JP2014030801A - 自動車排ガス浄化用助触媒材およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来に比較してセリウムの利用率を向上させる自動車排ガス浄化用助触媒材およびその製造方法を提供する。
【解決手段】試料名ＣＺ−２５、ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６は、８００℃でのＣｅ利用率が９１％〜９７％を有するものであるので、そのＣＺ−２５、ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６のＣｅ利用率が、従来のようなコアシェル構造を有する例えば試料名ＣＺ−１２０、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０のようなセリアジルコニア材１６やセリアとジルコニアとが均一に固溶された試料名ＣＺｓのような均一固溶体のセリアジルコニア材１６に比較して向上する。
【選択図】図５
【解決手段】試料名ＣＺ−２５、ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６は、８００℃でのＣｅ利用率が９１％〜９７％を有するものであるので、そのＣＺ−２５、ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６のＣｅ利用率が、従来のようなコアシェル構造を有する例えば試料名ＣＺ−１２０、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０のようなセリアジルコニア材１６やセリアとジルコニアとが均一に固溶された試料名ＣＺｓのような均一固溶体のセリアジルコニア材１６に比較して向上する。
【選択図】図５
Description
本発明は、自動車排ガスを浄化するように排ガス中のミクロの空間で酸素／燃料(Ａ／Ｆ)比率を、調整する自動車排ガス浄化用助触媒材およびその製造方法に関する。
自動車排ガス浄化用助触媒材は、例えば特許文献１の背景技術に示すようなセリアとジルコニアとが均一に固溶された均一固溶体のセリアジルコニア材が用いられている。このような、セリアジルコニア材で構成された自動車排ガス浄化用助触媒材は、酸化還元電位が比較的小さく、周囲の雰囲気によって結晶構造中の酸素を吸放出する酸素貯蔵能(Oxygen Strage Capasity)を有している。
ところで、近年セリウム原料価格の高騰、および不安定性から自動車排ガス浄化用助触媒材のセリウムの量を低減化する必要性が指摘されており、自動車排ガス浄化用助触媒材におけるセリウムの量を低減してジルコニアの量を増加させたジルコニアリッチの組成に注目が集まっている。しかしながら、ジルコニアは、触媒活性物質である白金などの貴金属を金属状態で保たせるアンカー効果が低いため、自動車排ガス浄化用助触媒材の表面に存在するジルコニウムが多いほど触媒活性が低下すると言われている。
そこで、近年ジルコニアの周りにセリアを担持させたコアシェル構造を持つ、例えば特許文献２乃至４に示すような自動車排ガス浄化用助触媒材が開発されてきている。
ところで、上記のようなコアシェル構造を有する自動車排ガス浄化用助触媒材において、例えば特許文献２の自動車排ガス浄化用助触媒材ではセリア(ＣｅＯ２)の含有量が４０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下であることを特徴としており、一方、特許文献３では特許文献２のコアシェル構造を有する自動車排ガス浄化用助触媒材は高温時にコアのジルコニアとシェルのセリアとの固溶が進んでしまい耐熱性に課題があるから１０００℃で焼成しても固溶が容易に進まない材料を提案している。
しかしながら、上記のようなコアシェル構造を有する自動車排ガス浄化用助触媒材においても、さらにその自動車排ガス浄化用助触媒材に含まれるセリウムの量の低減化が求められており、自動車排ガス浄化用助触媒材に含まれているセリアを更に有効に使用して、自動車排ガス浄化用助触媒材のＯＳＣ量を更に高めるすなわちセリウムの利用率(％)を更に向上させることが望まれている。
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、従来に比較してセリウムの利用率を向上させる自動車排ガス浄化用助触媒材およびその製造方法を提供することにある。
本発明者等は以上の事情を背景として種々検討を重ねた結果、コアシェル構造の自動車排ガス浄化用助触媒材におけるコアの原料であるジルコニアゾル中のジルコニア粒子の平均粒子径Ｄ５０を比較的小さなナノオーダの値に調整することによって、そのコアシェル構造の自動車排ガス浄化用助触媒材のＯＳＣ量が、従来のようなコアシェル構造の自動車排ガス浄化用助触媒材やセリアとジルコニアとが均一に固溶された均一固溶体の自動車排ガス浄化用助触媒材に比較して高くなり、セリウムの利用率(％)を９０％を超える値に向上させることができることを見いだした。本発明はこのような知見に基づいて為されたものである。
前記目的を達成するための本発明の自動車排ガス浄化用助触媒材の要旨とするところは、(a) コアがジルコニアでそのコアの表面にセリアジルコニアとセリアとが存在している自動車排ガス浄化用助触媒材であって、(b) 前記自動車排ガス浄化用助触媒材は、８００℃でのセリウムの利用率が９１％〜９７％を有するものである。
本発明の自動車排ガス浄化用助触媒材によれば、前記自動車排ガス浄化用助触媒材は、８００℃でのセリウムの利用率が９１％〜９７％を有するものであるので、前記自動車排ガス浄化用助触媒材のセリウムの利用率が、従来のようなコアシェル構造を有する自動車排ガス浄化用助触媒材やセリアとジルコニアとが均一に固溶された均一固溶体の自動車排ガス浄化用助触媒材に比較して向上する。
ここで、好適には、前記コアの原料であるジルコニアゾル中のジルコニア粒子の平均粒子径Ｄ５０は、９ｎｍ〜２５ｎｍである。このため、前記ジルコニア粒子の平均粒子径Ｄ５０が比較的小さくなり比表面積が比較的大きくなるので、そのジルコニア粒子の周りに担持されたセリアが比較的薄くなり、焼成させた時にコアのジルコニアとセリアとの固溶がほぼ完全に進ませられる。なお、前記ジルコニア粒子の平均粒子径Ｄ５０は、測定されたジルコニア粒子の積算重量が全重量の１／２のときの粒径である。
また、好適には、前記セリアの含有量が前記セリアジルコニア全体の５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。このため、前記自動車排ガス浄化用助触媒材に含有されるセリウムの量を好適に低減化させることができる。
また、好適には、前記自動車排ガス浄化用助触媒材は、乾燥されることによってガラス化され、且つ焼成されたものであることから、その後の粉砕によってセリウムの利用率が従来に比較して高く平均粒子径がミクロンオーダーの粒子が得られる。
また、好適には、(a) ジルコニアゾルに、硝酸セリウムを溶解させる溶解工程と、(b) 前記溶解工程によって得られた溶解液にアンモニア水を加え攪拌することによってその溶解液中のセリウムの少なくとも一部を担持したジルコニアを含むアルカリ性のスラリーを得る第１担持工程と、(c) 前記第１担持工程によって得られたスラリーを湿式粉砕することによって更に強固に前記セリウムを前記ジルコニアに担持させる第２担持工程と、(d) 前記第２担持工程によって得られたスラリー中からその固形分を分離するろ過工程と、(e) 前記ろ過工程によって分離された固形分を乾燥させてガラス化させる乾燥工程と、(f) 前記乾燥工程によって得られた乾燥粉を焼成する仮焼成工程と、(g) 前記仮焼成工程によって焼成された粉末をその仮焼成工程の焼成温度より高い温度で再度焼成する本焼成工程とを、含む製造方法によって、自動車排ガス浄化用助触媒材が製造される。
前記自動車排ガス浄化用助触媒材の製造方法によれば、前記溶解工程においてジルコニアゾルに、硝酸セリウムが溶解され、前記第１担持工程において前記溶解工程によって得られた溶解液にアンモニア水を加え攪拌することによってその溶解液中のセリウムの少なくとも一部を担持したジルコニアを含むアルカリ性のスラリーが得られ、前記第２担持工程において前記第１担持工程によって得られたスラリーを湿式粉砕することによって更に強固に前記セリウムが前記ジルコニアに担持され、前記ろ過工程において前記第２担持工程によって得られたスラリー中からその固形分が分離され、前記乾燥工程において前記ろ過工程によって分離された固形分が乾燥されてガラス化され、前記仮焼成工程において前記乾燥工程によって得られた乾燥粉が焼成され、前記本焼成工程において前記仮焼成工程によって焼成された粉末がその仮焼成工程の焼成温度より高い温度で再度焼成されることにより、セリウムの利用率が従来に比較して高く、セリアの使用量が少なくても浄化性能が得られる自動車排ガス浄化用助触媒材が製造される。
また、好適には、前記溶解工程において、前記ジルコニアゾルに溶解される前記硝酸セリウムは、硝酸セリウム(III)六水和物、硝酸セリウム(IV)アンモニウム水和物、硝酸セリウム(III)六水和物を過酸化水素水で酸化処理をしてセリウムを四価にした水溶液等が使用される。
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確には描かれていない。
図１は、本発明が好適に適用された自動車排ガス浄化用触媒装置の一部である表面を拡大して示す模式図である。上記自動車排ガス浄化用触媒装置は、内燃機関からの排ガス中に含まれる有害成分である一酸化炭素(ＣＯ)、炭化水素(ＨＣ)および窒素酸化物(ＮＯｘ)を浄化させる三元触媒コンバータであり、上記内燃機関からの排ガスを挿通させる複数の挿通穴を有し例えば多孔質セラミックで構成されたハニカム形状の図示しない本体部材と、上記内燃機関からの排ガス中に含まれる有害成分を浄化させるためにその本体部材の複数の挿通穴の内周面に設けられた触媒相１０とによって構成されている。なお、図１は、前記三元触媒コンバータの触媒相１０の一部を拡大させた模式図である。
図１に示すように、触媒相１０には、前記本体部材の複数の挿通穴の内周面に担持されたアルミナ粉末１２と、そのアルミナ粉末１２の表面１２ａに触媒活性物質である例えば白金１４の粉末と共に担持された助触媒であるセリアジルコニア材(自動車排ガス浄化用助触媒材)１６とが備えられている。なお、図１では、コアシェル構造のナノオーダの粒子であるセリアジルコニア材１６が複数個団粒構造に結合された平均粒子径がミクロンオーダーの粒子１８の周りに複数の白金１４が担持されている。
図２に示すように、セリアジルコニア材１６は、コアがジルコニア粒子(ジルコニア)１６ａで構成され、そのジルコニア粒子１６ａの表面１６ｂの周りにセリアジルコニア１６ｃとセリアとが担持されたコアシェル構造である。なお、セリアジルコニア１６ｃは、コアのジルコニア粒子１６ａの周りに担持されたセリア粒子が焼成によってコアのジルコニア粒子１６ａと反応しそのほぼ全部が固溶したものである。また、図２には示されていないが、セリアジルコニア１６ｃの外周部１６ｄの一部は、ジルコニア粒子１６ａと固溶せずセリアとなっている。
セリアジルコニア材１６は、排ガス中の酸素濃度が運転条件などにより変動することによって白金１４の効率が悪くなるのを抑制するために、触媒相１０の周囲の酸素が過剰な時は酸素を貯蔵し、触媒相１０の周囲の酸素が不足した時は酸素を放出する酸素貯蔵能を有する酸素貯蔵能材として機能する。
セリアジルコニア材１６は、そのコアを形成するジルコニア粒子１６ａの原料であるジルコニアゾル２０中のジルコニア粒子１６ａの平均粒子径Ｄ５０(ｎｍ)を比較的小さなナノオーダの所定範囲内に調整することにより、そのセリアジルコニア材１６のＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量(Ｌ・ｍｏｌ−１)が従来のコアシェル構造のセリアジルコニア材やセリアとジルコニアとが均一に固溶された均一固溶体のセリアジルコニア材のＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量(Ｌ・ｍｏｌ−１)よりも高くなって、Ｃｅ利用率(セリウムの利用率)が好適に高くなる。なお、上記ＯＳＣ量とは、酸素を貯蔵供給する能力の量すなわち酸素放出量(Ｌ)である。
以下において、セリアジルコニア材１６の製造方法およびそのセリアジルコニア材１６を用いた前記自動車排ガス浄化用触媒装置の製造方法を図３、図４を用いて説明する。そして、図３の製造方法によって平均粒子径Ｄ５０が前記所定範囲内に調整されたジルコニア粒子１６ａを用いたセリアジルコニア材１６と、平均粒子径Ｄ５０(ｎｍ)が前記所定範囲から外れるジルコニア粒子１６ａを用いた従来のようなコアシェル構造のセリアジルコニア材と、前記均一固溶体のセリアジルコニア材とを製造し、それらセリアジルコニア材のＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量(Ｌ・ｍｏｌ−１)およびＣｅ利用率(％)とを比較させることによって、ジルコニアゾル２０中のジルコニア粒子１６ａの平均粒子径Ｄ５０を所定範囲内にすることにより従来のコアシェル構造のセリアジルコニア材や前記均一固溶体のセリアジルコニア材よりもセリアジルコニア材１６のＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量(Ｌ・ｍｏｌ−１)およびＣｅ利用率(％)が高くなることを示す。
図３に示すように、先ず、溶解工程Ｐ１において、平均粒子径Ｄ５０(ｎｍ)が９ｎｍ〜２５ｎｍの範囲内であるジルコニア粒子１６ａを分散させたジルコニアゾル２０に、硝酸セリウム(III)六水和物(硝酸セリウム)２４を溶解させた。なお、ジルコニア粒子１６ａの平均粒子径Ｄ５０(ｎｍ)は、動的光散乱(ＤＬＳ)法を用いて測定したものである。また、ジルコニア粒子１６ａの平均粒子径Ｄ５０(ｎｍ)は、粒径が測定されたジルコニア粒子１６ａの積算重量が全重量の１／２のときの粒径である。また、ジルコニアゾル２０は、例えば日産化学工業株式会社の超微粒子ジルコニアゾル、ＺＲ−２０ＡＳ等を使用してもよい。
次に、第１担持工程Ｐ２において、溶解工程Ｐ１によって得られた溶解液にアンモニア水２６を沈殿剤として加えて攪拌することによって、その溶解液のｐＨを酸性から中性、中性からアルカリ性にしてその溶解液中のセリウムの少なくとも一部を沈殿させ担持したジルコニアを含むアルカリ性のスラリーが得られる。
次に、第２担持工程Ｐ３において、第１担持工程Ｐ２によって得られた上記アルカリ性のスラリーを任意のジルコニアボールを使いボールミルで３〜２４時間湿式粉砕することによって、第１担持工程Ｐ２よりも更に強固に前記セリウムを前記ジルコニアに担持させる。
次に、ろ過工程Ｐ４において、第２担持工程Ｐ３によって得られたスラリー中からその固形分を分離させる。また、次に、乾燥工程Ｐ５において、ろ過工程Ｐ４によってスラリー中から分離された固形分を８０℃で１２時間以上乾燥させることによってガラス化された乾燥粉が得られる。
次に、仮焼成工程Ｐ６において、乾燥工程Ｐ５によって得られた乾燥粉が、焼成温度(℃)５００℃〜６００℃の範囲内で焼成される。
次に、本焼成工程Ｐ７において、仮焼成工程Ｐ６によって焼成された粉末が、焼成温度(℃)８００℃で再度焼成される。これによって、セリアジルコニア材１６が製造される。次いで、必要に応じてミクロンオーダーの平均粒子径となるように粉砕され分級される。
以下に、図３の製造工程Ｐ１〜Ｐ７によって製造されたセリアジルコニア材１６を用いた前記自動車排ガス浄化用触媒装置の製造方法を示す。図４に示すように、先ず、第１混合工程Ｐ８において、触媒活性物質である白金(Ｐｔ)１４などの貴金属の硝酸塩などの水溶液中に、アルミナ１２などの耐火性無機酸化物の粉末とセリアジルコニア材１６とを混合させる。
次に、第１乾燥・焼成工程Ｐ９において、第１混合工程Ｐ８によって得られた混合液を、乾燥させてその後焼成させる。
次に、第２混合工程Ｐ１０において、第１乾燥・焼成工程Ｐ９によって得られた粉末を、ボールミル等を用いて湿式粉砕してスラリー化させる。
次に、スラリー塗布工程Ｐ１１において、混合工程Ｐ１０によって得られたスラリーを多孔質セラミックで構成されたハニカム形状の本体部材に塗布する。
次に、第２乾燥・焼成工程１２において、スラリー塗布工程Ｐ１１によってスラリーが塗布された前記本体部材を、乾燥させてその後焼成させる。これによって、セリアジルコニア材１６が用いられた前記自動車排ガス浄化用触媒装置が製造される。
ここで、図３の製造工程Ｐ１〜Ｐ７において、図５に示すように、溶解工程Ｐ１における硝酸セリウム(III)六水和物２４を溶解するものを、ジルコニアゾル２０或いは水にジルコニア粉を分散させたものに変更させ、溶解工程Ｐ１におけるジルコニアゾル２０中のジルコニア粒子１６ａの平均粒子径Ｄ５０を９(ｎｍ)〜５０(ｎｍ)の範囲内すなわち９(ｎｍ)、２５(ｎｍ)、５０(ｎｍ)に変化させるか或いは溶解工程Ｐ１における上記水に分散された上記ジルコニア粉の平均粒子径Ｄ５０を１００(ｎｍ)〜１２０(ｎｍ)の範囲内すなわち１００(ｎｍ)、１２０(ｎｍ)に変化させることによって、５種類のセリアジルコニア材１６すなわち試料名ＣＺ−０９、ＣＺ−２５、ＣＺ−５０、ＣＺ−１００、ＣＺ１２０のセリアジルコニア材１６を製造し、それらセリアジルコニア材１６のＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量(Ｌ・ｍｏｌ−１)を測定しＣｅ利用率(％)を算出した。なお、試料名ＣＺ−０９、ＣＺ−２５、ＣＺ−５０、ＣＺ−１００、ＣＺ−１２０のセリアジルコニア材１６は、そのセリアジルコニア材１６の組成比Ｃｅ／Ｚｒが図５に示すように変化させられてそれぞれ製造されている。すなわち、上記試料名ＣＺ−１２０のセリアジルコニア材１６は、そのセリアジルコニア材１６の組成比Ｃｅ／Ｚｒが１０／９０、２０／８０、４０／６０になるように３種類製造されている。また、上記試料名ＣＺ−１００のセリアジルコニア材１６は、そのセリアジルコニア材１６の組成比Ｃｅ／Ｚｒが２０／８０になるように製造されている。また、上記試料名ＣＺ−５０のセリアジルコニア材１６は、そのセリアジルコニア材１６の組成比Ｃｅ／Ｚｒが２０／８０、３０／７０になるように２種類製造されている。また、上記試料名ＣＺ−２５のセリアジルコニア材１６は、そのセリアジルコニア材１６の組成比Ｃｅ／Ｚｒが１０／９０になるように製造されている。また、上記試料名ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６は、そのセリアジルコニア材１６の組成比Ｃｅ／Ｚｒが２０／８０になるように製造されている。また、比較例の一つとして、硝酸ジルコニル二水和物と硝酸セリウム(III)六水和物とを用い、一般的な中和共沈法を用いてセリアとジルコニアとが均一に固溶された均一固溶体である試料名ＣＺｓのセリアジルコニア材１６を製造し、そのセリアジルコニア材１６のＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量(Ｌ・ｍｏｌ−１)を測定しＣｅ利用率(％)を算出した。なお、試料名ＣＺｓのセリアジルコニア材１６の製造において、乾燥は１２０℃で１２ｈ、その後、焼成温度６００℃で仮焼成した後に焼成温度８００℃で再度焼成させた。また、上記試料名ＣＺｓのセリアジルコニア材１６は、そのセリアジルコニア材１６の組成比Ｃｅ／Ｚｒが１０／９０、２０／８０、３０／７０、４０／６０になるように４種類製造されている。
以下、図５乃至図９を用いて、試料名ＣＺ−０９、ＣＺ−２５、ＣＺ−５０、ＣＺ−１００、ＣＺ−１２０、ＣＺｓのセリアジルコニア材１６の測定結果を示す。なお、試料名ＣＺ−２５(実施例１)、ＣＺ−０９(実施例２)のセリアジルコニア材１６が実施例に対応し、それ以外すなわち試料名ＣＺ−１２０(比較例１)、ＣＺ−１００(比較例２)、ＣＺ−５０(比較例３)、ＣＺｓ(比較例４)のセリアジルコニア材１６が比較例に対応している。また、試料名ＣＺ−０９、ＣＺ−２５のセリアジルコニア材１６におけるジルコニアゾル２０に含まれているジルコニア粒子１６ａの平均粒子径Ｄ５０(ｎｍ)は、動的光散乱(ＤＬＳ)法により粒子径を評価するマルバーン社製ゼータサイザーナノNanoZS(Red badge)を用いて測定したものであり、試料名ＣＺ−１２０、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０、ＣＺｓのセリアジルコニア材１６におけるジルコニア粉およびジルコニアゾル２０中のジルコニア粒子１６ａの平均粒子径Ｄ５０(ｎｍ)は、電子顕微鏡(ＴＥＭ)観測により評価し測定したものである。
また、セリアジルコニア材１６における図７のＯＳＣ性能の評価および図５および図６のＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量(Ｌ・ｍｏｌ−１)の測定は、大倉理研製固定床ガス吸着装置ＢＰ−１を用いた。すなわち、セリアジルコニア材１６のＯＳＣ性能の評価は、ペレット状にした例えば試料名ＣＺ−０９、ＣＺ−５０、ＣＺ−１００、ＣＺ−１２０のセリアジルコニア材１６の試料を石英ガラス管内に設置し、５％水素／アルゴン雰囲気下で昇温速度１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温還元し、熱伝導度検出器(ＴＣＤ)によってガス組成変化をモニタリングすることでセリアジルコニア材１６の試料からの酸素放出挙動を示す図７に示すようなＴＰＲ曲線を検出して、そのＴＰＲ曲線と図７に任意に引かれたベースラインＢＬとによって囲まれた８００℃までの面積すなわちセリアジルコニア材１６の試料から放出された酸素放出量を求めて、セリアジルコニア材１６のＯＳＣ性能を評価した。なお、図７のＴＰＲ曲線は、セリアジルコニア材１６の試料中に貯蔵された酸素が水素と反応して水となることによって、熱伝導度の比較的高い水素が消費されて図７に示すように低下する。また、セリアジルコニア材１６におけるＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量(Ｌ・ｍｏｌ−１)の測定は、上述したように、各セリアジルコニア材１６の試料のＴＰＲ曲線を検出して、その検出されたＴＰＲ曲線と図７に任意に引かれたベースラインＢＬとによって囲まれた８００℃までの面積すなわちセリアジルコニア材１６の試料から放出された酸素放出量を求めて算出した。つまり、セリアジルコニア材１６におけるＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量(Ｌ・ｍｏｌ−１)とは、セリアジルコニア材１６の試料中のＣｅ１ｍｏｌ当たりの酸素放出量すなわち８００℃まで昇温還元した時にセリアジルコニア材１６の試料から抜けた酸素量である。
また、セリアジルコニア材１６における図５および図６に示すＣｅ利用率(％)は、下記の数式(１)により算出される。なお、下記の６．２(Ｌ／ｍｏｌ)は、全てのＣｅが有効に使用された時のＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量(Ｌ／ｍｏｌ)であり、下記の数式(２)により算出される。また、数式(２)における試料１ｇ当たりのＯＳＣ量(標準状態)は、上述のＯＳＣ性能の評価による昇温還元後、５％水素／アルゴン雰囲気下からアルゴン雰囲気下に切り換え６００℃でＴＰＲ曲線のＴＣＤSignalの値が一定になるまで雰囲気置換処理を行い、その後１００％酸素パルスを飽和するまで試料に導入することで実験的に得られたものである。また、数式(２)において、上記試料はＣｅａＺｒ（１−ａ）Ｏ２であり、ａは試料ＣｅａＺｒ（１−ａ）Ｏ２に含有されたＣｅの量の割合である。
Ｃｅ利用率(％)＝各試料のＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量(Ｌ／ｍｏｌ)÷６．２(Ｌ／ｍｏｌ)×１００％ ・・・(１)
Ｃｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量(Ｌ／ｍｏｌ)＝( １４０．１１６×ａ＋９１．２２×(１−ａ)＋３２ )× 試料１ｇ当たりのＯＳＣ量(Ｌ／ｍｏｌ)÷ａ ・・・(２)
図７の測定結果から示すように、試料名ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６は、ＴＰＲ曲線が均一な１ピークのみがあり、下向きの酸素放出量を示すピークが明らかに他の試料すなわち試料名ＣＺ−１２０、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０のセリアジルコニア材１６よりも大きく、セリアジルコニア材１６が実用される実用温度８００℃までのＯＳＣ性能が高い。また、図６の測定結果から示すように、セリアジルコニア材１６における組成比Ｃｅ／Ｚｒが２０／８０である試料ＣＺ−１２０、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０、ＣＺ−０９、ＣＺｓのセリアジルコニア材１６において、ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６がＣＺ−１２０、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０、ＣＺｓのセリアジルコニア材１６よりもＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量(Ｌ・ｍｏｌ−１)が大きく、ゆえにＣｅ利用率(％)が９７％と高くほぼ全てのＣｅが有効に使われている。また、図５の測定結果から示すように、セリアジルコニア材１６における組成比Ｃｅ／Ｚｒが１０／９０、２０／８０、３０／７０、４０／６０と違うものにおいて、組成比Ｃｅ／Ｚｒが２０／８０であるＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６と組成比Ｃｅ／Ｚｒが１０／９０であるＣＺ−２５のセリアジルコニア材１６とは、そのＣｅ利用率(％)が９０％以上であり、その他の試料ＣＺ−１２０、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０、ＣＺｓのセリアジルコニア材１６に比較して高かった。なお、図には示していないが、組成比Ｃｅ／Ｚｒが５／９５や３０／７０の時において、ＣＺ−２５およびＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６のＣｅ利用率(％)は、その他の試料ＣＺ−１２０、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０、ＣＺｓのＣｅ利用率(％)より高くなる。また、図５に示すように、ＣＺ−１２０、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０、ＣＺ−２５、ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６はコアシェル構造を有するコアシェル粒子(ジルコニアコア)であり、ＣＺｓのセリアジルコニア材１６はジルコニアとセリアとが均一に固溶された固溶体であり、それらセリアジルコニア材１６の粒子構造は、例えばＳＴＥＭ−ＥＤＸ(Scanning Transmission Electron Microscope −Energy Dispersive X-ray Spectoroscopy)により観察した。
このため、図５に示すように、試料名ＣＺ−１２０、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０、ＣＺ−２５、ＣＺ−０９、ＣＺｓのセリアジルコニア材１６において、実施例であるＣＺ−２５、ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６は、平均粒子径Ｄ５０が所定範囲すなわち９ｎｍ〜２５ｎｍ内に調整されたジルコニア粒子１６ａを使用することによって、他の試料すなわち従来のようなコアシェル構造を有する比較例であるＣＺ−１２０、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０のセリアジルコニア材１６やジルコニアとセリアとが均一に固溶された比較例であるＣＺｓのセリアジルコニア材１６よりも、Ｃｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量(Ｌ・ｍｏｌ−１)が大きく、ゆえに８００℃でのＣｅ利用率が９１％〜９７％と高くほぼ全てのＣｅが有効に使われたと考えられる。また、実施例であるＣＺ−２５、ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６は、例えば組成比Ｃｅ／Ｚｒが５／９５〜３０／７０すなわちセリアの含有量がセリアジルコニア全体の５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である時に、８００℃でのＣｅ利用率(％)がＣＺ−１２０、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０、ＣＺｓのセリアジルコニア材１６より高くなる。なお、実施例であるＣＺ−２５、ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６は、例えば組成比Ｃｅ／Ｚｒが１０／９０〜２０／８０すなわちセリアの含有量がセリアジルコニア全体の１０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である時に、８００℃であるＣｅ利用率(％)が９１％〜９７％とＣＺ−１２０、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０、ＣＺｓのセリアジルコニア材１６より好適に高くなる。
また、ＣＺ−１２０、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０、ＣＺ−２５、ＣＺ−０９、ＣＺｓのセリアジルコニア材１６において、乾燥工程Ｐ５後の乾燥粉に粉末Ｘ線回折(ＸＲＤ)を行ったが、実施例であるＣＺ−２５とＣＺ−０９との乾燥粉だけに例えば図８のＸＲＤパターンに示すようにガラスの特徴のハローピークが見られ、特異的にガラス化した。なお、上記ハローピークは、図８の２０°付近の一点鎖線で囲まれた部分に突き出たピークであり、図８はＣＺ−０９の乾燥粉のＸＲＤパターンである。このため、ガラス化された乾燥粉を使用することによって好適にセリアジルコニア材１６のＣｅ利用率(％)が向上すると考えられる。また、上記ガラス化された乾燥粉を、焼成し粉砕すると、Ｃｅ利用率(％)が比較例に比較して高く平均粒子径がミクロンオーダーである複数のセリアジルコニア材１６が結合された粒子１８が得られた。このため、平均粒子径Ｄ５０が９(ｎｍ)〜２５(ｎｍ)の範囲内のジルコニア粒子１６ａを使用することによって比較例に比べジルコニア１６ａの粒径が小さく有効比表面積が大きくなり、セリウムが薄く担持されてその結果固溶が進むので、そのミクロンオーダーの複数のセリアジルコニア材１６が結合された粒子１８でも内部のセリウムは有効に作用してＣｅ利用率(％)が向上すると考えられる。なお、上記ガラス化された乾燥粉を、焼成し粉砕すると、Ｃｅ利用率(％)が比較例に比較して高く平均粒子径がナノオーダーの粒子１８が一部含まれている。
また、ＣＺ−１２０、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０、ＣＺ−０９、ＣＺｓのセリアジルコニア材１６の固溶状態を評価するために、それらセリアジルコニア材１６に粉末Ｘ線回折(ＸＲＤ)を行った。図９は、それらセリアジルコニア材１６のＸＲＤパターンである。図９によれば、ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６は、ＣＺｓのセリアジルコニア材１６とほぼ同等の回折パターンを示し、ＣＺ−１２０、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０のセリアジルコニア材１６に見られた２θ＝４８°のジルコニアのピークもほぼ見られなくなっていることから、セリアジルコニア材１６におけるコアのジルコニア粒子１６ａとセリアとがほぼ固溶していることが明らかである。このため、平均粒子径Ｄ５０が９(ｎｍ)〜２５(ｎｍ)の範囲内のジルコニア粒子１６ａを使用することによって、比較例に比べジルコニア１６ａの粒径が小さく有効比表面積が大きくなりセリウムがジルコニア粒子１６ａに薄く担持されるので、その後の焼成によってコアシェル構造を有するセリアジルコニア材１６におけるコアのジルコニア粒子１６ａとセリア粒子とがほぼ固溶してＣｅ利用率(％)が向上すると考えられる。なお、ＣｅＯ２よりＣｅＺｒＯ２のほうが酸素を放出し易くなるのでコアのジルコニア粒子１６ａとセリア粒子とが固溶するとＣｅ利用率(％)が向上する。
図９の測定結果等から、例えば、ＣＺ−０９、ＣＺ−１２０、ＣＺｓのセリアジルコニア材１６は、図２、図１０、図１１のような形状であると考えられる。なお、図２はＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６のイメージ図であり、図１０はＣＺ−１２０のセリアジルコニア材１６のイメージ図であり、図１１はＣＺｓのセリアジルコニア材１６のイメージ図である。図１０のＣＺ−１２０のセリアジルコニア材１６は、コアのジルコニア粒子１６ａの周りに担持されたセリア粒子１６ｅが焼成によりコアのジルコニア粒子１６ａと反応しセリアジルコニア１６ｃになるが、その一部が固溶せずセリア単独の状態が残っていると考えられる。一方、図２のＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６は、ジルコニア粒子１６ａの粒子径が小さく有効比表面積が高いため、ジルコニア粒子１６ａの表面１６ｂのセリアはほぼ全て固溶した状態になっていると考えられる。また、図１１のＣＺｓのセリアジルコニア１６は、ジルコニアとセリアとが均一に固溶された均一固溶体すなわちセリアジルコニア１６ｆとなっていると考えられる。なお、ＣＺ−２５のセリアジルコニア材１６のイメージ図は、図２とほぼ同様であり、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０のセリアジルコニア材１６のイメージ図は、図１０とほぼ同様であると考えられる。
上述のように、実施例である試料名ＣＺ−２５、ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６によれば、そのＣＺ−２５、ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６は、８００℃でのＣｅ利用率が９１％〜９７％を有するものであるので、そのＣＺ−２５、ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６のＣｅ利用率が、従来のようなコアシェル構造を有する例えば試料名ＣＺ−１２０、ＣＺ−１００、ＣＺ−５０のようなセリアジルコニア材１６やセリアとジルコニアとが均一に固溶された試料名ＣＺｓのような均一固溶体のセリアジルコニア材１６に比較して向上する。
また、実施例である試料名ＣＺ−２５、ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６によれば、コアの原料であるジルコニアゾル２０中のジルコニア粒子１６ａの平均粒子径Ｄ５０は、９ｎｍ〜２５ｎｍである。このため、ジルコニア粒子１６ａの平均粒子径Ｄ５０が比較的小さくなり比表面積が比較的大きくなるので、そのジルコニア粒子１６ａの周りに担持されたセリアが比較的薄くなり、焼成させた時にコアのジルコニアとセリアとの固溶がほぼ完全に進ませられる。
また、実施例である試料名ＣＺ−２５、ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６によれば、セリアの含有量がセリアジルコニア全体の５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、好適には１０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。このため、ＣＺ−２５、ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６に含有されるセリウムの量を好適に低減化させることができる。
また、実施例である試料名ＣＺ−２５、ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６によれば、そのＣＺ−２５、ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６は、乾燥工程Ｐ５により乾燥されることによってガラス化され、且つ仮焼成工程Ｐ６および本焼成工程Ｐ７により焼成されたものであることから、その後の粉砕工程によってＣｅ利用率(％)が従来に比較して高く平均粒子径がミクロンオーダーの複数のセリアジルコニア材１６が結合された粒子１８が得られる。
試料名ＣＺ−２５、ＣＺ−０９のセリアジルコニア１６の製造方法によれば、溶解工程Ｐ１においてジルコニアゾル２０に、硝酸セリウム(III)六水和物２４が溶解され、第１担持工程Ｐ２において溶解工程Ｐ１によって得られた溶解液にアンモニア水２６を加え攪拌することによってその溶解液中のセリウムの少なくとも一部を担持したジルコニアを含むアルカリ性のスラリーが得られ、第２担持工程Ｐ３において第１担持工程Ｐ２によって得られたスラリーを湿式粉砕することによって更に強固に前記セリウムが前記ジルコニアに担持され、ろ過工程Ｐ４において第２担持工程Ｐ３によって得られたスラリー中からその固形分が分離され、乾燥工程Ｐ５においてろ過工程Ｐ４によって分離された固形分が乾燥されてガラス化され、仮焼成工程Ｐ６において乾燥工程Ｐ５によって得られた乾燥粉が焼成され、本焼成工程Ｐ７において仮焼成工程Ｐ６によって焼成された粉末がその仮焼成工程Ｐ６の焼成温度より高い温度で再度焼成されることにより、Ｃｅ利用率(％)が従来に比較して高く、セリアの使用量が少なくても浄化性能が得られるＣＺ−２５、ＣＺ−０９のセリアジルコニア材１６が製造される。
以上、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、本発明はその他の態様においても適用される。
本実施例のセリアジルコニア材１６において、そのセリアジルコニア材１６が複数結合された粒子１８には、触媒活性物質である白金１４が担持されていたが、白金１４に代えて例えば、パラジウム、ロジウム等の触媒が使用されても良い。
また、本実施例のセリアジルコニア材１６において、そのセリアジルコニア材１６は、仮焼成工程Ｐ６における仮焼成と本焼成工程Ｐ７における本焼成とによる二段階焼成により製造されたが、必ずしも二段階焼成によって製造される必要はなく一回の焼成で製造されても良い。
また、本実施例のセリアジルコニア材１６において、溶解工程Ｐ１において、ジルコニアゾル２０に、硝酸セリウムである硝酸セリウム(III)六水和物２４を溶解させたが、硝酸セリウム(III)六水和物２４に代えて例えば、硝酸セリウム(IV)アンモニウム水和物、硝酸セリウム(III)六水和物２４を過酸化水素水で酸化処理をしてセリウムを四価にした水溶液等が使用されても良い。
なお、上述したのはあくまでも一実施形態であり、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を加えた態様で実施することができる。
１６：セリアジルコニア材(自動車排ガス浄化用助触媒材)
１６ａ：ジルコニア粒子(ジルコニア)
１６ｂ：表面
１６ｃ：セリアジルコニア
２０：ジルコニアゾル
２４：硝酸セリウム(III)六水和物(硝酸セリウム)
２６：アンモニア水
Ｐ１：溶解工程
Ｐ２：第１担持工程
Ｐ３：第２担持工程
Ｐ４：ろ過工程
Ｐ５：乾燥工程
Ｐ６：仮焼成工程
Ｐ７：本焼成工程
１６ａ：ジルコニア粒子(ジルコニア)
１６ｂ：表面
１６ｃ：セリアジルコニア
２０：ジルコニアゾル
２４：硝酸セリウム(III)六水和物(硝酸セリウム)
２６：アンモニア水
Ｐ１：溶解工程
Ｐ２：第１担持工程
Ｐ３：第２担持工程
Ｐ４：ろ過工程
Ｐ５：乾燥工程
Ｐ６：仮焼成工程
Ｐ７：本焼成工程
Claims (5)
- コアがジルコニアで該コアの表面にセリアジルコニアとセリアとが存在している自動車排ガス浄化用助触媒材であって、
前記自動車排ガス浄化用助触媒材は、８００℃でのセリウムの利用率が９１％〜９７％を有するものであることを特徴とする自動車排ガス浄化用助触媒材。 - 前記コアの原料であるジルコニアゾル中のジルコニア粒子の平均粒子径Ｄ５０は、９ｎｍ〜２５ｎｍであることを特徴とする請求項１の自動車排ガス浄化用助触媒材。
- 前記セリアの含有量が前記セリアジルコニア全体の５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１または２の自動車排ガス浄化用助触媒材。
- 前記自動車排ガス浄化用助触媒材は、乾燥されることによってガラス化され、且つ焼成されたものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１の自動車排ガス浄化用助触媒材。
- 請求項１乃至４のいずれか１の自動車排ガス浄化用助触媒材の製造方法であって、
ジルコニアゾルに、硝酸セリウムを溶解させる溶解工程と、
前記溶解工程によって得られた溶解液にアンモニア水を加え攪拌することによって該溶解液中のセリウムの少なくとも一部を担持したジルコニアを含むアルカリ性のスラリーを得る第１担持工程と、
前記第１担持工程によって得られたスラリーを湿式粉砕することによって更に強固に前記セリウムを前記ジルコニアに担持させる第２担持工程と、
前記第２担持工程によって得られたスラリー中からその固形分を分離するろ過工程と、
前記ろ過工程によって分離された固形分を乾燥させてガラス化させる乾燥工程と、
前記乾燥工程によって得られた乾燥粉を焼成する仮焼成工程と、
前記仮焼成工程によって焼成された粉末を該仮焼成工程の焼成温度より高い温度で再度焼成する本焼成工程と
を含む自動車排ガス浄化用助触媒材の製造方法。
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