CN107148512A - 具有twc催化剂和scr‑hct催化剂的排放处理系统 - Google Patents

具有twc催化剂和scr‑hct催化剂的排放处理系统 Download PDF

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Abstract

提供一种用于包括烃、一氧化碳和氮氧化物的内燃机排气流的排放处理系统。所公开的系统可包括经排气歧管与内燃机流体连通的排气管道；在排气管道中位于内燃机下游的第一三通转化催化剂(TWC‑1)；在排气管道中位于TWC‑1下游的包含选择性催化还原催化剂和烃捕集器的SCR‑HCT催化剂；和在排气管道中位于SCR‑HCT组合下游的第三催化剂，第三催化剂包含例如有效氧化烃的量的铂族金属(PGM)。还提供制造和使用这样的系统及其组件的方法。

Description

具有TWC催化剂和SCR-HCT催化剂的排放处理系统
发明领域
本发明涉及使用排气净化催化剂的排放处理系统，特别是具有不同功能的此类催化剂的组合和使用方法。
发明背景
对轻型汽油车辆的严格排放法规，如US LEV III和EURO 7需要先进的三通转化(three-way conversion，TWC)催化剂系统。到2025年，例如，超级超低排放车辆(superultra-low emission vehicles，SULEV)预计在北美占据显著市场份额，其要求就车船平均而言(on a fleet average)在15年保修期和150K英里内非甲烷烃(NMHC)和NOx排放总量小于30毫克/英里。
公认的是，TWC催化剂系统生成氨。授予Kinugasa等人的美国专利No.6,109,024描述了用于内燃机的排气净化装置，其将氨吸附-脱硝催化剂和NOx吸附-还原催化剂都布置在TWC催化剂下游。授予Qi等人的美国专利No.8,661,788描述了在TWC催化剂下游设置氨-SCR催化剂的系统。
为了降低尾管烃(HC)排放，已提出HC吸附剂组分(通常一种或多种微孔沸石基材料)以延迟HC释放，特别是在发动机冷启动过程中。授予Yamamoto等人的美国专利No.7,163,661考虑使用包含在第一三通催化剂下游的HC吸附/净化催化剂和在该HC吸附/净化催化剂下游的第二三通催化剂的排放处理系统解决冷启动烃(HCs)的释放。
需要开发符合越来越严格的排放标准的高性能TWC系统。特别地，还需要降低冷启动过程中的HC漏过(breakthrough)和热阶段的NOx漏过。
发明概述
本公开整体上提供催化剂制品和包含这样的催化剂制品的催化剂系统。特别地，此类制品和系统包含SCR-HCT催化剂，其是选择性催化还原(SCR)催化剂与烃捕集器(HCT)的组合，优选在单个整料基底上形成。该SCR-HCT催化剂在一些实施方案中与一种或多种附加类型的催化剂联合使用。例如，这样的附加催化剂可包括含铂族金属(PGM)的催化剂，以提供能够降低冷启动过程中的HC漏过和热阶段的NOx漏过的系统。
一个方面提供一种用于内燃机排气流的排放处理系统，所述排气流包含烃、一氧化碳和氮氧化物，所述排放处理系统包含：经排气歧管与内燃机流体连通的排气管道；在排气管道中位于内燃机下游的第一三通转化催化剂(TWC-1)；在排气管道中位于TWC-1下游的包含选择性催化还原(SCR)催化剂和烃捕集器(HCT)的SCR-HCT催化剂；和在排气管道中位于SCR-HCT催化剂下游的第三催化剂，第三催化剂包含铂族金属(PGM)。PGM在某些实施方案中以有效氧化烃的量存在。
该SCR-HCT催化剂在一些实施方案中可包含含有第一分子筛的SCR催化材料和含有不同于第一分子筛的第二分子筛的HCT材料，其中SCR催化材料和HCT材料都沉积在整料基底上。在某些实施方案中，第一分子筛可包含Cu-CHA沸石且第二分子筛可包含Beta沸石。SCR催化材料和HCT材料在一些实施方案中以10:1至1:10的重量比存在。该整料基底可以是例如流通型基底或壁流过滤器。
第一分子筛可包含含金属助催化剂的8元环小孔沸石且第二分子筛可包含10元环中等孔或12元环大孔沸石。在某些实施方案中，该10元环中等孔或12元环大孔沸石包含金属助催化剂。该8元环沸石在一些实施方案中可与铜和铁的一种或多种离子交换，具有CHA、SAPO或AEI结构。该10-或12元环沸石在某些实施方案中可包含金属助催化剂，具有在H+、NH4 +、Cu交换或Fe交换形式下的ZSM-5、Beta或MFI结构类型。
HCT材料和SCR催化材料可以例如在整料基底上的均匀混合层中、在整料基底上的分层配置中，或在整料基底上的分区配置中。
第三催化剂在各种实施方案中可选自：第二三通转化(TWC-2)催化剂、氧化催化剂(OC)或稀燃NOx捕集器(LNT)。第三催化剂可由外部源加热。第三催化剂可包含具有比TWC-1的载体(carrier)小的热质量的载体。热质量描述材料吸收和储存热的能力。在某些这样的实施方案中，第三催化剂和TWC-1都与载体(例如整料基底)结合，且第三催化剂的较低热质量载体可提供对温度变化的更快响应(例如促进释放的HCs的烧除(light-off))。
在某些实施方案中，TWC-1可位于紧耦合位置；且SCR-HCT催化剂和第三催化剂可位于地板下位置。在一些实施方案中，TWC-1、SCR-HCT催化剂和第三催化剂可以都位于一个模块中。在一些实施方案中，SCR-HCT催化剂和第三催化剂可以都位于一个模块中。该排放处理系统可任选进一步包含在SCR-HCT催化剂上游的空气供给。
另一方面提供一种用于内燃机排气流的排放处理系统，所述排气流包含烃、一氧化碳和氮氧化物，所述排放处理系统包含：经排气歧管与内燃机流体连通的排气管道；在排气管道中位于内燃机下游的第一三通转化催化剂(TWC-1)；在排气管道中位于TWC-1下游的包含选择性催化还原(SCR)催化剂和烃捕集器(HCT)的SCR-HCT催化剂，所述SCR催化剂包含第一分子筛且所述HCT催化剂包含不同于第一分子筛的第二分子筛；和在排气管道中位于SCR-HCT催化剂下游的第二三通转化催化剂(TWC-2)，其包含铂族金属(PGM)和储氧组分。通常，TWC-1有效产生氨(例如以足以用于其下游SCR催化剂的量)。PGM和储氧组分的总量在一些实施方案中可有效氧化烃。第一分子筛在一些实施方案中可包含具有与铜或铁离子交换的CHA、SAPO或AEI结构的8元环沸石，且第二分子筛可包含具有在H+、NH4+、Cu交换或Fe交换形式下的ZSM-5、Beta或MFI的10-或12元环沸石，其中所述10-或12元环沸石任选离子交换。在某些实施方案中，所述HCT和所述SCR催化剂可以在整料基底上的分层配置中。第一沸石在一些实施方案中可包含Cu-CHA且第二沸石可包含Beta沸石。
另一方面，本公开提供一种处理排气的方法，其包括接触气体料流，所述方法包括使包含烃(HCs)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)的气体料流与本文中公开的任何排放处理系统接触。这种气体料流通常可以是来自内燃机的排气流。在各种实施方案中，在与TWC-1接触时，烃、一氧化碳和氮氧化物基本同时转化并生成氨(例如以对SCR催化剂有效的量)；在与SCR-HCT催化剂接触时，氨储存在所述SCR催化剂中并用于减少NOx漏过，且烃在冷启动过程中捕集在HCT中并在更高温度下释放；和在与第三催化剂接触时，烧除HCT释放的烃。当第三催化剂是TWC-2时，在与TWC-2接触时，烧除HCT释放的烃并转化漏过的CO、HC和NOx。
本文中提供的另一方面是一种制造排放处理系统的方法，所述方法包括：提供在排气管道中位于内燃机下游的第一三通转化(TWC-1)催化剂；在排气管道中在TWC-1下游布置包含选择性催化还原(SCR)催化剂和烃捕集器(HCT)的SCR-HCT催化剂；和在排气管道中在所述SCR-HCT催化剂下游布置第三催化剂，第三催化剂包含铂族金属(PGM)。PGM在某些实施方案中可以以有效氧化烃的量存在。
附图简述
联系附图考虑本公开的各种实施方案的下列详述可以更完整地理解本公开，其中：
图1A-1D提供在化学计量汽油机下游的示例性SCR-HCT集成TWC系统的流程图；
图2提供在稀燃汽油直喷式发动机下游的示例性SCR-HCT集成TWC系统的流程图；
图3是示例性SCR-HCT催化剂的示意图；
图4A和4B是另一些示例性SCR-HCT催化剂的示意图；
图5A和5B是再一些示例性SCR-HCT催化剂的示意图；
图6是显示反应器模拟FTP-72驾驶循环中的NOx、HC和CO性能的曲线图；
图7是显示累积NOx分布的曲线图；
图8是显示累积氨(NH3)分布的曲线图；和
图9是显示累积HC分布的曲线图。
优选实施方案详述
在描述本发明的几个示例性实施方案之前，要理解的是，本发明不限于下列描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案和以各种方式实施或进行。尽管在本文中已参照特定实施方案描述了本发明，但要理解的是，这些实施方案仅例示本发明的原理和应用。本领域技术人员显而易见的是，可以对本发明的方法和装置作出各种修改和变动而不背离本发明的精神和范围。因此，本发明旨在包括在所附权利要求和它们的等同物的范围内的修改和变动。
本说明书通篇中提到“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“一实施方案”是指联系该实施方案描述的特定要素、结构、材料或特征包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”之类的术语在本说明书通篇各处的出现不一定是指本发明的同一实施方案。此外，特定要素、结构、材料或特征可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。冠词“a”、“an”在本文中用于表示该冠词的一个或多于一个(即至少一个)语法对象。本文中列举的任何范围包括端点。本说明书通篇所用的术语“大约”用于描述和考虑小波动。例如，术语“大约”可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.2％、小于或等于±0.1％或小于或等于±0.05％。无论是否明示，本文中的所有数值被术语“大约”修饰。被术语“大约”修饰的数值当然包括该具体数值。例如，“大约5.0”必定包括5.0。
用于化学计量燃烧汽油机的传统排气减轻系统通常具有两种TWC催化剂的串联系统。第一/上游TWC催化剂安装在排气歧管和发动机室附近的位置(紧耦合位置，CC)，第二/下游TWC催化剂位于紧邻第一TWC的位置(第二紧耦合位置，CC2)或车体下方的位置(地板下位置，UF)。第一TWC在冷启动过程中快速升温并提供污染物(包括NOx、HC和CO)的大部分转化；第二TWC主要在烧除后补充催化转化。公知的是，在过量残留燃料和不足的空气存在下的富燃条件下，一部分NOx在第一TWC催化剂上过度还原以生成氨。
本公开提供一种SCR-HCT催化剂，其是选择性催化还原(SCR)催化剂与烃捕集器(HCT)的组合。在一些实施方案中，该SCR-HCT催化剂可位于TWC催化剂下游并在这样的实施方案中，有效转化在TWC催化剂上产生的氨。如本文中将更充分描述，各种其它催化剂在一些实施方案中可与SCR-HCT催化剂和/或TWC催化剂结合使用。
在本文中使用下列定义。
“基本”是指至少大约90％，例如至少大约95％、至少大约98％、至少大约99％或至少大约99.5％的量。
铂族金属(PGM)组分是指包括PGM，更具体是Pt、Pd和/或Rh的任何化合物。例如，在某些实施方案中，该PGM可以基本(例如至少大约90重量％)或完全为金属形式(零价)，或PGM可以为氧化物形式。提到PGM组分允许存在任何价态的PGM。
“BET表面积”具有其普通含义——是指通过N2吸附测量法测定表面积的Brunauer-Emmett-Teller方法。除非另行说明，“表面积”是指BET表面积。
催化材料或催化剂洗涂层(washcoat)中的“担体(support)”是指通过沉淀、缔合、分散、浸渍或其它合适的方法容纳催化剂(包括例如贵金属、稳定剂、助催化剂、粘合剂等)的材料。
“耐火金属氧化物担体”是可根据本公开使用的示例性类型的担体，并包括散装氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、氧化钕和已知用于此类用途的其它材料。此类材料被认为为所得催化剂制品提供耐久性。
本文所用的术语“分子筛”，如沸石和其它沸石型骨架材料(例如同晶取代材料)是指可以以微粒形式负载某些催化材料，例如铂族金属的材料。分子筛是基于含有通常四面体型位点并具有基本均匀的孔隙分布的氧离子大三维网络的材料。本文可用的示例性分子筛是平均孔径不大于的微孔材料。分子筛的孔径由环尺寸限定。
本文所用的术语“沸石”是指包括硅和铝原子的分子筛的一个具体实例。沸石是具有相当均匀的孔径的结晶材料，根据沸石的类型和包含在沸石晶格中的阳离子的类型和量，孔径为大约3至10埃直径。沸石通常包含2或更大的二氧化硅比氧化铝(SAR)摩尔比。
术语“8环”沸石是指具有8环孔隙开口和双六环次级结构单元并具有通过4个环(s4r))连接双六环(d6r)结构单元而得的笼状结构的沸石。沸石由次级结构单元(SBU)和复合结构单元(CBU)构成，并且表现为许多不同的骨架结构。次级结构单元含有最多16个四面体原子并且是非手性的。复合结构单元不需要是非手性的，并且不是必须用于构造整个骨架。例如，一类沸石在其骨架结构中具有单4环(s4r)复合结构单元。在该4环中，“4”是指四面体硅和铝原子的位置，并且氧原子位于四面体原子之间。其它复合结构单元包括例如单6环(s6r)单元、双4环(d4r)单元和双6环(d6r)单元。d4r单元通过连接两个s4r单元产生。d6r单元通过连接两个s6r单元产生。在d6r单元中，存在12个四面体原子。具有d6r次级结构单元的沸石结构类型包括AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC和WEN。
术语“铝磷酸盐”是指包括铝和磷酸盐(phosphate)原子的分子筛的另一具体实例。铝磷酸盐是具有相当均匀的孔径的结晶材料。铝磷酸盐通常包含1或更小的二氧化硅比氧化铝(SAR)摩尔比。
术语“高表面积耐火金属氧化物担体”尤其是指具有大于的孔隙和宽孔隙分布的担体粒子。高表面积耐火金属氧化物担体，例如氧化铝担体材料，也称作“γ氧化铝”或“活性氧化铝”通常表现出超过60平方米/克(“m2/g”)，通常最多大约200平方米/克或更高的新鲜材料BET表面积。这样的活性氧化铝通常是γ和δ相氧化铝的混合物，但也可能含有显著量的η、κ和θ氧化铝相。
“稀土金属氧化物”是指如元素周期表中定义的钪、钇和镧系的一种或多种氧化物。稀土金属氧化物可以是示例性的储氧组分和/或助催化剂材料。合适的储氧组分的实例包括二氧化铈、氧化镨或其组合。可以使用例如二氧化铈、铈和锆的混合氧化物、和/或铈、锆和其它稀土元素的混合氧化物实现二氧化铈的提供。合适的助催化剂包括选自镧、钨、铈、钕、钆、钇、镨、钐、铪及其混合物的一种或多种稀土金属的一种或多种不可还原氧化物。
“碱土金属氧化物”是指第II族金属氧化物，其是示例性的稳定剂材料。合适的稳定剂包括，但不限于，不可还原金属氧化物，其中该金属选自钡、钙、镁、锶及其混合物。在某些实施方案中，该稳定剂包含一种或多种钡和/或锶的氧化物。
“洗涂层(washcoat)”是施加到足够多孔以允许处理的气体料流经过的耐火基底(如蜂窝流通型整料基底或过滤器基底)上的催化材料或其它材料的薄粘附涂层。“洗涂层”因此被定义为包含担体粒子的涂层。“催化洗涂层”是由被催化组分浸渍的担体粒子构成的涂层。
“整料基底”是均匀和连续并且不是通过将单独基底零件固定在一起形成的一体结构。
“选择性催化还原”(SCR)是在适当量的氧气存在下用还原剂催化还原氮氧化物。还原剂可以是例如烃、氢气和/或氨。在氨存在下的SCR反应根据下面两个反应主要形成氮气和蒸汽：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O.
“烃捕集器”(HCT)是指烃捕集功能，这意味着烃在环境温度下被一种或多种材料(例如沸石基材料)留存并在运行温度下释放。
“SCR-HCT催化剂”是提供SCR和HCT功能的单一模块。
“TWC”是指三通转化功能，其中烃、一氧化碳和氮氧化物基本同时转化。通常，TWC催化剂包含一种或多种铂族金属，如钯和/或铑和任选铂；储氧组分；和任选助催化剂和/或稳定剂。在富燃条件下，TWC催化剂生成氨。
“LNT”是指通常含有铂族金属和NOx捕集组分，例如包含二氧化铈和/或碱土金属氧化物的稀燃-NOx捕集器。LNT催化剂能够在稀燃条件下吸附NOx并在富燃条件下将储存的NOx还原成氮气。
“GDI”是指汽油直接喷射——经共轨燃料管线将高度加压汽油直接喷射到发动机气缸的燃烧室中的燃料喷射技术(而非将汽油喷入进气道或气缸口的传统多点燃料喷射)。
“AMOx”是指氨氧化催化剂，其是含有一种或多种适用于转化氨的金属并通常负载在担体材料上的催化剂。
排气流系统
如上所述，在一个实施方案中，本公开提供两种或更多种催化剂的组合，特别是TWC催化剂与在TWC催化剂下游的SCR-HCT催化剂的组合。本文中通常使用的“下游”是指系统中的两个或更多个组件相对于彼此的相对位置并且借助经过该系统的典型气流方向描述这样的位置(即气流在接触“上游”组件后接触“下游”组件)。
为了用于轻型汽油车辆的排气后处理系统，本文所述的SCR-HCT催化剂提供烃(HC)和氮氧化物(NOx)的额外转化以补充传统排气系统以助于满足越来越严格的规章的目标。作为上游TWC催化剂生成的二次排放物的氨有利地在该SCR-HCT催化剂上基本转化。这样的串联催化剂系统在冷启动过程中为烃(HC)和在由于被动NH3-SCR反应而烧除后为氮氧化物(NOx)提供改进的性能。
TWC催化剂与SCR-HCT催化剂的这种组合可进一步包含一种或多种附加催化剂组分，其中至少一种可位于SCR-HCT催化剂下游。所述一种或多种附加催化剂组分可包含有效减少任何不合意排放(直接排放和/或被动排放)的任何组分。这样的附加催化剂组分包括，但不限于，附加TWC催化剂、氧化催化剂(OC)、稀燃NOx捕集(LNT)催化剂等及其组合。例如，TWC催化剂和SCR-HCT催化剂在这种配置中可以与具有有效氧化烃的铂族金属(PGM)的下游催化剂结合使用。有效的PGM含量是本领域技术人员公知的并进一步描述在下文中。在这样的实施方案中，该SCR-HCT催化剂可以在冷启动过程中有效储存烃并在热阶段中转化NOx。在热阶段从SCR-HCT催化剂中释放烃后，下游催化剂可转化该烃。
参照附图，图1-2描绘与SCR-HCT催化剂集成的示例性TWC系统。在这些系统中，“紧耦合”位置被理解为本领域中的通常含义，即比传统“地板下”位置(在车辆地板下方)更靠近发动机。通常，这样的“紧耦合”位置在发动机室内，即在车辆引擎罩下方，并邻近排气歧管，并且在这一位置，紧耦合催化剂通常暴露在发动机升温后刚离开发动机的高温排气下(因此通常有助于减少冷启动过程中(即刚从环境条件启动发动机后的时期)的烃排放)。
在图1中，显示针对化学计量汽油机的各种系统。图1A描绘在紧耦合位置的第一/上游三通转化(TWC-1)催化剂和在地板下位置的SCR-HCT催化剂跟接着第二三通转化(TWC-2)催化剂，该沸石基催化剂利用较低的老化温度。任选地，空气喷射器在该SCR-HCT催化剂上游供应空气。
图1B描绘都在紧耦合位置的第一/上游三通转化(TWC-1)催化剂跟接着SCR-HCT催化剂跟接着第二三通转化(TWC-2)催化剂。任选地，空气喷射器在该SCR-HCT组合上游供应空气。
图1C描绘在紧耦合位置的第一/上游三通转化(TWC-1)催化剂，接着是与第二三通转化(TWC-2)催化剂串联的在地板下位置的SCR-HCT催化剂，也就是说，SCR-HCT催化剂和TWC-2在相同模块中(或可以在分开的模块中)。本文所用的“模块”意在具有其普通含义，即具有一种或多种与其结合(例如包含在其中或位于其上)的催化剂的单元。任选地，空气喷射器在该SCR-HCT/TWC-2催化剂上游供应空气。
图1D描绘在紧耦合位置的上游三通转化(TWC)催化剂，接着在地板下位置的SCR-HCT组合，其中空气喷射器在该SCR-HCT催化剂上游供应空气，接着氧化催化剂(OC)，其中该二次空气供给增进SCR活性和HC转化。另一选择是将TWC-1、SCR-HCT催化剂和第三PGM催化剂都布置在一个模块或罐中。视需要，可以将SCR-HCT催化剂置于汽油微粒过滤器(GPF)上以满足除去颗粒物的要求。
某些实施方案(包括TWC催化剂、SCR-HCT催化剂和含PGM的催化剂)可如下工作。在化学计量汽油机的运行中，燃料对空气的比在富燃和稀燃的化学计量条件下振荡。紧耦合TWC催化剂转化大部分排放污染物并在还原剂过量且氧气不足的富燃条件下，经由NOx的过度还原被动生成氨。该SCR-HCT催化剂在冷启动过程中捕集漏过的烃并在相对较高的排气温度下释放储存的HC。同时，该SCR-HCT催化剂储存上游TWC催化剂生成的氨并借助NH3-SCR反应转化漏过的NOx。下游含PGM的催化剂转化该SCR-HCT催化剂在相对较高的排气温度下释放的烃并减少额外漏过的排放污染物。
图2描绘稀燃汽油直喷式(GDI)发动机系统，其包含在紧耦合位置的上游三通转化(TWC)催化剂和在地板下位置的SCR-HCT催化剂跟接着稀燃NOx捕集器催化剂。视需要，可以将SCR-HCT催化剂置于汽油微粒过滤器(GPF)上以满足颗粒物要求。
在稀燃汽油直喷式发动机的运行中，燃料对空气的比主要保持稀燃化学计量条件，具有在富燃化学计量条件下的定期再生事件。因此，在SCR-HCT催化剂的下游布置稀燃NOx捕集(LNT)催化剂以转化SCR-HCT催化剂释放的烃并在稀燃条件下储存NOx和在富燃条件下减少储存的NOx。
SCR-HCT催化剂
如本文所述的SCR-HCT催化剂可以独立提供或可构成催化系统的一部分。该SCR-HCT组合可包含例如含有第一沸石的SCR催化材料和含有不同于第一沸石的第二沸石的HCT材料。在一些实施方案中，SCR和HCT催化材料都沉积在整料基底上。这种双组分设计能够通过改变第一和第二沸石的重量比而宽范围调节SCR和HCT功能。在一个或多个实施方案中，第一沸石与第二沸石的比率为10:1至1:10。调节这一比率的能力可以是有益的，因为其能在一些实施方案中更着重于SCR功能(例如第一沸石与第二沸石的重量比大于1:1，例如1:1至10:1)，在另一些实施方案中更着重于HCT功能(例如第一沸石与第二沸石的重量比小于1:1，例如1:10-1:1)。在一些实施方案中，基本相等的重量比是有用的，例如具有大约2:1至1:2或1.5:1至1:1.5(例如大约1:1)的第一沸石与第二沸石的比率。该SCR-HCT催化剂有利地基本(包括完全)不含PGMs。该SCR-HCT催化剂可任选包括其它组分，如贱金属氧化物。这样的附加组分可以例如添加到催化材料中或可作为单独的层或区域包括以视需要提供额外功能。
SCR和HCT催化剂材料可以相对于彼此以各种方式布置。如图3中所示，在一个实施方案中，示例性SCR-HCT催化剂10包含作为均匀混合物并在单层14中沉积在基底12上的SCR和HCT材料。在另一些实施方案中，各催化材料可以以任何顺序在基底上单独成层。在图4A中，SCR-HCT催化剂20包含沉积在基底22上的含HCT材料的内层26和在该内层26上的含SCR催化材料的外层28。在图4B中，SCR-HCT催化剂30包含沉积在基底32上的含SCR催化材料的内层38和在该内层38上的含HCT催化材料的外层36。在另一些实施方案中，各催化材料可以分区(以任何顺序)。在图5A中，SCR-HCT催化剂40包含含SCR催化材料的上游区48和含HCT材料的下游区46，其沉积在基底42上。SCR催化材料可位于从上游端跨越基底的10-90％范围内的任何百分比的第一区域中，且HCT材料可从下游端跨越基底的90-10％范围内的任何百分比。在图5B中，SCR-HCT组合50包含含HCT材料的上游区56和含SCR催化材料的下游区58，其沉积在基底52上。HCT材料在一些实施方案中可位于从上游端跨越基底面积的10-90％范围内的任何百分比的第一区域中，且SCR催化材料可从下游端跨越基底面积的90-10％范围内的任何百分比。
选择性催化还原(SCR)催化剂与烃捕集器(HCT)或SCR-HCT催化剂的组合在冷启动过程中有效储存烃并在热阶段转化氮氧化物(NOx)。在特定实施方案中，有益地在SCR-HCT催化剂下游使用氧化催化剂以转化在热阶段过程中从SCR-HCT催化剂中释放的烃。
本领域技术人员通常会理解与SCR-HCT催化剂相关的催化剂的有效量。在一个特定实施方案中，使用包含Cu-CHA和H-Beta的SCR-HCT催化剂，例如通过在陶瓷基底上作为洗涂层涂布这样的催化剂组合物。这些组分可以相对于彼此为各种比率，例如大约10:1至1:10重量比，例如大约2:1至1:2重量比，包括大约1:1重量比。在某些实施方案中，总催化剂载量可以使得该SCR-HCT包含大约1至大约10克/立方英寸(例如大约1至6或大约2至4克/立方英寸)的洗涂层载量(在煅烧后)，其中该洗涂层可包含例如大约1至6重量％CuO，例如大约2至大约4重量％CuO。
SCR催化材料
在某些实施方案中，该SCR催化材料包含一种或多种分子筛材料。在一些实施方案中，该SCR催化材料包含含金属助催化剂的8元环小孔分子筛。本文所用的“小孔”是指小于大约5埃(例如大约大约大约或大约例如大约～3.8埃)的孔隙开口。一种特定的8元环小孔分子筛是8元环小孔沸石。
在一些实施方案中，该SCR催化材料包含含d6r单元的沸石。因此，在一个或多个实施方案中，该SCR催化材料包含具有选自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC、WEN及其组合的结构类型的沸石。在另一些具体实施方案中，该SCR催化材料包含具有选自CHA、AEI、AFX、ERI、KFI、LEV及其组合的结构类型的沸石。在再一些具体实施方案中，该SCR催化材料包含具有选自CHA和AEI的结构类型的沸石。在一个或多个非常具体的实施方案中，该SCR催化材料包含具有CHA结构类型的沸石。
在某些实施方案中，该SCR催化材料包含沸石菱沸石，其是具有(Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12·6H2O所示的近似公式的沸石类的天然存在的架状硅酸盐矿物(tectosilicate)(例如水合硅酸钙铝)。在D.W.Breck著，John Wiley&Sons在1973年出版的"ZeoliteMolecular Sieves"中描述了可用于本文中公开的SCR催化剂的沸石菱沸石的三种合成形式，其经此引用并入本文。Breck报道的三种合成形式是J.Chem.Soc.,第2822页(1956),Barrer等人中描述的沸石K-G；英国专利No.868,846(1961)中描述的沸石D；和授予Milton的美国专利No.3,030,181中描述的沸石R，它们都经此引用并入本文。沸石菱沸石的另一合成形式SSZ-13的合成描述在授予Zones的美国专利No.4,544,538中，其经此引用并入本文。制造具有菱沸石结构的另一合成分子筛SAPO-44的方法描述在授予Liu等人的美国专利No.6,162,415中，其经此引用并入本文。
可用作SCR催化材料的分子筛中的二氧化硅比氧化铝比可以在宽范围内变化。在一个或多个实施方案中，可用作SCR催化材料的分子筛具有2至300，包括5至250；5至200；5至100；和5至50的二氧化硅比氧化铝摩尔比(SAR)。在一个或多个具体实施方案中，该分子筛具有10至200、10至100、10至75、10至60、10至50、15至100、15至75、15至60、15至50、20至100、20至75、20至60、和20至50的二氧化硅比氧化铝摩尔比(SAR)。在更具体的实施方案中，关于具有任何上述SAR范围的分子筛，该分子筛的球形粒子具有大约1.0至大约5微米，更尤其大约1.0至大约3.5微米的粒度d50，且分子筛组分的单个晶体具有大约100至大约250纳米的晶体大小。
用于用氨选择性催化还原氮氧化物的金属助催化的沸石催化剂(尤其包括铁助催化和铜助催化的沸石催化剂)也是合适的。该助催化剂金属可选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag及其组合。在具体实施方案中，该助催化剂金属是Cu、Fe或其组合。金属助催化的，特别是铜助催化的具有CHA结构类型和大于1的二氧化硅比氧化铝摩尔比的铝硅酸盐沸石最近已作为用于使用含氮还原剂在稀燃发动机中的氮氧化物SCR的催化剂引起高度兴趣。在无挥发物基础上报道，按氧化物计算，此类催化剂中的助催化剂金属含量在一个或多个实施方案中为至少大约0.1重量％。在具体实施方案中，助催化剂金属包含Cu，且按CuO计算的Cu含量为最多大约10重量％，包括9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5和0.1重量％，在每种情况下基于煅烧沸石组分的总重量计，在无挥发物基础上报道。在具体实施方案中，按CuO计算的Cu含量为大约1至大约4重量％。
对于具有2至300的SAR的特定金属助催化的沸石催化剂，Cu含量可以为0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每种情况下基于煅烧沸石组分的总重量计，在无挥发物基础上报道。对于具有5至250的SAR的特定金属助催化的沸石催化剂，Cu含量可以为0.1至10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2至3重量％，在每种情况下基于煅烧沸石组分的总重量计，在无挥发物基础上报道。对于具有5至200的SAR的特定金属助催化的沸石催化剂，Cu含量可以为0.1至10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2至3重量％，在每种情况下基于煅烧沸石组分的总重量计，在无挥发物基础上报道。对于具有5至100的SAR的特定金属助催化的沸石催化剂，Cu含量可以为0.1至10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2至3重量％，在每种情况下基于煅烧沸石组分的总重量计，在无挥发物基础上报道。对于具有5至50的SAR的特定金属助催化的沸石催化剂，Cu含量可以为0.1至10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2至3重量％，在每种情况下基于煅烧沸石组分的总重量计，在无挥发物基础上报道。对于具有10至200的SAR的特定金属助催化的沸石催化剂，Cu含量可以为0.1至10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2至3重量％，在每种情况下基于煅烧沸石组分的总重量计，在无挥发物基础上报道。对于具有10至100的SAR的特定金属助催化的沸石催化剂，Cu含量可以为0.1至10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2至3重量％，在每种情况下基于煅烧沸石组分的总重量计，在无挥发物基础上报道。对于具有10至75的SAR的特定金属助催化的沸石催化剂，Cu含量可以为0.1至10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2至3重量％，在每种情况下基于煅烧沸石组分的总重量计，在无挥发物基础上报道。
对于具有10至60的SAR的特定金属助催化的沸石催化剂，Cu含量可以为0.1至10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2至3重量％，在每种情况下基于煅烧沸石组分的总重量计，在无挥发物基础上报道。对于具有10至50的SAR的特定金属助催化的沸石催化剂，Cu含量可以为0.1至10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2至3重量％，在每种情况下基于煅烧沸石组分的总重量计，在无挥发物基础上报道。对于具有15至100的SAR的特定金属助催化的沸石催化剂，Cu含量可以为0.1至10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2至3重量％，在每种情况下基于煅烧沸石组分的总重量计，在无挥发物基础上报道。对于具有15至75的SAR的特定金属助催化的沸石催化剂，Cu含量可以为0.1至10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2至3重量％，在每种情况下基于煅烧沸石组分的总重量计，在无挥发物基础上报道。对于具有15至60的SAR的特定金属助催化的沸石催化剂，Cu含量可以为0.1至10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2至3重量％，在每种情况下基于煅烧沸石组分的总重量计，在无挥发物基础上报道。对于具有15至50的SAR的特定金属助催化的沸石催化剂，Cu含量可以为0.1至10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2至3重量％，在每种情况下基于煅烧沸石组分的总重量计，在无挥发物基础上报道。
对于具有20至100的SAR的特定金属助催化的沸石催化剂，Cu含量可以为0.1至10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2至3重量％，在每种情况下基于煅烧沸石组分的总重量计，在无挥发物基础上报道。对于具有20至75的SAR的特定金属助催化的沸石催化剂，Cu含量可以为0.1至10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2至3重量％，在每种情况下基于煅烧沸石组分的总重量计，在无挥发物基础上报道。
可用作SCR催化材料的另一示例性分子筛是铝磷酸盐。铝磷酸盐的类型包括：硅铝磷酸盐(SAPO)、金属铝磷酸盐(MeAPO)和金属硅铝磷酸盐(MeSAPO)。一种合成形式的示例性铝磷酸盐分子筛硅铝磷酸盐34(SAPO-34)的合成描述在授予Lok等人的美国专利4,440,871和授予Van Den等人的7,264,789中，其经此引用并入本文。制造另一合成分子筛SAPO-44的方法描述在授予Liu等人的美国专利No.6,162,415中，其经此引用并入本文。
HCT材料
烃捕集材料在各种实施方案中通常是各种类型的沸石，如硅酸盐、丝光沸石、Y-type、ZSM-5、MFI和/或beta-沸石。一种示例性的HCT催化材料是包含10元环或12元环的通道结构的沸石(可任选离子交换)。由于发动机输出的烃具有各种大小，HCT组分的一种设计包含具有不同孔隙率的多种材料(例如多种沸石)的组合以捕集大多数HC物类。示例性HCT材料可具有5至1000的二氧化硅比氧化铝比(SAR)。具有相对较低SAR(即5至100)的沸石在沸石骨架中具有更多酸性位点并且已知将不饱和烃低聚——留住某些HC物类所需的一种特征。另一方面，具有相对较高SAR(100-1000)的沸石更热稳定并因此理想地用于捕集更大的HC物类。因此，有利地使用两种或更多种沸石的组合(即多组分HCT)并且在一些实施方案中，这种组合可包含具有5-100的SAR的第一沸石和具有100-1000的SAR的第二沸石。Fe或Cu交换形式的沸石也可用作HCT材料。
含铂族金属(PGM)的催化剂
铂族金属(PGMs)可用于本文公开的系统和方法中所用的各种类型的催化剂。例如，在某些实施方案中，PGM催化材料可包括在位于SCR-HCT催化剂上游的TWC催化剂中，和/或在某些实施方案中，PGM催化材料可包括在SCR-HCT催化剂下游的第三催化剂中(其可以是例如TWC催化剂、稀燃NOx捕集器(LNT)、氧化催化剂等)。本领域技术人员可容易理解并入此类含PGM的催化剂内的PGMs的有效催化量。例如，在各种实施方案中，PGMs的量可以在给定催化剂组合物(例如洗涂层)的大约1至大约50重量％，如基于总洗涂层的大约1至大约25重量％或大约1至大约10重量％的范围内。
上游TWC催化剂
上游TWC催化剂通常包含一种或多种铂族金属，如钯(Pd)和/或铑(Rh)和任选铂(Pt)；储氧组分(OSC)；和任选地，一种或多种助催化剂和/或稳定剂。TWC催化剂可以成层设计，具有成分的特定定位以增强某些化学和适应各种发动机设计。本文公开的某些系统利用来自在紧耦合位置的上游TWC催化剂(作为CC1的TWC)的氨生成(因为该氨可参与SCR-HCT催化剂内的SCR)。增强SCR-HCT催化剂上游的氨生成的示例性设计包括，但不限于，在顶涂层中具有Pd的TWC催化剂(T/C)；包括Pt的TWC催化剂；和用于稀燃GDI用途的具有Pt和BaO的TWC催化剂(类似TWC-LNT)。一种可能的设计是仅Pd的TWC催化剂。
本领域技术人员会认识到，TWC催化剂的催化剂载量可变。例如，在一个特定实施方案中，上游TWC催化剂可包含一种或多种铂族金属、一种或多种贱金属氧化物和一种或多种稀土金属氧化物，例如总洗涂层载量为大约1至10克/立方英寸，如大约1至5克/立方英寸(包含任何层数，例如大约1-5层或大约1-3层)，例如具有洗涂层的大约1至大约6重量％的总铂族金属含量，如洗涂层的大约1至大约3重量％，洗涂层的大约50至大约80重量％的总贱金属氧化物含量(如氧化铈、氧化锆和氧化钡)，如洗涂层的大约50至大约70重量％，和洗涂层的大约7.5至大约15重量％，如大约7.5至大约12.5重量％的稀土金属氧化物含量，具有例如大约15至大约40重量％载体(例如氧化铝)。
下游含PGM的催化剂
典型的下游含铂族金属(PGM)的催化剂含有有效地至少氧化烃的催化材料。这样的催化剂可以被设计为含有OSCs的传统三通转化(TWC)催化剂，其有效地基本同时转化烃、一氧化碳和氮氧化物。在特定实施方案中可能需要在HC烧除和蒸汽重整方面改进的TWC催化剂(例如具有所有三种金属(Pd、Rh和Pt)的那些和/或具有额外Rh的那些)。
另一含PGM的催化剂可以是稀燃NOx捕集器(LNT)，其含有NOx捕集组分，如氧化钡(BaO)和/或二氧化铈(CeO2)和任选一种或多种OSC组分。
另一示例性的含PGM的催化剂是氧化催化剂(OC)。具体的含PGM的催化剂可以在一些实施方案中有效充当仅有的氧化催化剂，不含下列一种或多种：任何种类的储氧组分(OSC)、NOx捕集组分和HC捕集组分。用于本文公开的系统的一种示例性OC是仅铂的设计。在一些实施方案中，铂-钯氧化催化剂是合意的。包含与负载型铂族金属(例如Pt-Al2O3)结合的铜沸石的氨氧化(AMOx)催化剂在某些实施方案中也合意。
下游含PGM的催化剂可以视需要分层或分区以提供附加的有益功能。本领域技术人员仍容易理解并入这些各种类型的含PGM的催化剂内的PGMs的有效催化量。例如，在各种实施方案中，PGMs的量可以在给定催化剂组合物(例如洗涂层)的大约1至大约50重量％，如总洗涂层的大约1至大约25重量％或大约1至大约10重量％的范围内。
催化剂复合材料
可以由催化材料在载体上以一个或多个层制备催化剂复合材料。可以使用如本文所述的任何一种或多种催化材料的分散体形成洗涂层的浆料。可向该浆料中加入任何所需的附加成分，如其它铂族金属、其它担体、其它稳定剂和助催化剂，和通常对于TWC催化剂，一种或多种储氧组分。
在一个或多个实施方案中，该浆料是酸性的，具有大约2至大约7的pH。可以通过将足量的无机或有机酸添加到该浆料中降低该浆料的pH。当考虑酸和原材料的相容性时，可以使用无机和有机酸的组合改变该浆料的pH。无机酸包括，但不限于，硝酸。有机酸包括，但不限于，乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、酒石酸、柠檬酸等。要指出，酸的选择是有意义的，以使酸的添加不应引入对催化材料而言不合意的元素。此后，如果需要，可以将储氧组分的水溶性或水分散性化合物，例如铈-锆复合材料，稳定剂，例如乙酸钡，和助催化剂，例如硝酸镧添加到该浆料中。此后可以粉碎该浆料以使基本所有固体按平均直径计具有小于大约20微米，即大约0.1至15微米的粒度。该粉碎可以在球磨机或其它类似设备中实现，且该浆料的固含量可以为例如大约10-50重量％，更特别大约10-40重量％。载体然后可以在此类浆料中浸渍一次或多次，或可以在载体上涂布该浆料以在载体上沉积所需载量的洗涂层/金属氧化物复合材料，例如大约1.0至大约6.5克/立方英寸。此后通过例如在500-600℃下加热足以提供煅烧的时间(例如大约1至大约3小时)而煅烧该涂布的载体。
通常，当需要铂族金属作为催化剂复合材料的组分时，金属组分以化合物或络合物的形式使用以实现组分在耐火金属氧化物担体，例如活性氧化铝或二氧化铈-氧化锆复合材料上的分散。对于本文中的用途，术语“金属组分”是指在其煅烧或使用时分解或以其它方式转化成催化活性形式(通常金属或金属氧化物)的任何化合物、络合物等。可以使用金属组分的水溶性或水分散性化合物或络合物，只要用于将该金属组分浸渍或沉积到耐火金属氧化物担体粒子上的液体介质不会不利地与该金属或其化合物或其络合物或可能存在于催化剂组合物中的其它组分反应。此外，在这样的实施方案中，该液体介质必须进一步能够在加热和/或施加真空时通过挥发或分解从该金属组分中除去。在一些情况下，直到该催化剂投入使用并经受在运行过程中遇到的高温才完全除去该液体。通常，从经济和环境角度看，有益地使用贵金属的可溶化合物或络合物的水溶液。在煅烧步骤的过程中或至少在该复合材料的使用初期，将此类化合物转化成该金属或其化合物的催化活性形式。
可以以与上述在载体上沉积任何层相同的方式在之前的层上制备和沉积附加层。
载体
所有类型的催化材料在优选实施方案中布置在例如用于排气用途的载体上。可用于本公开的载体的一种示例性类型是整料基底。
该载体可以是常用于制备催化剂复合材料的任何材料，并优选包含陶瓷或金属蜂窝结构。可以使用任何合适的载体，如具有从基底入口或出口面贯穿其中的细平行气流通道的类型的整料基底，以使通道对流过其中的流体开放(被称作蜂窝流通型基底)。从它们的流体入口到它们的流体出口基本为直线路径的通道由壁划定，将催化材料作为洗涂层涂布在壁上以使流过通道的气体接触该催化材料。该整料基底的流道是薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六角形、椭圆形、圆形等。此类结构可含有大约60至大约900或更多个气体入口开口(即孔隙)/平方英寸横截面。
该载体在一些实施方案中也可以是壁流过滤器基底，其中通道交替堵塞，以使从一个方向(入口方向)进入通道的气体料流流经通道壁并从另一方向(出口方向)离开通道。可以在壁流过滤器上涂布催化剂，如双重氧化催化剂组合物。如果使用这样的载体，所得系统有利地能够与气态污染物一起除去颗粒物。该壁流过滤器载体可以由本领域中公知的材料，如堇青石或碳化硅制成。
根据本公开可用的载体可以由任何合适的耐火材料，例如堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆、透锂长石、氧化铝、铝硅酸盐等及其组合制成。可用于本发明的催化剂的载体也可以是金属性质的并由一种或多种金属或金属合金构成。金属载体可以以各种形状如波纹片或整料形式使用。优选的金属担体包括耐热金属和金属合金，如钛和不锈钢，以及以铁为基本或主要组分的其它合金。这样的合金可含有镍、铬和/或铝的一种或多种，且这些金属的总量可以有利地构成该合金的至少15重量％，例如10-25重量％铬、3-8重量％铝和最多20重量％镍。该合金还可含有少量或痕量的一种或多种其它金属，如锰、铜、钒、钛等。金属载体的表面在一些实施方案中可以在高温，例如1000℃和更高温度下氧化以通过在载体表面上形成氧化物层而改进该合金的耐腐蚀性。这样的高温诱发氧化可增强耐火金属氧化物担体和助催化金属组分与该载体的附着力。
在一些实施方案中，一种或多种催化剂材料可沉积在开孔泡沫基底上。这样的基底是本领域中公知的并通常由耐火陶瓷或金属材料形成。
在描述本发明的几个示例性实施方案之前，要理解的是，本发明不限于下列描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案和以各种方式实施。下面提供优选的设计，包括独自使用或以无限组合使用的所列组合，其应用包括本发明的其它方面的催化剂、系统和方法。
具体实施方案
下面列举各种实施方案。要理解的是，下列实施方案可以与根据本发明的范围的所有方面和其它实施方案组合。
实施方案1是一种SCR-HCT催化剂，其包含选择性催化还原催化剂和烃捕集器。所述SCR催化材料和所述HCT可沉积在整料基底上，例如在其上的均匀混合物中、在分层配置中或在分区配置中。
实施方案2是一种用于包括烃、一氧化碳和氮氧化物的内燃机排气流的排放处理系统，所述排放处理系统包含：经排气歧管与内燃机流体连通的排气管道；在排气管道中位于内燃机下游的第一三通转化催化剂(TWC-1)；在排气管道中位于TWC-1下游的包含选择性催化还原催化剂和烃捕集器的SCR-HCT催化剂；和在排气管道中位于SCR-HCT组合下游的第三催化剂，第三催化剂包含有效氧化烃的量的铂族金属(PGM)。要指出，本文所用的“排气歧管”意在具有其普通含义，即收集发动机排气并在存在多个发动机排气出口时用于在其中合并这些气体以产生联合排气流的单元。通常，这种联合排气流通往与排气歧管流体连通的“排气管道”。“排气管道”也具有其普通含义，即排气(例如联合排气流)在释放前从排气歧管过来经过的通道。
实施方案3是一种用于包括烃、一氧化碳和氮氧化物的内燃机排气流的排放处理系统，所述排放处理系统包含：经排气歧管与内燃机流体连通的排气管道；在排气管道中位于内燃机下游的有效产生氨的第一三通转化催化剂(TWC-1)；在排气管道中位于TWC-1下游的包含选择性催化还原(SCR)催化剂和烃捕集器(HCT)的SCR-HCT催化剂，所述SCR催化剂包含第一分子筛且所述HCT催化剂包含不同于第一分子筛的第二分子筛；和在排气管道中位于SCR-HCT催化剂下游的第二三通转化催化剂(TWC-2)，其包含有效氧化烃的总量的铂族金属(PGM)和储氧组分。
实施方案4是一种处理排气的方法，其包括接触气体料流，所述方法包含烃(HCs)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)，其包括使所述气体料流经过本文中公开的任何排放处理系统，其中：在与TWC-1接触时，烃、一氧化碳和氮氧化物基本同时转化并以对SCR催化剂有效的量生成氨；在与SCR-HCT催化剂接触时，氨储存在所述SCR催化剂中并用于减少NOx漏过，且烃在冷启动过程中捕集在HCT中并在更高温度下释放；和在与第三催化剂接触时，烧除HCT释放的烃。
实施方案5是一种制造排放处理系统的方法，所述方法包括：提供在排气管道中位于内燃机下游的第一三通转化(TWC-1)催化剂；在排气管道中在TWC-1下游布置包含选择性催化还原(SCR)催化剂和烃捕集器(HCT)的SCR-HCT催化剂；和在排气管道中在所述SCR-HCT组合下游布置第三催化剂，第三催化剂包含有效氧化烃的量的铂族金属(PGM)。
本文中的各实施方案1至5可具有独自或结合的下列设计特征：
SCR-HCT催化剂在一些实施方案中包含含有第一分子筛的SCR催化材料和含有不同于第一分子筛的第二分子筛的HCT材料，这两种催化材料都沉积在整料基底上；
第一分子筛在一些实施方案中包含Cu-CHA沸石；
第二分子筛在一些实施方案中包含Beta沸石；
SCR催化材料与HCT材料的重量比在一些实施方案中为10:1至1:10(或4:1至1:4或1.5:1至1:1.5或甚至1:1)；
整料基底在一些实施方案中是流通型基底或壁流过滤器；
第一分子筛在一些实施方案中包含含金属助催化剂的8元环小孔沸石且第二分子筛包含任选包含金属助催化剂的10元环中等孔或12元环大孔沸石；
所述8元环沸石在一些实施方案中与铜和铁的一种或多种离子交换，具有CHA、SAPO或AEI结构；
所述10-或12元环沸石在一些实施方案中包含金属助催化剂和在H+、NH4+、Cu交换或Fe交换形式下的ZSM-5、Beta或MFI结构类型；
所述HCT材料和所述SCR催化材料在一些实施方案中在整料基底上的均匀混合层中；
所述HCT材料和所述SCR催化材料在一些实施方案中在整料基底上的分层配置中；
所述HCT材料和所述SCR催化材料在一些实施方案中在整料基底上的分区配置中；
第三催化剂在一些实施方案中包含下列之一：第二三通转化(TWC-2)催化剂、氧化催化剂(OC)或稀燃NOx捕集器(LNT)；
第三催化剂在一些实施方案中由外部源加热；
第三催化剂在一些实施方案中包含具有比TWC-1的载体小的热质量的载体；
TWC-1在一些实施方案中位于紧耦合位置；且SCR-HCT组合和第三催化剂位于地板下位置；
TWC-1、SCR-HCT催化剂和第三催化剂在一些实施方案中都位于一个模块中；
SCR-HCT催化剂和第三催化剂在一些实施方案中都位于一个模块中；
所述排放处理系统在一些实施方案中进一步包含在所述SCR-HCT催化剂上游的空气供给；和
在一些实施方案中，当第三催化剂是TWC-2时，在与TWC-2接触时，烧除HCT释放的烃并转化漏过的CO、HC和NOx。
实施例
下列非限制性实施例用于例示本发明的各种实施方案。在各实施例中，载体是堇青石。
实施例1
这一实施例描述包含Cu-CHA和H-Beta的SCR-HCT催化剂的制备。将Cu-SSZ-13(SAR＝30，3％CuO)和H-Beta(SAR＝250)以1:1重量比配制成浆料并涂布在具有400孔/平方英寸的孔隙密度和4密耳(大约100微米)的壁厚度的陶瓷基底上。在550℃下煅烧后的洗涂层载量为3.2克/立方英寸。该SCR-HCT催化剂在空气和10％蒸汽流中在850℃下老化10小时。
实施例2
这一实施例描述包含双层洗涂层构造的上游TWC-1催化剂的制备。洗涂层载量为2.08克/立方英寸的底涂层含有1.53重量％钯、20.7重量％的高表面积γ氧化铝(BET表面积：150平方米/克)、20.9重量％氧化铈、40.8重量％氧化锆、4.8重量％氧化钡和11.3重量％稀土金属氧化物作为稳定剂。洗涂层载量为1.60克/立方英寸的顶涂层含有0.18重量％铑、31.3重量％的相同高表面积γ氧化铝、6.2重量％氧化铈、50.0重量％氧化锆、3.1重量％氧化钡和9.4重量％稀土金属氧化物作为稳定剂。研磨该浆料以降低平均粒度，然后涂布在具有600孔/平方英寸的孔隙密度和4密耳(大约100微米)的壁厚度的陶瓷基底上。该TWC-1催化剂在汽油机上在1050℃的峰值温度下老化50小时。
实施例3
这一实施例代表具有与实施例2相同的组成的下游TWC-2催化剂。该催化剂在空气和10％蒸汽流中在850℃下老化10小时。
实施例4
这一实施例代表具有与实施例3相同的组成的另一下游TWC-2催化剂，不同的是将底涂层中的18.2重量％钯换成相同量的铂。该催化剂在空气和10％蒸汽流中在850℃下老化10小时。这一实施例含有添加的铂以改进HC烧除和蒸汽重整。
实施例5(对比)
作为比较，通过根据本文所述的方法制备在紧耦合位置的根据实施例2的TWC-1催化剂和在地板下位置的根据实施例3的TWC-2催化剂，形成排放控制催化剂系统。
实施例6
通过根据本文所述的方法和根据图1，系统1A制备在紧耦合位置的根据实施例2的TWC-1催化剂和在地板下位置的根据实施例1的SCR-HCT催化剂跟接着根据实施例3的TWC-2催化剂，形成本发明的排放控制催化剂系统。
实施例7
通过根据本文所述的方法和根据图1，系统1A，制备在紧耦合位置的根据实施例2的TWC-1催化剂和在地板下位置的根据实施例1的SCR-HCT催化剂跟接着根据实施例4的TWC-2催化剂，形成本发明的排放控制催化剂系统。
实施例8(测试)
在能够模拟FTP-72驾驶循环的实验室反应器上测试对比例5和实施例6和7的系统。所有受试催化剂是由相应的全尺寸整料催化剂钻出的圆柱形芯材。该芯材催化剂的尺寸为1英寸直径和1.5英寸长度。
残留NOx、HC和CO排放的试验结果概括在图6中。与对比例5相比，本发明的系统实施例6转化额外10.2％NOx和5.4％HC。该NOx增益被理解为来自在SCR-HCT催化剂内发生的被动NH3-SCR反应，因为如图7和图8中所示，尾管NOx和NH3都以相关模式降低。HC增益部分来自冷启动，部分来自热阶段。如图9中所示，通过冷启动过程中的HC释放的延迟证实该SCR-HCT催化剂的HC捕集作用。也研究地板下TWC-2对系统性能的影响。例如，实施例7使用含Pt的TWC-2催化剂，其相对于实施例6在冷启动区中将HC进一步改进2％。
尽管已着重于优选实施方案描述了本发明，但本领域普通技术人员显而易见的是，可以使用优选装置和方法中的变化并且预计可以与本文中具体描述不同地实施本发明。因此，本发明包括在如下列权利要求书规定的本发明的精神和范围内涵盖的所有修改。

Claims (25)

1.一种用于内燃机排气流的排放处理系统，所述排气流包含烃、一氧化碳和氮氧化物，所述系统包含：
经排气歧管与内燃机流体连通的排气管道；
在排气管道中位于内燃机下游的第一三通转化催化剂(TWC-1)；
在排气管道中位于TWC-1下游的包含选择性催化还原(SCR)催化剂和烃捕集器(HCT)的SCR-HCT催化剂；和
在排气管道中位于SCR-HCT催化剂下游的第三催化剂，第三催化剂包含铂族金属(PGM)。
2.权利要求1的排放处理系统，其中所述SCR-HCT催化剂包含含有第一分子筛的SCR催化材料和含有不同于第一分子筛的第二分子筛的HCT材料，其中所述SCR催化材料和所述HCT材料都沉积在整料基底上。
3.权利要求2的排放处理系统，其中第一分子筛包含Cu-CHA沸石且第二分子筛包含Beta沸石。
4.权利要求2的排放处理系统，其中所述SCR催化材料和所述HCT材料以10:1至1:10的重量比存在。
5.权利要求2的排放处理系统，其中所述整料基底是流通型基底或壁流过滤器。
6.权利要求2的排放处理系统，其中第一分子筛包含含金属助催化剂的8元环小孔沸石且第二分子筛包含10元环中等孔或12元环大孔沸石。
7.权利要求6的排放处理系统，其中所述10元环中等孔或12元环大孔沸石包含金属助催化剂。
8.权利要求6的排放处理系统，其中所述8元环沸石与铜和铁的一种或多种离子交换，具有CHA、SAPO或AEI结构。
9.权利要求7的排放处理系统，其中所述10-或12元环沸石具有在H+、NH4+、Cu交换或Fe交换形式下的ZSM-5、Beta或MFI结构类型。
10.权利要求2的排放处理系统，其中所述HCT材料和所述SCR催化材料在整料基底上的均匀混合层中。
11.权利要求2的排放处理系统，其中所述HCT材料和所述SCR催化材料在整料基底上的分层配置中。
12.权利要求2的排放处理系统，其中所述HCT材料和所述SCR催化材料在整料基底上的分区配置中。
13.权利要求1的排放处理系统，其中第三催化剂选自第二三通转化(TWC-2)催化剂、氧化催化剂(OC)和稀燃NOx捕集器(LNT)。
14.权利要求1的排放处理系统，其中第三催化剂由外部源加热。
15.权利要求1的排放处理系统，其中TWC-1和第三催化剂都包含载体，且其中第三催化剂的载体具有比TWC-1的载体小的热质量。
16.权利要求1的排放处理系统，其中所述TWC-1位于紧耦合位置；且所述SCR-HCT催化剂和第三催化剂位于地板下位置。
17.权利要求1的排放处理系统，其中所述TWC-1、所述SCR-HCT催化剂和第三催化剂都位于一个模块中。
18.权利要求1的排放处理系统，其中所述SCR-HCT催化剂和第三催化剂都位于一个模块中。
19.权利要求1的排放处理系统，其进一步包含在所述SCR-HCT催化剂上游的空气供给。
20.权利要求1的排放处理系统，其包含：
经排气歧管与内燃机流体连通的排气管道；
在排气管道中位于内燃机下游的第一三通转化催化剂(TWC-1)；
在排气管道中位于TWC-1下游的包含选择性催化还原(SCR)催化剂和烃捕集器(HCT)的SCR-HCT催化剂，所述SCR催化剂包含第一分子筛且所述HCT催化剂包含不同于第一分子筛的第二分子筛；和
在排气管道中位于SCR-HCT催化剂下游的第二三通转化催化剂(TWC-2)，所述TWC-2包含铂族金属(PGM)和储氧组分。
21.权利要求20的排放处理系统，其中第一分子筛包含具有与铜或铁离子交换的CHA、SAPO或AEI结构的8元环沸石，且第二分子筛包含具有在H+、NH4+、Cu交换或Fe交换形式下的ZSM-5、Beta或MFI结构的10-或12元环沸石，其中所述10-或12元环沸石任选离子交换，且其中所述HCT和所述SCR催化剂在整料基底上的分层配置中。
22.权利要求20的排放处理系统，其中第一分子筛包含Cu-CHA沸石且第二分子筛包含Beta沸石。
23.一种处理排气的方法，其包括使包含烃(HCs)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)的气体料流与权利要求1-22任一项的排放处理系统接触。
24.权利要求23的方法，其中：
在与TWC-1接触时，烃、一氧化碳和氮氧化物基本同时转化并生成氨；
在与SCR-HCT催化剂接触时，氨储存在所述SCR催化剂中并用于减少NOx漏过，且烃在冷启动过程中捕集在HCT中并在更高温度下释放；和
在与第三催化剂接触时，烧除HCT释放的烃。
25.一种制造排放处理系统的方法，所述方法包括：
提供在排气管道中位于内燃机下游的第一三通转化(TWC-1)催化剂；
在排气管道中在TWC-1下游布置包含选择性催化还原(SCR)催化剂和烃捕集器(HCT)的SCR-HCT催化剂；和
在排气管道中在所述SCR-HCT催化剂下游布置第三催化剂，第三催化剂包含铂族金属(PGM)。
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