의 경우에 휘발물 비함유 상태 기준으로 보고된 하소된 제올라이트 성분의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 wt%, 또는 0.5 내지 8 wt%, 또는 0.8 내지 6 wt%, 또는 1 내지 4 wt%, 또는 심지어 2 내지 3 wt%의 범위일 수 있다. 10 내지 50의 SAR을 갖는 특정한 금속-촉진된 제올라이트 촉매의 경우에, Cu 함량은, 각각의 경우에 휘발물 비함유 상태 기준으로 보고된 하소된 제올라이트 성분의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 wt%, 또는 0.5 내지 8 wt%, 또는 0.8 내지 6 wt%, 또는 1 내지 4 wt%, 또는 심지어 2 내지 3 wt%의 범위일 수 있다. 15 내지 100의 SAR을 갖는 특정한 금속-촉진된 제올라이트 촉매의 경우에, Cu 함량은, 각각의 경우에 휘발물 비함유 상태 기준으로 보고된 하소된 제올라이트 성분의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 wt%, 또는 0.5 내지 8 wt%, 또는 0.8 내지 6 wt%, 또는 1 내지 4 wt%, 또는 심지어 2 내지 3 wt%의 범위일 수 있다. 15 내지 75의 SAR을 갖는 특정한 금속-촉진된 제올라이트 촉매의 경우에, Cu 함량은, 각각의 경우에 휘발물 비함유 상태 기준으로 보고된 하소된 제올라이트 성분의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 wt%, 또는 0.5 내지 8 wt%, 또는 0.8 내지 6 wt%, 또는 1 내지 4 wt%, 또는 심지어 2 내지 3 wt%의 범위일 수 있다. 15 내지 60의 SAR을 갖는 특정한 금속-촉진된 제올라이트 촉매의 경우에, Cu 함량은, 각각의 경우에 휘발물 비함유 상태 기준으로 보고된 하소된 제올라이트 성분의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 wt%, 또는 0.5 내지 8 wt%, 또는 0.8 내지 6 wt%, 또는 1 내지 4 wt%, 또는 심지어 2 내지 3 wt%의 범위일 수 있다. 15 내지 50의 SAR을 갖는 특정한 금속-촉진된 제올라이트 촉매의 경우에, Cu 함량은, 각각의 경우에 휘발물 비함유 상태 기준으로 보고된 하소된 제올라이트 성분의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 wt%, 또는 0.5 내지 8 wt%, 또는 0.8 내지 6 wt%, 또는 1 내지 4 wt%, 또는 심지어 2 내지 3 wt%의 범위일 수 있다.
20 내지 100의 SAR을 갖는 특정한 금속-촉진된 제올라이트 촉매의 경우에, Cu 함량은, 각각의 경우에 휘발물 비함유 상태 기준으로 보고된 하소된 제올라이트 성분의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 wt%, 또는 0.5 내지 8 wt%, 또는 0.8 내지 6 wt%, 또는 1 내지 4 wt%, 또는 심지어 2 내지 3 wt%의 범위일 수 있다. 20 내지 75의 SAR을 갖는 특정한 금속-촉진된 제올라이트 촉매의 경우에, Cu 함량은, 각각의 경우에 휘발물 비함유 상태 기준으로 보고된 하소된 제올라이트 성분의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 wt%, 또는 0.5 내지 8 wt%, 또는 0.8 내지 6 wt%, 또는 1 내지 4 wt%, 또는 심지어 2 내지 3 wt%의 범위일 수 있다.
SCR 촉매성 물질로서 유용할 수 있는 또 다른 예시적인 분자체는 알루미노포스페이트이다. 알루미노포스페이트의 유형은 실리코알루미노포스페이트 (SAPO), 금속성 알루미노포스페이트 (MeAPO), 및 금속성 실리코알루미노포스페이트 (MeSAPO)를 포함한다. 예시적인 알루미노포스페이트 분자체의 합성 형태인 실리코알루미노포스페이트 34 (SAPO-34)의 합성은 록(Lok) 등의 U.S. 특허 4,440,871 및 반 덴(Van Den) 등의 U.S. 특허 7,264,789에 기술되어 있고, 상기 특허는 본원에 참조로 포함된다. 그 밖의 또 다른 합성 분자체인 SAPO-44의 제조 방법은 리우 등의 U.S. 특허 제6,162,415호에 기술되어 있고, 상기 특허는 본원에 참조로 포함된다.
HCT 물질
탄화수소-트랩핑 물질은, 다양한 실시양태에서, 일반적으로 다양한 유형의 제올라이트, 예컨대 실리케이트, 모데나이트, Y-유형, ZSM-5, MFI 및/또는 베타-제올라이트이다. 예시적인 HCT 촉매성 물질은 (임의로 이온-교환될 수 있는) 10-원 고리 또는 12-원 고리를 포함하는 채널 구조의 제올라이트이다. 엔진에서 배출된 탄화수소는 다양한 크기를 가지므로, HCT 성분의 하나의 디자인은 대부분의 HC 종을 트랩핑하기 위해 상이한 세공률을 갖는 다수의 물질 (예를 들어, 다수의 제올라이트)의 조합을 포함한다. 예시적인 HCT 물질은 5 내지 1000의 범위의 실리카 대 알루미나 비 (SAR)를 가질 수 있다. 비교적 낮은 SAR (즉, 5 내지 100)을 갖는 제올라이트는 제올라이트계 골격 내에 더 산성인 부위를 갖고, 특정한 HC 종을 보유하는 데 요망되는 특징인, 불포화된 탄화수소를 올리고머화한다고 공지되어 있다. 다른 한편으로, 비교적 높은 SAR (100 내지 1000)을 갖는 제올라이트는 열적으로 더 안정하고 따라서 더 큰 HC 종을 트랩핑하기에 이상적일 수 있다. 결과적으로, 둘 이상의 제올라이트의 조합이 유리하게 사용되고 (즉, 다-성분 HCT), 일부 실시양태에서, 이러한 조합은 5 내지 100의 SAR을 갖는 제1 제올라이트 및 100 내지 1000의 SAR을 갖는 제2 제올라이트를 포함할 수 있다. Fe 또는 Cu-교환된 형태의 제올라이트가 또한 HCT 물질로서 사용될 수 있다.
백금족 금속 (PGM)-함유 촉매
백금족 금속 (PGM)은 본원에 개시된 시스템 및 방법에서 사용되는 다양한 유형의 촉매에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 특정한 실시양태에서, PGM 촉매성 물질은 SCR-HCT 촉매의 상류에 위치된 TWC 촉매 내에 포함될 수 있고/거나, 특정한 실시양태에서, PGM 촉매성 물질은 SCR-HCT 촉매의 하류에 있는 (예를 들어, TWC 촉매, 희박 NOx 트랩 (LNT), 산화 촉매 등일 수 있는) 제3 촉매 내에 포함될 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 이러한 PGM-함유 촉매 내에 혼입되는 PGM의 유용한 촉매량을 용이하게 이해할 수 있을 것이다. 예를 들어, 다양한 실시양태에서, PGM의 양은 전체 워시코트를 기준으로, 주어진 촉매 조성물 (예를 들어, 워시코트)의 약 1 내지 약 50 wt%, 예컨대 약 1 내지 약 25 wt% 또는 약 1 내지 약 10 wt%의 범위 내일 수 있다.
상류 TWC 촉매
상류 TWC 촉매는 전형적으로 하나 이상의 백금족 금속, 예컨대 팔라듐 (Pd) 및/또는 로듐 (Rh) 및 임의로 백금 (Pt); 산소 저장 성분 (OSC); 및 임의로, 하나 이상의 촉진제 및/또는 안정화제를 포함한다. TWC 촉매는 특정한 화학을 향상시키고 다양한 엔진 디자인을 제공하도록 구성성분의 특정한 위치를 갖는 층으로서 디자인될 수 있다. 본원에서 개시되는 특정한 시스템은 (암모니아는 SCR-HCT 촉매 내에서의 SCR에 참여할 수 있기 때문에) 근접-장착 위치에 있는 상류 TWC 촉매 (CC1으로서의 TWC)로부터의 암모니아 생성의 이점을 취한다. SCR-HCT 촉매의 상류에서의 암모니아 발생을 향상시키는 예시적인 디자인은 상부 코트 (T/C)로서의 Pd를 갖는 TWC 촉매; Pt를 포함하는 TWC 촉매; 및 희박 GDI 적용을 위한 Pt 및 BaO 둘 다를 갖는 TWC 촉매 (예를 들면 TWC-LNT)를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 하나의 가능한 디자인은 Pd만을 갖는 TWC 촉매이다.
관련 기술분야의 통상의 기술자라면 TWC 촉매의 촉매 담지량은 다양할 수 있다는 것을 알 것이다. 예를 들어, 하나의 특정한 실시양태에서, 상류 TWC 촉매는 하나 이상의 백금족 금속, 하나 이상의 비귀금속 산화물, 및 하나 이상의 희토류 금속 산화물을, 예를 들어, 워시코트의 약 1 내지 약 6 wt%, 예컨대 워시코트의 약 1 내지 약 3 wt%의 총 백금족 금속 함량, 워시코트의 약 50 내지 약 80 wt%, 예컨대 워시코트의 약 50 내지 약 70 wt%의 총 비귀금속 산화물 함량 (예컨대 산화세륨, 산화지르코늄, 및 산화바륨) 및 워시코트의 약 7.5 내지 약 15 wt%, 예컨대 약 7.5 내지 약 12.5 wt%의 희토류 금속 산화물 함량을 갖는, 예를 들어, (임의의 개수의 층, 예를 들어, 약 1 내지 5 개의 층 또는 약 1 내지 3 개의 층을 포함하여) 약 1 내지 10 g/in3, 예컨대 약 1 내지 5 g/in3의 총 워시코트 담지량으로 포함할 수 있고, 예를 들어, 약 15 내지 약 40 wt% 캐리어 (예를 들어, 알루미나)를 포함할 수 있다.
하류 PGM-함유 촉매
전형적인 하류 백금족 금속 (PGM)-함유 촉매는 적어도 탄화수소를 산화시키기에 효과적인 촉매성 물질을 함유한다. 이러한 촉매는 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 실질적으로 동시에 변환시키기에 효과적인, OSC를 함유하는 통상적인 삼원 변환 (TWC) 촉매로서 디자인될 수 있다. HC 라이트-오프 및 증기 개질에 있어서 개선점을 갖는 TWC 촉매 (예를 들어, 모든 세 가지 금속 (Pd, Rh, 및 Pt)을 갖는 것, 및/또는 여분의 Rh를 갖는 것)가 특정한 실시양태에서 요망될 수 있다.
또 다른 PGM-함유 촉매는 NOx 트랩 성분, 예컨대 산화바륨 (BaO) 및/또는 세리아 (CeO2), 및 임의로, 하나 이상의 OSC 성분을 함유하는 희박 NOx 트랩 (LNT)일 수 있다.
또 다른 예시적인 PGM-함유 촉매는 산화 촉매 (OC)이다. 특정한 PGM-함유 촉매는, 일부 실시양태에서, 산화 촉매로서만 효과적일 수 있고, 임의의 종류의 산소 저장 성분 (OSC), NOx 트랩 성분, 및 HC 트랩 성분 중 하나 이상을 함유하지 않을 수 있다. 본원에서 개시된 시스템에서 사용되기 위한 하나의 예시적인 OC는 백금만을 갖는 디자인이다. 일부 실시양태에서, 백금-팔라듐 산화 촉매가 바람직할 수 있다. 지지된 백금족 금속 (예를 들어, Pt-Al2O3)과 함께 구리 제올라이트를 포함하는 암모니아 산화 (AMOx) 촉매가 또한, 특정한 실시양태에서, 바람직할 수 있다.
하류 PGM-함유 촉매는 추가적인 유익한 기능을 제공하도록 요망되는 바와 같이 층상화되거나 구역화될 수 있다. 또 다시, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 이들 다양한 유형의 PGM-함유 촉매 내에 혼입되는 PGM의 유용한 촉매량을 용이하게 이해할 수 있을 것이다. 예를 들어, 다양한 실시양태에서, PGM의 양은 전체 워시코트를 기준으로 주어진 촉매 조성물 (예를 들어, 워시코트)의 약 1 내지 약 50 wt%, 예컨대 약 1 내지 약 25 wt% 또는 약 1 내지 약 10 wt%의 범위 내일 수 있다.
촉매 복합체
촉매 복합체를 촉매성 물질로부터 캐리어 상의 하나 이상의 층으로서 제조할 수 있다. 본원에서 기술된 바와 같은 촉매성 물질 중 임의의 하나 이상의 분산액을 사용하여 워시코트를 위한 슬러리를 형성할 수 있다. 임의의 요망되는 추가적인 구성성분, 예컨대 다른 백금족 금속, 다른 지지체, 다른 안정화제 및 촉진제, 및 전형적으로 TWC 촉매의 경우에, 하나 이상의 산소 저장 성분을 슬러리에 첨가할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 슬러리는 산성이고, 약 2 내지 약 7의 pH를 갖는다. 적당한 양의 무기 또는 유기 산을 슬러리에 첨가함으로써 슬러리의 pH를 저하시킬 수 있다. 산과 원료의 상용성을 감안할 때, 무기 산과 유기 산 둘 다의 조합을 사용하여 슬러리의 pH를 개질할 수 있다. 무기 산은 질산을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 유기 산은 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 타르타르산, 시트르산 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 산의 첨가로 인해 촉매성 물질과 관련하여 바람직하지 않은 요소가 도입되어서는 안 되도록 산을 선택하는 것이 합당할 수 있다는 것을 유념하도록 한다. 그 후에, 요망된다면, 산소 저장 성분의 수용성 또는 수-분산성 화합물, 예를 들어, 세륨-지르코늄 복합체, 안정화제, 예를 들어, 아세트산바륨, 및 촉진제, 예를 들어, 질산란타넘을 슬러리에 첨가할 수 있다. 그 후에 슬러리를 분쇄하여 실질적으로 모든 고체가 평균 직경 약 20 마이크로미터 미만, 즉, 약 0.1 내지 15 마이크로미터의 입자 크기를 갖게 할 수 있다. 분쇄를 볼밀 또는 다른 유사한 설비에서 수행할 수 있고, 슬러리의 고체 함량은 예를 들어, 약 10 내지 50 wt%, 더 특히 약 10 내지 40 wt%일 수 있다. 이어서 요망되는 담지량, 예를 들어, 약 1.0 내지 약 6.5 g/in3의 워시코트/금속 산화물 복합체가 캐리어 상에 침착되도록, 캐리어를 이러한 슬러리에 한 번 이상 침지시킬 수 있거나 슬러리를 캐리어 상에 코팅할 수 있다. 그 후에, 코팅된 캐리어를, 하소를 제공하기에 충분한 시간 (예를 들어, 약 1 내지 약 3 시간) 동안, 예를 들어, 500 내지 600 ℃에서 가열함으로써 하소시킨다.
전형적으로, 백금족 금속이 촉매 복합체의 성분으로서 요망될 때, 금속 성분은 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어, 활성화된 알루미나 또는 세리아-지르코니아 복합체 상에의 성분의 분산을 달성하기 위한 화합물 또는 착물의 형태로 이용된다. 본원에서 목적을 위해, 용어 "금속 성분"은 그의 하소 시에 또는 사용 시에 촉매 활성 형태, 통상적으로 금속 또는 금속 산화물로 분해되거나 달리 변환되는 임의의 화합물, 착물 등을 의미한다. 금속 성분을 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상에 함침 또는 침착시키는 데 사용되는 액체 매질이 금속 또는 그것의 화합물 또는 그것의 착물 또는 촉매 조성물 내에 존재할 수 있는 다른 성분과 부정적인 반응을 하지 않는 한, 금속 성분의 수용성 또는 수-분산성 화합물 또는 착물이 사용될 수 있다. 추가로, 이러한 실시양태에서, 액체 매질은 추가로 가열 및/또는 진공의 적용 시에 휘발 또는 분해에 의해 금속 성분으로부터 제거될 수 있어야 한다. 일부 경우에, 액체의 제거의 완결은 촉매가 사용되고 작동 동안에 직면하는 고온에 이를 때까지 일어나지 않을 수 있다. 일반적으로, 경제적 측면 및 환경적 측면 둘 다의 관점에서, 귀금속의 가용성 화합물 또는 착물의 수용액이 유익하게 이용된다. 하소 단계 동안에, 또는 적어도 복합체의 사용의 초기 상 동안에, 이러한 화합물은 금속 또는 그의 화합물의 촉매 활성 형태로 변환된다.
추가적인 층을 제조할 수 있고 임의의 층을 캐리어 상에 침착시키는 것에 대해 상기에 기술된 바와 동일한 방식으로 이전 층 상에 침착시킬 수 있다.
캐리어
모든 유형의 촉매성 물질은, 바람직한 실시양태에서, 예를 들어, 배기 가스 적용의 경우에, 캐리어 상에 배치된다. 본 발명과 관련하여 유용한 캐리어의 하나의 예시적인 유형은 일체형 기재이다.
캐리어는 촉매 복합체를 제조하는 데 전형적으로 사용되는 임의의 물질일 수 있고 바람직하게는 세라믹 또는 금속 허니콤 구조를 포함할 것이다. 임의의 적합한 캐리어, 예컨대 기재의 입구 또는 출구 면으로부터 기재를 관통하여 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 가져서 통로가 기재를 통한 유체 유동을 위해 개방되어 있는 유형의 (허니콤 유동 관통형 기재라고 지칭되는) 일체형 기재가 사용될 수 있다. 통로의 유체 입구로부터 통로의 유체 출구로의 본질적으로 직선형의 경로인 통로는, 통로를 관통하여 유동하는 가스가 촉매성 물질과 접촉하도록 촉매성 물질이 워시코트로서 코팅되어 있는 벽에 의해 한정된다. 일체형 기재의 유동 통로는, 임의의 적합한 횡단면 형상 및 크기를 가질 수 있는, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인꼴, 육각형, 타원형, 원형 등일 수 있는, 얇은 벽으로 된 채널이다. 이러한 구조는 횡단면 제곱인치당 약 60 내지 약 900 개 이상의 가스 입구 개구 (즉, 셀)를 함유할 수 있다.
캐리어는 또한, 일부 실시양태에서, 벽-유동형 필터 기재일 수 있고, 여기서 채널은 교대로 막혀 있어서, 가스상 스트림이 한 방향 (입구 방향)으로 채널에 들어가서 채널 벽을 유동 관통하고 다른 방향 (출구 방향)으로 채널로부터 빠져나가는 것을 허용한다. 촉매, 예컨대 이중 산화 촉매 조성물이 벽-유동형 필터 상에 코팅될 수 있다. 이러한 캐리어가 이용되는 경우에, 생성된 시스템은 유리하게는 가스상 오염물과 함께 미립자 물질을 제거할 수 있다. 벽-유동형 필터 캐리어는 관련 기술분야에 통상적으로 공지되어 있는 물질, 예컨대 근청석 또는 탄화규소로부터 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 유용한 캐리어는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 근청석, 근청석-알루미나, 질화규소, 지르콘 뮬라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, 알루미나, 알루미노실리케이트 등, 및 그의 조합으로 제조될 수 있다. 본 발명의 촉매에 유용한 캐리어는 또한 사실상 금속성일 수 있고 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속성 캐리어는 주름진 시트 또는 일체형 형태와 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 바람직한 금속성 지지체는 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인레스강뿐만 아니라 철이 실질적 또는 주요 성분인 다른 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크로뮴 및/또는 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있고, 이들 금속의 총량은 유리하게는 합금의 적어도 15 wt%를 구성할 수 있고, 예를 들어, 10 내지 25 wt%의 크로뮴, 3 내지 8 wt%의 알루미늄 및 20 wt% 이하의 니켈을 포함할 수 있다. 합금은 또한 소량 또는 미량의 하나 이상의 다른 금속, 예컨대 망가니즈, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 함유할 수 있다. 금속 캐리어의 표면은, 일부 실시양태에서, 캐리어의 표면 상에 산화물 층을 형성함으로써 합금의 내식성을 개선하기 위해, 고온, 예를 들어, 1000℃ 이상에서 산화될 수 있다. 이러한 고온-유도된 산화는 내화성 금속 산화물 지지체 및 촉매성 촉진 금속 성분의 캐리어에의 접착을 향상시킬 수 있다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 촉매 물질은 개방 셀 발포체 기재 상에 침착될 수 있다. 이러한 기재는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있고, 전형적으로 내화성 세라믹 또는 금속성 물질로 형성된다.
본 발명의 여러 예시적인 실시양태를 기술하기 전에, 본 발명은 하기 설명에서 제시되는 구조 또는 공정 단계의 세부 내용으로 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시양태를 가질 수 있고 다양한 방식으로 실시될 수 있다. 하기에서, 단독으로 또는 비제한적 조합으로서 사용되는, 언급된 바와 같은 이러한 조합을 포함하는 바람직한 디자인이 제공되며, 그것은 본 발명의 다른 측면의 촉매, 시스템, 및 방법에서 사용된다.
특정한 실시양태
다양한 실시양태가 하기에 열거된다. 하기에 열거되는 실시양태는 본 발명의 범주에 따른 모든 측면 및 다른 실시양태와 조합될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
실시양태 1은 선택적 촉매성 환원 촉매 및 탄화수소 트랩을 포함하는 SCR-HCT 촉매이다. SCR 촉매성 물질 및 HCT는 일체형 기재 상의, 예를 들어, 그것 상의 균질 혼합물로서, 층상 구성으로, 또는 구역화된 구성으로 침착될 수 있다.
실시양태 2는 배기 매니폴드를 통해 내연 엔진과 유체 소통하는 배기 도관; 배기 도관 내 내연 엔진의 하류에 위치된 제1 삼원 변환 촉매 (TWC-1); 배기 도관 내 TWC-1의 하류에 있는 선택적 촉매성 환원 촉매 및 탄화수소 트랩을 포함하는 SCR-HCT 촉매; 및 배기 도관 내 SCR-HCT 조합의 하류에 있는, 탄화수소를 산화시키기에 효과적인 양의 백금족 금속 (PGM)을 포함하는 제3 촉매를 포함하는, 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 포함하는 내연 엔진의 배기 스트림을 위한 배출물 처리 시스템이다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "배기 매니폴드"는 그것의 일반적 의미를 갖도록 의도되고, 즉, 엔진 배기 가스를 수집하고 다수의 엔진 배기 가스 출구가 존재하는 경우에 그것들 내의 이러한 가스들을 합쳐서 합쳐진 배기 가스 스트림을 제공하는 역할을 하는 유닛인 것으로 의도된다는 것을 유념하도록 한다. 전형적으로, 이러한 합쳐진 배기 가스 스트림은 배기 매니폴드와 유체 소통하는 "배기 도관"에 보내진다. "배기 도관"은 또한 그것의 일반적 의미를 갖고, 즉 배기 가스 (예를 들어, 합쳐진 배기 가스 스트림)가 방출되기 전에 배기 매니폴드로부터 나와서 관통하는 채널이다.
실시양태 3은 배기 매니폴드를 통해 내연 엔진과 유체 소통하는 배기 도관; 배기 도관 내 내연 엔진의 하류에 위치된, 암모니아를 생성하기에 효과적인 제1 삼원 변환 촉매 (TWC-1); 배기 도관 내 TWC-1의 하류에 있는, 제1 분자체를 포함하는 선택적 촉매성 환원 (SCR) 촉매 및 제1 분자체와 상이한 제2 분자체를 포함하는 탄화수소 트랩 (HCT) 촉매를 포함하는 SCR-HCT 촉매; 및 배기 도관 내 SCR-HCT 촉매의 하류에 있는, 백금족 금속 (PGM) 및 산소 저장 성분을 탄화수소를 산화시키기에 효과적인 총량으로 포함하는 제2 삼원 변환 촉매 (TWC-2)를 포함하는, 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 포함하는 내연 엔진의 배기 스트림을 위한 배출물 처리 시스템이다.
실시양태 4는 탄화수소 (HC), 일산화탄소 (CO), 및 질소 산화물 (NOx)을 포함하는 가스상 스트림을 본원에서 개시된 임의의 배출물 처리 시스템을 통해 통과시키는 것을 포함하는, 가스상 스트림을 접촉시키는 것을 포함하는, 배기 가스의 처리 방법이며, 여기서 TWC-1과의 접촉 시에, 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물은 실질적으로 동시에 변환되고 암모니아가 SCR 촉매를 위해 효과적인 양으로 발생하고; SCR-HCT 촉매와의 접촉 시에, 암모니아는 SCR 촉매 내에 저장되고 파과 NOx의 환원을 위해 사용되고, 탄화수소는 저온 시동 동안에 HCT 내에 트랩핑되고 더 높은 온도에서 방출되고; 제3 촉매와의 접촉 시에, HCT로부터 방출된 탄화수소는 라이트-오프된다.
실시양태 5는 배기 도관 내 내연 엔진의 하류에 위치된 제1 삼원 변환 (TWC-1) 촉매를 제공하고; 선택적 촉매성 환원 (SCR) 촉매 및 탄화수소 트랩 (HCT)을 포함하는 SCR-HCT 촉매를 배기 도관 내 TWC-1의 하류에 위치시키고; 백금족 금속 (PGM)을 탄화수소를 산화시키기에 효과적인 양으로 포함하는 제3 촉매를 배기 도관 내 SCR-HCT 조합의 하류에 위치시키는 것을 포함하는 배출물 처리의 제조 방법이다.
본원에서 각각의 실시양태 1 내지 5는 하기 디자인 특징을 단독으로 또는 조합으로 가질 수 있다.
SCR-HCT 촉매는, 일부 실시양태에서, 제1 분자체를 포함하는 SCR 촉매성 물질을 포함하고, HCT 물질은 제1 분자체와 상이한 제2 분자체를 포함하고, 여기서 촉매성 물질 둘 다는 일체형 기재 상에 침착되고;
제1 분자체는, 일부 실시양태에서, Cu-CHA 제올라이트를 포함하고;
제2 분자체는, 일부 실시양태에서, 베타 제올라이트를 포함하고;
SCR 촉매성 물질 대 HCT 물질의 중량비는, 일부 실시양태에서, 10:1 내지 1:10의 범위 (또는 4:1 내지 1:4 또는 1.5:1 내지 1:1.5 또는 심지어 1:1)이고;
일체형 기재는, 일부 실시양태에서, 유동-관통형 기재 또는 벽-유동형 필터이고;
제1 분자체는, 일부 실시양태에서, 금속 촉진제를 함유하는 8-원 고리 소세공 제올라이트를 포함하고 제2 분자체는 임의로 금속 촉진제를 포함하는 10-원 고리 중간세공 또는 12-원 고리 대세공 제올라이트를 포함하고;
8-원 고리 제올라이트는, 일부 실시양태에서, 구리 및 철 중 하나 이상으로 이온-교환되고, CHA, SAPO, 또는 AEI 구조를 갖고;
10-원 또는 12-원 고리 제올라이트는, 일부 실시양태에서, 금속 촉진제를 포함하고, H+, NH4+, Cu-교환된, 또는 Fe-교환된 형태의 ZSM-5, 베타, 또는 MFI의 구조 유형을 갖고;
HCT 물질 및 SCR 촉매성 물질은, 일부 실시양태에서, 일체형 기재 상의 균질하게 혼합된 층으로서 존재하고;
HCT 물질 및 SCR 촉매성 물질은, 일부 실시양태에서, 일체형 기재 상의 층상 구성으로 존재하고;
HCT 물질 및 SCR 촉매성 물질은, 일부 실시양태에서, 일체형 기재 상의 구역화된 구성으로 존재하고;
제3 촉매는, 일부 실시양태에서, 제2 삼원 변환 (TWC-2) 촉매, 산화 촉매 (OC), 또는 희박 NOx 트랩 (LNT) 중 하나를 포함하고;
제3 촉매는, 일부 실시양태에서, 외부 소스에 의해 가열되고;
제3 촉매는, 일부 실시양태에서, TWC-1을 위한 캐리어에 비해 더 작은 열질량을 갖는 캐리어를 포함하고;
TWC-1은, 일부 실시양태에서, 근접-장착 위치에 위치되고; SCR-HCT 조합 및 제3 촉매는 언더플로어 위치에 위치되고;
TWC-1, SCR-HCT 촉매, 및 제3 촉매는, 일부 실시양태에서, 모두 하나의 모듈 내에 위치되고;
SCR-HCT 촉매 및 제3 촉매는, 일부 실시양태에서, 둘 다 하나의 모듈 내에 위치되고;
배출물 처리 시스템은, 일부 실시양태에서, SCR-HCT 촉매의 상류에 공기 공급부를 추가로 포함하고;
일부 실시양태에서, 제3 촉매가 TWC-2일 때, TWC-2와의 접촉 시에, HCT로부터 방출된 탄화수소는 라이트-오프되고 파과 CO, HC, 및 NOx는 변환된다.
실시예
하기 비-제한적인 실시예는 본 발명의 다양한 실시양태를 예시하는 역할을 할 것이다. 각각의 실시예에서, 캐리어는 근청석이었다.
실시예 1
본 실시예에서는 Cu-CHA 및 H-베타를 포함하는 SCR-HCT 촉매의 제조가 기술된다. 1:1 중량비의 Cu-SSZ-13 (SAR = 30, 3% CuO) 및 H-베타 (SAR = 250)를 배합하여 슬러리를 형성하고 제곱인치 당 400개 셀의 셀 밀도 및 4 mil (약 100 ㎛)의 벽 두께를 갖는 세라믹 기재 상에 코팅하였다. 워시코트 담지량은 550℃에서의 하소 후에 3.2 g/in3였다. SCR-HCT 촉매를 850℃에서 10시간 동안 공기와 10% 증기의 유동물 중에서 노화시켰다.
실시예 2
본 실시예에서는 2-층 워시코트 구조를 갖는 상류 TWC-1 촉매의 제조가 기술된다. 2.08 g/in3의 워시코트 담지량을 갖는 하부 코트는 1.53 wt%의 팔라듐, 20.7 wt%의 고표면적 감마-알루미나 (BET 표면적: 150 ㎡/g), 20.9 wt%의 산화세륨, 40.8 wt%의 산화지르코늄, 4.8 wt%의 산화바륨, 및 안정화제로서 11.3 wt%의 희토류 금속 산화물을 함유하였다. 1.60 g/in3의 워시코트 담지량을 갖는 상부 코트는 0.18 wt%의 로듐, 31.3 wt%의 동일한 고표면적 감마-알루미나, 6.2 wt%의 산화세륨, 50.0 wt%의 산화지르코늄, 3.1 wt%의 산화바륨, 및 안정화제로서 9.4 wt%의 희토류 금속 산화물을 함유하였다. 슬러리를 밀링하여 평균 입자 크기를 감소시키고, 이어서 제곱인치 당 600개 셀의 셀 밀도 및 4 mil (약 100 ㎛)의 벽 두께를 갖는 세라믹 기재 상에 코팅하였다. TWC-1 촉매를 가솔린 엔진 상에서 50시간 동안 1050℃의 피크 온도를 사용하여 노화시켰다.
실시예 3
본 실시예에서는 실시예 2의 조성과 동일한 조성을 갖는 하류 TWC-2 촉매가 설명된다. 촉매를 850℃에서 10시간 동안 공기와 10% 증기의 유동물 중에서 노화시켰다.
실시예 4
본 실시예에서는 하부 코트 내의 18.2 wt%의 팔라듐이 동량의 백금으로 대체된 것을 제외하고는 실시예 3의 조성과 동일한 조성을 갖는 또 다른 하류 TWC-2 촉매가 설명된다. 촉매를 850℃에서 10시간 동안 공기와 10% 증기의 유동물 중에서 노화시켰다. 본 실시예는 HC 라이트-오프 및 증기 개질을 개선하기 위해 백금의 첨가를 포함한다.
실시예 5 (비교용)
비교를 위해, 본원에서 제시된 방법에 따라, 근접-장착 위치에서 TWC-1 촉매를 실시예 2에 따라 제조하고 언더플로어 위치에서 TWC-2 촉매를 실시예 3에 따라 제조함으로써, 배출물-제어 촉매 시스템을 형성하였다.
실시예 6
본원에서 제시된 방법 및 도 1의 시스템 1a에 따라, 근접-장착 위치에서 TWC-1 촉매를 실시예 2에 따라 제조하고 언더플로어 위치에서 SCR-HCT 촉매를 실시예 1에 따라 제조하고 후속된 TWC-2 촉매를 실시예 3에 따라 제조함으로써, 본 발명의 배출물-제어 촉매 시스템을 형성하였다.
실시예 7
본원에서 제시된 방법 및 도 1의 시스템 1a에 따라, 근접-장착 위치에서 TWC-1 촉매를 실시예 2에 따라 제조하고 언더플로어 위치에서 SCR-HCT 촉매를 실시예 1에 따라 제조하고 후속된 TWC-2 촉매를 실시예 4에 따라 제조함으로써, 배출물-제어 촉매 시스템을 형성하였다.
실시예 8 (시험)
비교 실시예 5 및 실시예 6 및 7의 시스템을 FTP-72 운전 사이클을 모방할 수 있는 실험실용 반응기에서 시험하였다. 모든 시험된 촉매는 상응하는 실물 크기의 일체형 촉매를 뚫어서 만든 원통-형상의 코어였다. 코어 촉매의 치수는 직경 1인치 및 길이 1.5인치였다.
잔류 NOx, HC 및 CO 배출물의 시험 결과는 도 6에 요약되어 있다. 비교 실시예 5에 비해, 본 발명의 시스템인 실시예 6은 추가적인 10.2% NOx 및 5.4% HC를 변환시켰다. NOx과 관련된 이익은, 도 7 및 도 8에 나타내어진 바와 같이 후부 배기관 NOx 및 NH3 둘 다가 상관된 패턴으로 감소했기 때문에, SCR-HCT 촉매 내에서 일어나는 수동적 NH3-SCR 반응으로부터 초래되는 것으로 이해된다. HC와 관련된 이익은 부분적으로는 저온 시동으로부터 및 부분적으로는 고온 단계로부터 초래되었다. 도 9에 나타내어진 바와 같이, SCR-HCT 촉매의 HC 트랩핑 효과는 저온 시동 동안의 HC 방출의 지연에 의해 입증되었다. 시스템 성능에 대한 언더플로어 TWC-2의 효과가 또한 연구되었다. 예를 들어, 실시예 7에서는 Pt-함유 TWC-2 촉매가 사용되었는데, 이는 저온 시동 영역에서 실시예 6에 비해 HC를 2% 만큼 추가로 개선하였다.
본 발명은 바람직한 실시양태에 비중을 두어 기술되었지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 바람직한 장치 및 방법에 변형이 가해질 수 있고 본 발명은 본원에서 구체적으로 기술된 것과 달리 실시될 수 있도록 의도된다는 것을 분명히 알 것이다. 따라서, 본 발명은 후속되는 청구범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 개념 및 범주 내에 포함되는 모든 개질을 포함한다.

Claims (25)

  1. 배기 매니폴드를 통해 내연 엔진과 유체 소통하는 배기 도관;
    배기 도관 내 내연 엔진의 하류에 위치된 제1 삼원 변환 촉매 (TWC-1);
    배기 도관 내 TWC-1의 하류에 있는 선택적 촉매성 환원 (SCR) 촉매 및 탄화수소 트랩 (HCT)을 포함하는 SCR-HCT 촉매; 및
    배기 도관 내 SCR-HCT 촉매의 하류에 있는, 백금족 금속 (PGM)을 포함하는 제3 촉매
    를 포함하는, 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 포함하는 내연 엔진의 배기 스트림을 위한 배출물 처리 시스템.
  2. 제1항에 있어서, SCR-HCT 촉매가 제1 분자체를 포함하는 SCR 촉매성 물질 및 제1 분자체와 상이한 제2 분자체를 포함하는 HCT 물질을 포함하고, 여기서 SCR 촉매성 물질 및 HCT 물질 둘 다가 일체형 기재 상에 침착된 것인 배출물 처리 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 제1 분자체가 Cu-CHA 제올라이트를 포함하고 제2 분자체가 베타 제올라이트를 포함하는 것인 배출물 처리 시스템.
  4. 제2항에 있어서, SCR 촉매성 물질 및 HCT 물질이 10:1 내지 1:10의 중량비로 존재하는 것인 배출물 처리 시스템.
  5. 제2항에 있어서, 일체형 기재가 유동-관통형 기재 또는 벽-유동형 필터인 배출물 처리 시스템.
  6. 제2항에 있어서, 제1 분자체가 금속 촉진제를 함유하는 8-원 고리 소세공 제올라이트를 포함하고 제2 분자체가 10-원 고리 중간세공 또는 12-원 고리 대세공 제올라이트를 포함하는 것인 배출물 처리 시스템.
  7. 제6항에 있어서, 10-원 고리 중간세공 또는 12-원 고리 대세공 제올라이트가 금속 촉진제를 포함하는 것인 배출물 처리 시스템.
  8. 제6항에 있어서, 8-원 고리 소세공 제올라이트가 구리 및 철 중 하나 이상으로 이온-교환되고, CHA, SAPO, 또는 AEI 구조를 갖는 것인 배출물 처리 시스템.
  9. 제7항에 있어서, 10-원 고리 중간세공 또는 12-원 고리 대세공 제올라이트가 H+, NH4+, Cu-교환된, 또는 Fe-교환된 형태의 ZSM-5, 베타, 또는 MFI의 구조 유형을 갖는 것인 배출물 처리 시스템.
  10. 제2항에 있어서, HCT 물질 및 SCR 촉매성 물질이 일체형 기재 상에 균질하게 혼합된 층으로서 존재하는 것인 배출물 처리 시스템.
  11. 제2항에 있어서, HCT 물질 및 SCR 촉매성 물질이 일체형 기재 상에 층상 구성으로 존재하는 것인 배출물 처리 시스템.
  12. 제2항에 있어서, HCT 물질 및 SCR 촉매성 물질이 일체형 기재 상에 구역화된 구성으로 존재하는 것인 배출물 처리 시스템.
  13. 제1항에 있어서, 제3 촉매가 제2 삼원 변환 (TWC-2) 촉매, 산화 촉매 (OC), 및 희박 NOx 트랩 (LNT)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 배출물 처리 시스템.
  14. 제1항에 있어서, 제3 촉매가 외부 소스에 의해 가열되는 것인 배출물 처리 시스템.
  15. 제1항에 있어서, TWC-1 및 제3 촉매 둘 다가 캐리어를 포함하고, 제3 촉매를 위한 캐리어가 TWC-1을 위한 캐리어에 비해 더 작은 열질량을 갖는 것인 배출물 처리 시스템.
  16. 제1항에 있어서, TWC-1이 언더플로어 위치에서보다 엔진에 더 가까운 위치인 근접-장착 위치에 위치되고; SCR-HCT 촉매 및 제3 촉매가 언더플로어 위치에 위치된 것인 배출물 처리 시스템.
  17. 제1항에 있어서, TWC-1, SCR-HCT 촉매, 및 제3 촉매가 모두 하나의 모듈 내에 위치된 것인 배출물 처리 시스템.
  18. 제1항에 있어서, SCR-HCT 촉매 및 제3 촉매가 둘 다 하나의 모듈 내에 위치된 것인 배출물 처리 시스템.
  19. 제1항에 있어서, SCR-HCT 촉매의 상류에 공기 공급부를 추가로 포함하는 배출물 처리 시스템.
  20. 제1항에 있어서,
    SCR 촉매는 제1 분자체를 포함하고 HCT는 제1 분자체와 상이한 제2 분자체를 포함하는 것인 SCR-HCT 촉매; 및
    배기 도관 내 SCR-HCT 촉매의 하류에 있는, 백금족 금속 (PGM) 및 산소 저장 성분을 포함하는 제2 삼원 변환 촉매 (TWC-2)
    를 포함하는 배출물 처리 시스템.
  21. 제20항에 있어서, 제1 분자체가 구리 또는 철로 이온-교환된 CHA, SAPO, 또는 AEI 구조를 갖는 8-원 고리 제올라이트를 포함하고, 제2 분자체가 H+, NH4+, Cu-교환된, 또는 Fe-교환된 형태의 ZSM-5, 베타, 또는 MFI 구조를 갖는 10- 또는 12-원 고리 제올라이트를 포함하고, 10- 또는 12-원 고리 제올라이트가 임의로 이온-교환되고, HCT 및 SCR 촉매가 일체형 기재 상에 층상 구성으로 존재하는 것인 배출물 처리 시스템.
  22. 제20항에 있어서, 제1 분자체가 Cu-CHA 제올라이트를 포함하고, 제2 분자체가 베타 제올라이트를 포함하는 것인 배출물 처리 시스템.
  23. 탄화수소 (HC), 일산화탄소 (CO), 및 질소 산화물 (NOx)을 포함하는 가스상 스트림을 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항의 배출물 처리 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는, 배기 가스의 처리 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    TWC-1과의 접촉 시에, 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물이 동시에 변환되고 암모니아가 발생되고;
    SCR-HCT 촉매와의 접촉 시에, 암모니아가 SCR 촉매 내에 저장되고 파과 NOx의 환원을 위해 사용되고, 탄화수소가 저온 시동 동안에 HCT 내에 트랩핑되고 더 높은 온도에서 방출되고;
    제3 촉매와의 접촉 시에, HCT로부터 방출된 탄화수소가 라이트-오프되는 것인
    배기 가스의 처리 방법.
  25. 배기 도관 내 내연 엔진의 하류에 위치된 제1 삼원 변환 (TWC-1) 촉매를 제공하는 단계;
    선택적 촉매성 환원 (SCR) 촉매 및 탄화수소 트랩 (HCT)을 포함하는 SCR-HCT 촉매를 배기 도관 내 TWC-1의 하류에 위치시키는 단계;
    백금족 금속 (PGM)을 포함하는 제3 촉매를 배기 도관 내 SCR-HCT 촉매의 하류에 위치시키는 단계
    를 포함하는 배출물 처리 시스템의 제조 방법.
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