CN111420704A - 复合催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合催化剂及其制备方法和用途。该复合催化剂由介孔二氧化铈基氧化物和Cu‑SSZ‑13分子筛复合而成，且呈卷层结构；所述复合催化剂的中心为介孔二氧化铈基氧化物核，所述复合催化剂具有M个外层，M为大于等于3的奇数；其中，奇数外层为Cu‑SSZ‑13分子筛层，偶数外层为介孔二氧化铈基氧化物层。本发明的复合催化剂介孔和微孔结构层层相间，实现了催化反应中的限域效应，能够调控催化反应过程中分子的扩散行为。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合催化剂及其制备方法和用途。特别涉及一种介孔二氧化铈基氧化物和Cu-SSZ-13分子筛的复合催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
机动车尾气中含有氮氧化物NOx，主要通过选择性催化还原法(SCR)进行处理。催化剂是SCR技术的核心，主要包括活性炭催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂。
CN109317191A公开了一种分子筛催化剂的制备方法。将分子筛与脱铝试剂接触，形成预处理分子筛；将预处理分子筛与第一碱液接触，形成一次处理分子筛；将一次处理分子筛与第二碱液接触，形成二次处理分子筛；将纳米稀土氧化负载在二次处理分子筛上。该分子筛催化剂无法实现催化反应中的限域效应，且低温催化性能不好。
CN106311318A公开了一种氧化物与分子筛的复合催化剂，以Cu-SSZ-13为主活性组分，以氧化锰和氧化铈为发挥协同作用的次要活性组分，该复合催化剂的表达式为Mnx-Cey/Cu-SSZ-13。该复合催化剂无法实现催化反应中的限域效应，且高温催化性能不好。
CN107497482A公开了一种复合催化剂，以Cu-SSZ-13为主活性组分，以氧化铈和氧化钨为次活性组分，该复合催化剂的表达式为Ce-W/Cu-SSZ-13。该复合催化剂无法实现催化反应中的限域效应，且热稳定性不好。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种复合催化剂，该复合催化剂具有卷层结构，介孔和微孔结构层层相间，实现了催化反应中的限域效应，能够调控催化反应过程中分子的扩散行为。进一步地，该复合催化剂酸量高。更进一步地，该复合催化剂具有较好的低温催化性能和高温催化性能且水热稳定性好。
本发明的另一个目的在于提供一种复合催化剂的制备方法，该方法晶化温度低。
本发明的再一个目的在于提供一种复合催化剂在脱除机动车尾气的氮氧化物中的用途。
一方面，本发明提供一种复合催化剂，所述复合催化剂由介孔二氧化铈基氧化物和Cu-SSZ-13分子筛复合而成，且呈卷层结构；
所述复合催化剂的中心为介孔二氧化铈基氧化物核，所述复合催化剂具有M个外层，M为大于等于3的奇数；其中，奇数外层为Cu-SSZ-13分子筛层，偶数外层为介孔二氧化铈基氧化物层。
根据本发明的复合催化剂，优选地，形成介孔二氧化铈基氧化物核和介孔二氧化铈基氧化物层的介孔二氧化铈基氧化物选自CeO2、CeO2-WO3、CeO2-WO3-TiO2、CeO2-MnO2、CeO2-MoO3-TiO2中的一种或多种。
根据本发明的复合催化剂，优选地，介孔二氧化铈基氧化物与Cu-SSZ-13分子筛的质量比为1～5:10。
根据本发明的复合催化剂，优选地，所述复合催化剂具有至少三个外层；其中，介孔二氧化铈基氧化物核与第一Cu-SSZ-13分子筛层的质量比为1～4:1；第二介孔二氧化铈基氧化物层与第一Cu-SSZ-13分子筛层的质量比为1:3～7；第二介孔二氧化铈基氧化物层与第三Cu-SSZ-13分子筛层的质量比为1:30～55。
另一方面，本发明提供上述复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(i)在介孔二氧化铈基氧化物的表面形成Cu-SSZ-13分子筛层，得到产物i；
(j)在产物i的表面形成介孔二氧化铈基氧化物层，得到产物j；
(k)在产物j的表面形成Cu-SSZ-13分子筛层，得到产物k；
重复执行步骤(j)和(k)；当k＝M时，执行步骤m；
(m)将产物k进行处理，得到复合催化剂。
根据本发明的制备方法，优选地，包括如下步骤：
(i)将介孔二氧化铈基氧化物、铝源、硅源、模板剂、碱性调节剂、晶种、铜源和溶剂B形成溶胶，然后晶化、洗涤和干燥，得到产物i；
(j)将介孔二氧化铈基氧化物镀膜至产物i的表面，得到产物j；
(k)将产物j、铝源、硅源、模板剂、碱性调节剂、晶种、铜源和溶剂B形成溶胶，然后晶化、洗涤和干燥，得到产物k；
重复执行步骤(j)和(k)；当k＝M时，执行步骤m；
(m)将产物k进行铵离子交换，然后洗涤、干燥和焙烧，得到复合催化剂。
根据本发明的制备方法，优选地，介孔二氧化铈基氧化物采用如下步骤制备：以介孔二氧化铈基氧化物组成对应的盐为原料，将原料与溶剂A混合，形成混合液；混合液在介孔分子筛模板存在下反应，得到反应物；将反应物焙烧，得到介孔二氧化铈基氧化物；其中，所述介孔分子筛模板选自KIT-6或SBA-15中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，优选地，晶种选自SAPO或SSZ中的至少一种，模板剂为Cu-TEPA，溶剂A为乙醇，溶剂B为水，碱性调节剂为碱金属氢氧化物；铝源、碱性调节剂和硅源分别以Al2O3、碱金属氧化物和SiO2计，铝源、模板剂、硅源、碱性调节剂和溶剂B的摩尔比为0.5～1.5:1～3:5～25:2.5～7.5:100～300。
根据本发明的制备方法，优选地，晶化的条件为：在70～100℃下反应1～3天，然后升温至110～150℃，反应6～12h。
再一方面，本发明提供了上述复合催化剂在脱除机动车尾气的氮氧化物中的用途。
本发明的复合催化剂具有介孔和微孔的复合结构，且介孔与微孔具有如毛巾卷的层层相间的结构，从而实现了催化反应中的限域效应，使催化反应过程中分子的扩散行为可以调控，提高复合催化剂的酸量。进一步地，本发明的复合催化剂具有较好的低温催化性能和高温催化性能且热稳定性好。另一方面，本发明提供了一种复合催化剂的制备方法，该方法晶化温度低，晶化时间较短。
附图说明
图1为本发明的复合催化剂的结构示意图。
图2为实施例1～2和对比例1～2所得到的催化剂的新鲜催化性能。
图3为实施例1～2和对比例1～2所得到的催化剂的老化后的催化性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
“比表面积”是指单位质量物料所具有的总面积。
“酸量”是指单位质量催化剂上酸位的毫摩尔数。
<复合催化剂>
本发明的复合催化剂由介孔二氧化铈基氧化物和Cu-SSZ-13分子筛复合而成，且呈卷层结构。复合催化剂的中心(或核)为介孔二氧化铈基氧化物核。复合催化剂具有M个外层。奇数外层为Cu-SSZ-13分子筛层，偶数外层为介孔二氧化铈基氧化物层。本发明的复合催化剂具有介孔和微孔的复合结构，且介孔与微孔具有如毛巾卷的层层相间的结构，从而实现了催化反应中的限域效应，使催化反应过程中分子的扩散行为可以调控，提高了催化剂的酸量和催化剂在低温和高温下的催化性能。
在本发明中，M表示复合催化剂的外层数量，M为大于等于3的奇数；优选地，M为大于等于3小于等于9的奇数；更优选地，M为大于等于3小于等于7的奇数。例如，M可以为3、5、7。
形成介孔二氧化铈基氧化物核和介孔二氧化铈基氧化物层的介孔二氧化铈基氧化物可以选自CeO2、CeO2-WO3、CeO2-WO3-TiO2、CeO2-MnO2、CeO2-MoO3-TiO2中的一种或多种。优选地，介孔二氧化铈基氧化物选自CeO2、CeO2-WO3-TiO2中的至少一种。优选地，介孔二氧化铈基氧化物为CeO2-WO3-TiO2。
CeO2-WO3-TiO2中CeO2:WO3:TiO2的摩尔比可以为1～6:1:15～30；优选为2～5:1:18～27；更优选为2～4:1:20～25。
在本发明中，介孔二氧化铈基氧化物与Cu-SSZ-13分子筛的质量比可以为1～5:10；优选为2～5:10；更优选为2～4:10。介孔二氧化铈基氧化物为介孔二氧化铈基氧化物核和介孔二氧化铈基氧化物层中的总体用量。
在本发明中，介孔二氧化铈基氧化物核与第一Cu-SSZ-13分子筛层的质量比可以为1～4:1；优选为2～4:1；更优选为2.5～3.5:1。第2a层介孔二氧化铈基氧化物层与第2a-1层Cu-SSZ-13分子筛层的质量比可以为1:3～7；优选为1:4～7；更优选为1:4～6。a为小于等于(M-1)/2的正整数，例如1，2，3。
根据本发明的一个实施方式，复合催化剂具有至少三个外层，例如三个外层。介孔二氧化铈基氧化物核与第一Cu-SSZ-13分子筛层的质量比为1～4:1；优选地，介孔二氧化铈基氧化物核与第一Cu-SSZ-13分子筛层的质量比为2～4:1；更优选地，介孔二氧化铈基氧化物核与第一Cu-SSZ-13分子筛层的质量比为2.5～3.5:1。
第二介孔二氧化铈基氧化物与第一Cu-SSZ-13分子筛层的质量比为1:3～7；优选地，第二介孔二氧化铈基氧化物与第一Cu-SSZ-13分子筛层的质量比为1:4～7；更优选地，第二介孔二氧化铈基氧化物与第一Cu-SSZ-13分子筛层的质量比为1:4～6。
第二介孔二氧化铈基氧化物层与第三Cu-SSZ-13分子筛层的质量比为1:30～55；优选地，第二介孔二氧化铈基氧化物与第三Cu-SSZ-13分子筛层的质量比为1:35～55；更优选地，第二外层介孔二氧化铈基氧化物与第三Cu-SSZ-13分子筛层的质量比为1:40～52。
<制备方法>
本发明的复合催化剂的制备方法包括如下步骤：
(i)在介孔二氧化铈基氧化物的表面形成Cu-SSZ-13分子筛层，得到产物i；
(j)在产物i的表面形成介孔二氧化铈基氧化物层，得到产物j；
(k)在产物j的表面形成Cu-SSZ-13分子筛层，得到产物k；
重复执行步骤(j)和(k)；当k＝M时，执行步骤m；
(m)将产物k进行处理，得到复合催化剂。
具体地，本发明的复合催化剂的制备方法包括如下具体步骤：
(i)将介孔二氧化铈基氧化物、铝源、硅源、模板剂、碱性调节剂、晶种、铜源和溶剂B形成溶胶，然后晶化、洗涤和干燥，得到产物i；
(j)将介孔二氧化铈基氧化物镀膜至产物i的表面，得到产物j；
(k)将产物j、铝源、硅源、模板剂、碱性调节剂、晶种、铜源和溶剂B形成溶胶，然后晶化、洗涤和干燥，得到产物k；
重复执行步骤(j)和(k)；当k＝M时，执行步骤m；
(m)将产物k进行铵离子交换，然后洗涤、干燥和焙烧，得到复合催化剂。
本发明的介孔二氧化铈基氧化物可以通过如下方法制得：以介孔二氧化铈基氧化物组成对应的盐为原料，将原料与溶剂A混合，形成混合液；混合液在介孔分子筛模板存在下反应，得到反应物；将反应物焙烧，得到介孔二氧化铈基氧化物。
本发明的介孔二氧化铈基氧化物可以选自CeO2、CeO2-WO3、CeO2-WO3-TiO2、CeO2-MnO2、CeO2-MoO3-TiO2中的一种或多种。优选地，介孔二氧化铈基氧化物选自CeO2、CeO2-WO3-TiO2中的至少一种。更优选地，介孔二氧化铈基氧化物为CeO2-WO3-TiO2。CeO2-WO3-TiO2中CeO2:WO3:TiO2的摩尔比可以为1～6:1:15～30；优选为2～5:1:18～27；更优选为2～4:1:20～25。
CeO2的原料可以为醋酸铈。WO3的原料可以为偏钨酸铵。TiO2的原料可以为钛酸四正丁酯。MnO2的原料可以为硝酸锰。MoO3的原料可以为醋酸钼。
介孔分子筛模板可以选自KIT-6或SBA-15中的一种或多种。优选为SBA-15。
介孔分子筛模板的用量可以为目标产物介孔二氧化铈基氧化物质量的1～5倍；优选为1～4倍；更优选为1～3倍。
溶剂A可以为醇类溶剂。优选地，溶剂A可以选自甲醇、乙醇、丁醇、戊醇中的一种或多种。更优选地，溶剂A为乙醇。溶剂A与原料的体积质量比可以为2～20ml/g；优选为2～15ml/g；更优选为2～12ml/g。
混合液在介孔分子筛模板存在下反应，得到反应物。反应时间可以为2～10h；优选为2～7h；更优选为3～5h。
将反应物焙烧，得到介孔二氧化铈基氧化物。焙烧可以在微波焙烧炉中进行。焙烧的温度可以为150～700℃；优选为200～600℃；更优选为200～500℃。焙烧的时间可以为1～5h；优选为1～4h；更优选为1～3h。
在步骤(i)中，在介孔二氧化铈基氧化物的表面形成Cu-SSZ-13分子筛层，得到产物i。具体地，将介孔二氧化铈基氧化物、铝源、硅源、模板剂、碱性调节剂、晶种、铜源和溶剂B形成溶胶，然后晶化、洗涤和干燥以形成Cu-SSZ-13分子筛层，得到产物i。介孔二氧化铈基氧化物可以选自CeO2、CeO2-WO3、CeO2-WO3-TiO2、CeO2-MnO2、CeO2-MoO3-TiO2中的一种或多种；优选地，介孔二氧化铈基氧化物选自CeO2、CeO2-WO3-TiO2中的至少一种；更优选地，介孔二氧化铈基氧化物为CeO2-WO3-TiO2。CeO2-WO3-TiO2中CeO2:WO3:TiO2的摩尔比可以为1～6:1:15～30；优选为2～5:1:18～27；更优选为2～4:1:20～25。铝源可以选自氢氧化铝、氧化铝、异丙醇铝、偏铝酸钠、铝溶胶中的一种或多种。优选地，铝源为氢氧化铝、氧化铝、偏铝酸钠中的一种或多种。更优选地，铝源为偏铝酸钠。硅源可以选自氧化硅、正硅酸乙酯、沉淀二氧化硅、硅溶胶中的一种或多种。优选地，硅源选自氧化硅、正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。更优选地，硅源为硅溶胶。碱性调节剂可以为碱金属氢氧化物。优选地，碱性调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。更优选地，碱性调节剂为氢氧化钠。溶剂B可以为水。模板剂可以为铜胺络合物；优选为Cu-TEPA。
铝源、硅源和碱性调节剂分别以Al2O3、SiO2和碱金属氧化物计，铝源:模板剂:硅源:碱性调节剂:溶剂B的摩尔比可以为0.5～1.5:1～3:5～25:2.5～7.5:100～300；优选为0.5～1.5:2～3:10～25:3～6.5:100～250；更优选为0.5～1.5:2～3:12～25:4～6:120～250。
根据本发明的一个实施方式，先将介孔二氧化铈基氧化物、铝源、硅源、模板剂、碱性调节剂和溶剂B混合，然后再依次加入晶种和铜源形成溶胶。
步骤(i)的晶种为菱沸石结构的分子筛。晶种可以选自SAPO或SSZ中的至少一种。优选地，晶种选自SAPO-34或SSZ-13中的至少一种。更优选地，晶种为SSZ-13。晶种的用量并没有特别限制，可以采用本领域常规的用量。
步骤(i)的铜源可以选自硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜中的一种或多种。优选地，铜源选自硫酸铜、硝酸铜中的至少一种。更优选地，铜源为硫酸铜。铜源的用量并没有特别限制，可以采用本领域常规的用量。
步骤(i)的晶化可以先在第一温度下反应，然后在第二温度下反应。第一温度可以为70～100℃；优选为80～100℃；更优选为80～90℃。第一温度的反应时间可以为1～3天；优选为1～2.5天；更优选为1～2天。第二温度可以为110～150℃；优选为110～140℃；更优选为110～130℃。第二温度的反应时间可以为6～12h；优选为6～10h；更优选为6～8h。
对于产物i，当i＝1时，介孔二氧化铈基氧化物核与第一Cu-SSZ-13分子筛层的质量比为1～4:1；优选为2～4:1；更优选为2.5～3.5:1。
在步骤(j)中，在产物i的表面形成介孔二氧化铈基氧化物层，得到产物j。具体地，将介孔二氧化铈基氧化物镀膜至产物i的表面以形成介孔二氧化铈基氧化物层，得到产物j。可以采用真空度膜法或溅射镀膜法将介孔二氧化铈基氧化镀膜至产物i的表面。根据本发明的一个实施方式，使用离子溅射仪将介孔二氧化铈基氧化镀膜至产物i的表面。镀膜时间可以为10～30s；优选为15～25s；更优选为15～20s。第2a层介孔二氧化铈基氧化物层与第(2a-1)层Cu-SSZ-13分子筛层的质量比可以为1:3～7；优选为1:4～7；更优选为1:4～6。
在步骤(k)中，在产物j的表面形成Cu-SSZ-13分子筛层，得到产物k。具体地，将产物j、铝源、硅源、模板剂、碱性调节剂、晶种、铜源和溶剂B形成溶胶，然后晶化、洗涤和干燥以形成Cu-SSZ-13分子筛层，得到产物k。步骤(k)的晶种为菱沸石结构的分子筛。晶种可以选自SAPO或SSZ中的至少一种。优选地，晶种选自SAPO-34或SSZ-13中的至少一种。更优选地，晶种为SSZ-13。晶种的用量并没有特别限制，可以采用本领域常规的用量。
步骤(k)的的铜源可以选自硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜中的一种或多种。优选地，铜源选自硫酸铜、硝酸铜中的至少一种。更优选地，铜源为硫酸铜。铜源的用量并没有特别限制，可以采用本领域常规的用量。
步骤(k)的晶化可以先在第一温度下反应，然后在第二温度下反应。第一温度可以为70～100℃；优选为80～100℃；更优选为80～90℃。第一温度的反应时间可以为1～3天；优选为2～3天；更优选为2.5～3天。第二温度可以为110～150℃；优选为110～140℃；更优选为110～130℃。第二温度的反应时间可以为6～12h；优选为6～10h；更优选为8～10h。
执行步骤(i)形成第一外层(Cu-SSZ-13分子筛层)；首次执行步骤(j)和(k)，形成第二外层(介孔二氧化铈基氧化物层)和第三外层(Cu-SSZ-13分子筛层)。如果需要，重复执行步骤(j)和(k)，形成第四外层(介孔二氧化铈基氧化物层)和第五外层(Cu-SSZ-13分子筛层)。依次类推，直至达到复合催化剂的外层数量M。M为大于等于3的奇数；优选地，M为大于等于3小于等于9的奇数；更优选地，M为大于等于3小于等于7的奇数。例如，M可以为3、5、7。根据本发明的一个实施方式，M＝3，步骤(j)和(k)只进行一次。当k＝M时，不再重复执行步骤(j)和(k)，执行步骤m。
步骤(m)中，将产物k进行处理，得到复合催化剂。具体地，将产物k进行铵离子交换，然后洗涤、干燥和焙烧，得到复合催化剂。铵离子也可以称为铵根离子。铵离子交换所使用的试剂可以为硝酸铵溶液。优选地，硝酸铵溶液的浓度为0.001～0.2mol/L。更优选地，硝酸铵溶液的浓度为0.005～0.05mol/L。
铵离子交换可以在25～80℃下进行。优选地，铵离子交换在40～80℃下进行。更优选地，铵离子交换在50～70℃下进行。离子交换的时间可以为3～10h；优选为4～9h；更优选为4～8h。
铵离子交换，洗涤和干燥可以依次进行多次。优选地，上述过程重复进行2次。
步骤(m)的焙烧可以在微波焙烧炉中进行。焙烧温度可以为400～750℃；优选为450～650℃；更优选为500～600℃。焙烧时间可以为1～5h；优选为2～5h；更优选为2～4h。
所得的复合催化剂中，介孔二氧化铈基氧化物与Cu-SSZ-13分子筛的质量比可以为1～5:10；优选为2～5:10；更优选为2～4:10。这里的介孔二氧化铈基氧化物和Cu-SSZ-13分子筛质量，均表示复合催化剂中的相应物质的整体质量。
<用途>
本发明的复合催化剂可以用于脱除机动车尾气的氮氧化物NOx。机动车尾气的各成分含量并没有特别限定。
机动车尾气中气体组成可以为：100～1500ppmNO，100～1500ppmNH3，6～15vol％O2，0～20vol％H2O，4～8vol％CO2，200～1000ppmCO，30～90ppm C3H6，NH3/NO体积比为0.5～1.5。N2为平衡气。尾气的空速可以为30000-300000h-1，
制备例1
将4.87g醋酸铈、38.50钛酸四正丁酯、1.16g偏钨酸铵和200mL乙醇混合，搅拌均匀后，加入20g SBA-15模板，反应4h，得到反应物。将反应物置于微波焙烧炉中，在400℃下焙烧2h，室温冷却，得到介孔CeO2-WO3-TiO2。
实施例1
(1)将制备例1的介孔CeO2-WO3-TiO2作为核加入由偏铝酸钠、硅溶胶、Cu-TEPA、水和氢氧化钠形成的混合溶液(偏铝酸钠、硅溶胶和氢氧化钠分别以Al2O3、SiO2和Na2O计，偏铝酸钠:Cu-TEPA:硅溶胶:氢氧化钠:H2O的摩尔比为1:3:15:5.5:150)中。搅拌均匀后，加入少量含有菱沸石结构的分子筛SSZ-13作为晶种。搅拌均匀后，加入硫酸铜，连续搅拌至溶液为溶胶状态。将其转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在80℃下反应1天，然后升温至120℃下反应8h。将晶化得到的产物用去离子水洗涤直至其pH成中性，然后在微波下干燥3h，得到第一Cu-SSZ-13分子筛层包裹复合物(产物1)。介孔CeO2-WO3-TiO2核与第一Cu-SSZ-13分子筛层的质量比为3:1。
(2)使用离子溅射仪将制备例1的介孔CeO2-WO3-TiO2镀膜至第一Cu-SSZ-13分子筛层包裹复合物表面，得到第二介孔CeO2-WO3-TiO2层包裹复合物(产物2)。镀膜时间为20s。第二介孔CeO2-WO3-TiO2层与第一Cu-SSZ-13分子筛层的质量比为1:5。
(3)将第二介孔CeO2-WO3-TiO2层包裹复合物加入由偏铝酸钠、硅溶胶、Cu-TEPA、水和氢氧化钠形成的混合溶液(偏铝酸钠、硅溶胶和氢氧化钠分别以Al2O3、SiO2和Na2O计，偏铝酸钠:Cu-TEPA:硅溶胶:氢氧化钠:H2O的摩尔比为1:3:15:5.5:150)中。搅拌均匀后，加入少量含有菱沸石结构的分子筛SSZ-13作为晶种。搅拌均匀后，加入硫酸铜，连续搅拌至溶液为溶胶状态。将其转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在80℃下反应3天，然后升温至120℃下反应10h。将晶化得到的产物用去离子水洗涤直至其pH成中性，然后在微波下干燥3h，得到第三Cu-SSZ-13分子筛层包裹复合物(产物3)。第二介孔CeO2-WO3-TiO2层与第三Cu-SSZ-13分子筛层的质量比约为1:48。
(4)在60℃水浴条件下，将第三Cu-SSZ-13分子筛层包裹复合物与0.01mol/L的硝酸铵溶液进行离子交换，连续搅拌6h，然后离心洗涤直至pH成中性。将洗涤后的复合物在微波下干燥3h。重复操作上述铵离子交换、洗涤和干燥的步骤1次。然后，将二次干燥后的复合物在550℃微波焙烧炉中焙烧3h，得到复合催化剂，复合催化剂中，介孔CeO2-WO3-TiO2与Cu-SSZ-13分子筛的质量比为3:10。
制备例2
将4.87g醋酸铈和50mL乙醇混合，搅拌均匀后，加入10g SBA-15模板，反应4h，得到反应物。将反应物置于微波焙烧炉中，在300℃下焙烧2h，室温冷却，得到介孔CeO2。
实施例2
(1)将制备例2的介孔CeO2作为核加入由偏铝酸钠、硅溶胶、Cu-TEPA、水和氢氧化钠形成的混合溶液(偏铝酸钠、硅溶胶和氢氧化钠分别以Al2O3、SiO2和Na2O计，偏铝酸钠:Cu-TEPA:硅溶胶:氢氧化钠:H2O的摩尔比为1:2.5:22:5:200)中。搅拌均匀后，加入少量含有菱沸石结构的分子筛SSZ-13作为晶种。搅拌均匀后，加入硫酸铜，连续搅拌至溶液为溶胶状态。将其转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在80℃下反应1天，然后升温至120℃下反应6h。将晶化得到的产物用去离子水洗涤直至其pH成中性，然后在微波下干燥3h，得到第一Cu-SSZ-13分子筛层包裹复合物(产物1)。介孔CeO2核与第一Cu-SSZ-13分子筛层的质量比为3:1。
(2)使用离子溅射仪将制备例2的介孔CeO2镀膜至第一Cu-SSZ-13分子筛层包裹复合物表面，得到第二介孔CeO2层包裹复合物(产物2)。镀膜时间为15s。第二介孔CeO2层与第一Cu-SSZ-13分子筛层的质量比为1:5。
(3)将第二介孔CeO2层包裹复合物加入由偏铝酸钠、硅溶胶、Cu-TEPA、水和氢氧化钠形成的混合溶液(偏铝酸钠、硅溶胶和氢氧化钠分别以Al2O3、SiO2和Na2O计，偏铝酸钠:Cu-TEPA:硅溶胶:氢氧化钠:H2O的摩尔比为1:2.5:22:5:200)中。搅拌均匀后，加入少量含有菱沸石结构的分子筛SSZ-13作为晶种。搅拌均匀后，加入硫酸铜，连续搅拌至溶液为溶胶状态。将其转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在80℃下反应2.5天，然后升温至120℃下反应10h。将晶化得到的产物用去离子水洗涤直至其pH成中性，然后在微波下干燥3h，得到第三Cu-SSZ-13分子筛层包裹复合物(产物3)。第二介孔CeO2层与第三Cu-SSZ-13分子筛层的质量比约为1:48。
(4)在60℃水浴条件下，将第三Cu-SSZ-13分子筛层包裹复合物与0.01mol/L的硝酸铵溶液进行离子交换，连续搅拌6h，然后离心洗涤直至pH成中性。将洗涤后的复合物在微波下干燥3h。重复操作上述铵离子交换、洗涤和干燥的步骤1次，然后将二次干燥后的复合物在550℃微波焙烧炉中焙烧3小时，得到复合催化剂，复合催化剂中，介孔CeO2与Cu-SSZ-13分子筛的质量比为3:10。
对比例1
(1)将4.87g醋酸铈、38.50钛酸四正丁酯、1.16g偏钨酸铵和200mL乙醇混合，搅拌均匀后，加入20g SBA-15模板，搅拌反应4h，得到反应物。将反应物置于微波焙烧炉中400℃下焙烧2h，室温冷却后得到介孔CeO2-WO3-TiO2。
(2)将偏铝酸钠、硅溶胶、Cu-TEPA、水和氢氧化钠形成混合溶液(偏铝酸钠、硅溶胶和氢氧化钠分别以Al2O3、SiO2和Na2O计，偏铝酸钠:Cu-TEPA:硅溶胶:氢氧化钠:H2O的摩尔比为1:3:15:5.5:150)。搅拌均匀后，加入少量含有菱沸石结构的分子筛SSZ-13作为晶种。搅拌均匀后，加入硫酸铜，连续搅拌至溶液为溶胶状态。将其转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在80℃下反应1天，然后升温至120℃下反应8h。将晶化得到的产物用去离子水洗涤直至其pH成中性，然后在微波下干燥3h，得到Cu-SSZ-13分子筛。
(3)将质量比为3:10的介孔CeO2-WO3-TiO2和Cu-SSZ-13分子筛机械混合得到催化剂。
对比例2
将偏铝酸钠、硅溶胶、Cu-TEPA、水和氢氧化钠形成混合溶液(偏铝酸钠、硅溶胶和氢氧化钠分别以Al2O3、SiO2和Na2O计，偏铝酸钠:Cu-TEPA:硅溶胶:氢氧化钠:H2O的摩尔比为1:3:15:5.5:150)。搅拌均匀后，加入少量含有菱沸石结构的分子筛SSZ-13作为晶种。搅拌均匀后，加入硫酸铜，连续搅拌至溶液为溶胶状态。将其转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在80℃下反应1天，然后升温至120℃下反应8h。将晶化得到的产物用去离子水洗涤直至其pH成中性，然后在微波下干燥3h，得到Cu-SSZ-13分子筛。
实验例
比表面积测试：采用美国麦克公司(Micromeritics)ASAP 2020HD88比表面积仪对催化剂比表面积进行测试。测试时，脱气温度为105℃，脱气时间为2h。重复三次，取平均值。
酸量测试：采用美国麦克公司(Micromeritics)AutoChem II 2920化学吸附仪对催化剂的氨吸脱附性能进行测试。根据氨脱附峰面积计算酸量。酸量可以衡量催化剂的氨存储性能。
SCR脱硝性能测试：反应气体组成为(体积比)：500ppm NO，500ppm NH3，12％O2，10％H2O，8％CO2，800ppmCO，80ppm C3H6，N2为平衡气。空速(GHSV)为250000h-1。气体检测系统为烟气分析仪。催化剂为40～60目的颗粒。
水热老化条件：空气气氛，在H2O含量为10vol％且温度为850℃的条件下老化10h。空速(GHSV)为60000h-1。所得结果如图2和图3所示。
表1
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (10)
1.一种复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂由介孔二氧化铈基氧化物和Cu-SSZ-13分子筛复合而成，且呈卷层结构；
所述复合催化剂的中心为介孔二氧化铈基氧化物核，所述复合催化剂具有M个外层，M为大于等于3的奇数；其中，奇数外层为Cu-SSZ-13分子筛层，偶数外层为介孔二氧化铈基氧化物层。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，形成介孔二氧化铈基氧化物核和介孔二氧化铈基氧化物层的介孔二氧化铈基氧化物选自CeO2、CeO2-WO3、CeO2-WO3-TiO2、CeO2-MnO2、CeO2-MoO3-TiO2中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，介孔二氧化铈基氧化物与Cu-SSZ-13分子筛的质量比为1～5:10。
4.根据权利要求1～3任一项所述的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂具有至少三个外层；其中，介孔二氧化铈基氧化物核与第一Cu-SSZ-13分子筛层的质量比为1～4:1；第二介孔二氧化铈基氧化物层与第一Cu-SSZ-13分子筛层的质量比为1:3～7；第二介孔二氧化铈基氧化物层与第三Cu-SSZ-13分子筛层的质量比为1:30～55。
5.根据权利要求1～4任一项所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(i)在介孔二氧化铈基氧化物的表面形成Cu-SSZ-13分子筛层，得到产物i；
(j)在产物i的表面形成介孔二氧化铈基氧化物层，得到产物j；
(k)在产物j的表面形成Cu-SSZ-13分子筛层，得到产物k；
重复执行步骤(j)和(k)；当k＝M时，执行步骤m；
(m)将产物k进行处理，得到复合催化剂。
6.根据权利要求5所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(i)将介孔二氧化铈基氧化物、铝源、硅源、模板剂、碱性调节剂、晶种、铜源和溶剂B形成溶胶，然后晶化、洗涤和干燥，得到产物i；
(j)将介孔二氧化铈基氧化物镀膜至产物i的表面，得到产物j；
(k)将产物j、铝源、硅源、模板剂、碱性调节剂、晶种、铜源和溶剂B形成溶胶，然后晶化、洗涤和干燥，得到产物k；
重复执行步骤(j)和(k)；当k＝M时，执行步骤m；
(m)将产物k进行铵离子交换，然后洗涤、干燥和焙烧，得到复合催化剂。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，介孔二氧化铈基氧化物采用如下步骤制备：以介孔二氧化铈基氧化物组成对应的盐为原料，将原料与溶剂A混合，形成混合液；混合液在介孔分子筛模板存在下反应，得到反应物；将反应物焙烧，得到介孔二氧化铈基氧化物；其中，所述介孔分子筛模板选自KIT-6或SBA-15中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
晶种选自SAPO或SSZ中的至少一种，模板剂为Cu-TEPA，溶剂A为乙醇，溶剂B为水，碱性调节剂为碱金属氢氧化物；
铝源、碱性调节剂和硅源分别以Al2O3、碱金属氧化物和SiO2计，铝源、模板剂、硅源、碱性调节剂和溶剂B的摩尔比为0.5～1.5:1～3:5～25:2.5～7.5:100～300。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，晶化的条件为：在70～100℃下反应1～3天，然后升温至110～150℃，反应6～12h。
10.根据权利要求1～4任一项所述的复合催化剂在脱除机动车尾气的氮氧化物中的用途。
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