CN111565837B - 废气净化用三元催化剂及其制造方法、以及一体结构型废气净化用催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供废气净化用三元催化剂及其制造方法、以及使用它们的一体结构型废气净化用催化剂等，所述废气净化用三元催化剂抑制由暴露于高温时载体上的催化活性成分的烧结所导致的粒生长，由此，可提高净化性能。本发明的废气净化用三元催化剂的特征在于，具备下述复合粒子，所述复合粒子含有：具有基于汞压入法的100～650nm细孔径的母材粒子；和在上述母材粒子上负载的铂族元素的催化活性粒子，其中，相对于上述复合粒子的总量而言，以铂族元素的金属换算计，上述催化活性粒子的含有比例合计为0.001～30质量％。
Description
技术领域
本发明涉及铂族元素的催化活性粒子负载于特定的母材粒子上而成的废气净化用三元催化剂及其制造方法、以及一体结构型废气净化用催化剂。
背景技术
在从汽车等的内燃机排放的烃(HC)、一氧化碳(CO)、及氮氧化物(NOx)的净化中，广泛使用了下述三元催化剂(TWC：Three-Way Catalyst)，所述三元催化剂使用钌、铑、钯、锇、铱、铂等铂族元素(PGM：PlatinumGroup Metal)作为催化活性成分。以往，广为人知的是，作为三元催化剂，具有由氧化铝、氧化锆、氧化铈等金属氧化物形成的载体(母材粒子)和在该载体上负载的Pt等催化剂粒子的催化剂。
在此种废气净化用催化剂中，为了在减少较高昂的PGM的使用量的同时确保高的催化活性，将催化活性成分以微细粒子的状态负载于载体上。然而，载体上的催化活性成分存在下述这样的问题：暴露于高温环境时，粒子彼此烧结而发生粒生长，由此，催化活性位点显著减少。
作为抑制所述催化剂粒子的烧结的技术，例如专利文献1中公开了下述废气净化用催化剂，所述废气净化用催化剂是将Al2O3粒子和规定的金属氧化物粒子各自的一次粒子以纳米级进行混合而得到的混合物作为载体，并在该载体上负载铂族元素而成的。根据该技术，Al2O3的一次粒子和规定的金属氧化物的一次粒子存在于各自的粒子之间，因此可抑制单一氧化物的一次粒子进行粒生长，结果，表面积及细孔容积的降低被充分地抑制，能够充分地保持所负载的催化剂成分的分散性。
另外，例如专利文献2中公开了具有由AZT氧化物或AZ氧化物形成的载体、和负载于该载体上的对一氧化碳的氧化进行催化的贵金属的废气净化用氧化催化剂。根据该技术，认为在位于由AZT氧化物或AZ氧化物形成的载体的表面上的碱位点、即显示碱性性质的原子或原子团的位点处，钯、铂等贵金属的原子(离子)介由氧原子而被牢固地固定(负载)，因此，烧结抑制效果好，能够抑制贵金属的粒生长。
然而，专利文献1及2的废气净化用催化剂是使用Al2O3作为母材粒子的柴油机(diesel engine)用的废气净化用催化剂，在产生更高温的废气的汽油机等的内燃机用途中，存在耐热性不充分、催化性能迅速下降这样的问题。
另一方面，作为耐热性经提高的三元催化剂，专利文献3中，公开了包含钯含有率在0.05～7重量％的范围内、Pr/(Zr+Pr)原子比在0.05～0.6的范围内的ZrαPrβPdγO2-δ(其中，α+β+γ＝1.000，δ是为满足电荷中性条件而确定的值。)固溶体成分的废气净化三元催化剂。
另一方面，专利文献4及5中，作为具有储氧能力(OSC：Oxygen Storage Capacity)的助催化剂(氧储存材料)，公开了掺杂有钇、镧、钕、镨及钆等稀土元素的氧化铈-氧化锆系金属氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/121085号小册子
专利文献2：国际公开第2012/137930号小册子
专利文献3：日本特开2013-166130号公报
专利文献4：国际公开第2011/083157号小册子
专利文献5：国际公开第2010/097307号小册子
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献3所记载的废气净化三元催化剂存在下述这样的问题：为了得到具有特殊晶体结构的固溶体，需要在空气中于800～1100℃进行数十小时的热处理，因此生产率差，另外，暴露于高温时，母材粒子上的催化活性成分烧结而进行粒生长，催化性能迅速下降。另一方面，专利文献4及5仅公开了作为氧储存材料的氧化铈-氧化锆系金属氧化物。
本发明是鉴于上述课题而作出的。即本发明的目的在于提供废气净化用三元催化剂及其制造方法、以及使用它们的一体结构型废气净化用催化剂等，所述废气净化用三元催化剂抑制由暴露于高温时载体上的催化活性成分的烧结所导致的粒生长，由此，可提高净化性能。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。结果发现，通过采用将铂族元素的催化活性粒子负载在具有较大细孔径的母材粒子上而成的复合粒子结构，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下所示的各种具体方式。
(1)废气净化用三元催化剂，其特征在于，具备下述复合粒子，所述复合粒子含有：具有基于汞压入法的100～650nm细孔径的母材粒子；和在上述母材粒子上负载的铂族元素的催化活性粒子，
其中，相对于上述复合粒子的总量而言，以铂族元素的金属换算计，上述催化活性粒子的含有比例合计为0.001～30质量％。
(2)如(1)所述的废气净化用三元催化剂，其中，上述母材粒子包含氧化铈系氧吸藏释放材料。
(3)如(1)或(2)所述的废气净化用三元催化剂，其中，上述母材粒子具有基于汞压入法的100～650nm的细孔径，上述催化活性粒子具有30～105nm的平均粒径。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的废气净化用三元催化剂，其中，上述母材粒子具有5～30(m2/g)的BET比表面积。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的废气净化用三元催化剂，其中，上述母材粒子具有0.5～30μm的平均粒径D50。
(6)废气净化用三元催化剂的制造方法，其特征在于，至少具有下述工序：
准备母材粒子的工序；
向上述母材粒子的表面赋予至少含有铂族元素离子的水溶液的工序；以及
对处理后的上述母材粒子进行热处理及/或化学处理，制备复合粒子的工序，所述复合粒子含有：具有基于汞压入法的105～650nm细孔径的母材粒子；和在上述母材粒子上负载的铂族元素的催化活性粒子，其中，相对于上述复合粒子的总量而言，以铂族元素的金属换算计，上述催化活性粒子的含有比例合计为0.001～30质量％。
(7)一体结构型废气净化用催化剂，其特征在于，具备催化剂载体、和在上述催化剂载体的至少一个面侧设置的催化剂层，
其中，上述催化剂层包含(1)～(5)中任一项所述的废气净化用三元催化剂。
发明的效果
根据本发明，能够实现净化性能经提高的废气净化用三元催化剂及其制造方法、以及使用它们的一体结构型废气净化用催化剂等。本发明的废气净化用催化剂是在母材粒子上负载大量的微小活性点(铂族元素的催化活性粒子)而成的复合结构的催化剂粒子，基于该组成及结构，能够特别合适地用作减少废气中的NOx、CO、HC等的三元催化剂(TWC：Three Way Catalyst)。而且，本发明的废气净化用三元催化剂等能够搭载于发动机正下方型催化转化器、串联配置的正下方型催化转化器等，由此，能够实现装罐成本的降低等。
附图说明
[图1]为示出一个实施方式的废气净化用三元催化剂100的概略构成的示意图。
[图2]示出了实施例1～3及比较例1的废气净化用三元催化剂中的、母材粒子的细孔径-催化活性粒子的平均粒径的图。
[图3]为示出实施例2及比较例1的一体结构型催化剂中的、净化性能的图。
[图4]示出了实施例4～5及比较例2～3的废气净化用三元催化剂中的、母材粒子的细孔径-催化活性粒子的平均粒径的图。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，只要没有特别说明，上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系。另外，附图的尺寸比率并不限于图示的比率。其中，以下的实施方式为用于说明本发明的示例，本发明并不限定于此。即本发明可以在不超出其主旨的范围内任意地变更来实施。需要说明的是，本说明书中，例如“1～100”这样的数值范围的表述包括其上限值“100”及下限值“1”这两者。另外，其他数值范围的表述也同样。
图1为示出本发明的一个实施方式的废气净化用三元催化剂100的概略构成的示意图。该废气净化用三元催化剂100的特征在于，具备复合粒子31，所述复合粒子31含有：具有基于汞压入法的100～650nm细孔径的母材粒子11；和在上述母材粒子11的表面11a上负载的铂族元素的催化活性粒子21，其中，相对于上述复合粒子31的总量而言，以铂族元素的金属换算计，上述催化活性粒子21的含有比例合计为0.001～30质量％。以下，对各构成要素进行详细陈述。
母材粒子11为用于在其表面11a上负载催化活性粒子21的载体粒子。在本实施方式的废气净化用三元催化剂100中，使用具有较大细孔径的粒子作为母材粒子11，从而使得在母材粒子11上催化活性粒子21彼此的接触机会减少，由此抑制由暴露于高温时催化活性粒子21彼此的烧结导致的粒生长，抑制净化性能的下降。
从上述观点考虑，基于汞压入法的母材粒子11的细孔径优选为100～650nm。此处，本说明书中，母材粒子11的细孔径是指利用汞压入法算出的值。此处，在后述的实施例中记载的条件下测定细孔容积，将此时得到的细孔径-微分细孔容量的细孔分布曲线中的峰顶位置的值作为母材粒子11的细孔径。
母材粒子11的原材料可以根据要求的性能从本领域已知的物质中适当选择，其种类没有特别限定。具体而言，可举出具有氧吸藏释放能力(Oxygen Storage Capacity)的氧化铈系氧吸藏释放材料(例如氧化铈系(复合)氧化物)、耐热性比氧化铝优异的氧化锆系高耐热性材料(例如氧化锆系(复合)氧化物)，但并不特别限定于这些。这些原材料可以单独使用一种，或者适当组合两种以上而使用。
此处，本说明书中，“氧化铈系(复合)氧化物”作为包括氧化铈系氧化物及氧化铈系复合氧化物这两者的术语而使用，具体而言，作为包括氧化铈(CeO2)或者在其中掺杂其他元素而成的复合氧化物或固溶体的概念而使用。
同样地，“氧化锆系(复合)氧化物”作为包括氧化锆系氧化物及氧化锆系复合氧化物这两者的术语而使用，具体而言，作为包括氧化锆(ZrO2)或者在其中掺杂铈以外的其他元素而成的复合氧化物或固溶体的概念而使用。需要说明的是，含有铈及锆这两者的铈-锆系复合氧化物因具有氧吸藏释放能力而被视为属于前者的氧化铈系复合氧化物，而不是属于后者的氧化锆系复合氧化物。
作为氧化铈系(复合)氧化物的具体例，可举出氧化铈(IV)、铈-除铈以外的稀土元素复合氧化物、铈-过渡元素复合氧化物、铈-除铈以外的稀土元素-过渡元素复合氧化物等。这些之中，作为氧化铈系氧吸藏释放材料，优选氧吸藏释放能力与耐热性的均衡性优异的氧化铈-氧化锆系复合氧化物，更优选固溶有除铈及锆以外的其他稀土元素的氧化铈-氧化锆系复合氧化物。需要说明的是，作为氧化铈系(复合)氧化物，可优选使用以氧化物(CeO2及ZrO2)换算计、Ce及Zr的质量比例合计为50质量％以上且90质量％以下的物质。
另外，作为氧化锆系(复合)氧化物的具体例，可举出氧化锆(IV)、锆-除铈及锆以外的稀土元素复合氧化物、锆-过渡元素复合氧化物、锆-除铈及锆以外的稀土元素-过渡元素复合氧化物等。这些之中，作为氧化锆系高耐热性材料，从耐热性、韧性等的均衡性的观点等考虑，更优选固溶有除铈及锆以外的其他稀土元素的氧化锆系复合氧化物。需要说明的是，作为氧化锆系(复合)氧化物，可优选使用以氧化物(ZrO2)换算计、Zr的质量比例为50质量％以上且80质量％以下的物质。
此处，氧化铈系(复合)氧化物、氧化锆系(复合)氧化物可以含有钪、钇、镧、镨、钕、钷、钐、铓、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、及镥等除铈及锆以外的稀土元素(下文中，有时称为“其他稀土元素”。)。这些之中，优选钇、镧、镨、钕。其他稀土元素可以单独使用一种，或适当组合两种以上而使用。含有其他稀土元素的情况下，其含有比例没有特别限定，相对于母材粒子的总量而言，上述其他稀土元素的以氧化物换算的总量(例如La2O3、Nd2O3、Pr5O11等的总和)优选为0.1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，且优选为55质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下。
另外，氧化铈系(复合)氧化物、氧化锆系(复合)氧化物可以包含铬、钴、铁、镍、钛、锰及铜等过渡元素。作为，可举出。过渡元素可以单独使用一种，或适当组合两种以上而使用。含有过渡元素的情况下，其含有比例没有特别限定，相对于母材粒子11的总量而言，上述过渡元素的以氧化物换算的总量(例如Fe2O3、TiO2等的总和)优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，且优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
需要说明的是，上述氧化铈系(复合)氧化物及氧化锆系(复合)氧化物中，铈、锆的一部分可以被锂、钠、钾等碱金属元素、铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属元素等置换。另外，碱金属元素及碱土金属元素可以各自单独使用一种，或以两种以上的任意的组合及比例使用。另外，上述氧化铈系(复合)氧化物及氧化锆系(复合)氧化物也可以含有在氧化锆矿石中通常以1～2质量％左右的量被包含的铪(Hf)作为不可避免的杂质。
母材粒子11的平均粒径D50可根据所期望的性能来适当设定，没有特别限定。从保持大的比表面积、并且提高耐热性而使自身的催化活性位点的数量增多等观点考虑，母材粒子11的平均粒径D50优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为2μm以上，优选为30μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。需要说明的是，本说明书中，母材粒子11的平均粒径D50是指利用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，岛津制作所公司制，激光衍射式粒度分布测定装置SALD-3100等)测得的中值粒径。此处，本说明书中，母材粒子11的平均粒径D50是指下述值：使用对成为测定对象的废气净化用三元催化剂100施以熟化处理(耐久处理)而得到的样品所测得的值。需要说明的是，该耐久处理是为了实现三元催化剂的运行性能的稳定化而进行的。该熟化处理中，一边将外部气氛在A/F＝12.8、及氧气气氛间依次反复切换，一边于1050℃进行12小时的热处理。下文中，标注有“耐久处理后”时，是指上述热处理后的值。
母材粒子11的BET比表面积可根据所期望的性能来适当设定，没有特别限定，从获得高催化性能等观点考虑，基于BET单点法的BET比表面积优选为5m2/g以上，更优选为7m2/g以上，进一步优选为9m2/g以上，且优选为30m2/g以下，更优选为28m2/g以下，进一步优选为26m2/g以下。此处，本说明书中，废气净化用三元催化剂100的BET比表面积是指将耐久处理后的废气净化用三元催化剂100用作样品而测得的值。
在母材粒子11上，高分散地负载有铂族元素的催化活性粒子21。催化活性粒子21包含选自由Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、及Os组成的组中的至少一种以上的铂族元素(PGM)即可，其种类没有特别限定。从净化性能等观点考虑，优选为Pt、Pd、Rh中的至少一种以上。
对于催化活性粒子21的含有比例而言，考虑到母材粒子11的原材料、细孔径等，根据所期望的性能来适当设定即可，没有特别限定，从催化活性等观点考虑，相对于复合粒子31的总量而言，以铂族元素的金属换算计，优选合计为0.001～30质量％，更优选为0.1～10质量％，进一步优选为0.3～6质量％。
对于母材粒子11上的催化活性粒子21的平均粒径而言，考虑到母材粒子11的原材料、细孔径等，根据所期望的性能来适当设定即可，没有特别限定。从进一步提高催化活性并且抑制烧结及粒生长等观点考虑，催化活性粒子21的平均粒径优选为30nm以上，优选为35nm以上，优选为40nm以上，且优选为300nm以下，更优选为270nm以下，进一步优选为250nm以下。通过使这样的微粒尺寸的催化活性粒子21存在于母材粒子11的表面11a，从而存在下述倾向：表面积容易维持为更高水平，另外，催化活性位点容易维持为更多的水平。需要说明的是，本说明书中，催化活性粒子21的平均粒径是在倍率为1万倍的SEM图像中随机选取的20个点的平均值。需要说明的是，废气净化用三元催化剂100的母材粒子11上的催化活性粒子21的平均粒径是指使用耐久处理后的废气净化用三元催化剂100作为样品而测得的值。
本实施方式的废气净化用三元催化剂100中，作为尤其优选的方式之一，可举出使用下述复合粒子31的催化剂(下文中，有时称为“废气净化用三元催化剂100A”。)：母材粒子11为掺杂有其他稀土元素的氧化铈-氧化锆系复合氧化物，且在该母材粒子11的表面11a上负载有铂族元素的催化活性粒子21。作为上述掺杂有稀土元素的氧化铈-氧化锆系复合氧化物，优选以氧化物换算计、按以下的质量比例含有Nd及Pr作为构成金属元素。
CeO2 10～50质量％
ZrO2 40～80质量％
Nd2O3 0.1～10质量％
Pr5O11 0.1～10质量％
废气净化用三元催化剂100A中，上述掺杂有稀土元素的氧化铈氧化锆系复合氧化物更优选以氧化物换算计、按以下的质量比例含有Nd及Pr作为构成金属元素。
CeO2 20～40质量％
ZrO2 50～70质量％
Nd2O3 4～9质量％
Pr5O11 4～9质量％
废气净化用三元催化剂100A中，基于汞压入法的母材粒子11的细孔径优选为100～650nm，更优选为100～620nm，进一步优选为110～500nm，尤其优选为120～350nm。此时，母材粒子11上的催化活性粒子21的耐久处理后的平均粒径也根据母材粒子11的细孔径等而改变，通常优选为30nm以上且105nm以下，从进一步提高催化活性并且抑制烧结及粒生长等观点考虑，更优选为45nm以上，进一步优选为50nm以上，尤其优选为55nm以上，更优选为103nm以下，进一步优选为101nm以下，尤其优选为100nm以下。
另外，废气净化用三元催化剂100A中，从在保持大的比表面积的同时提高耐热性、使自身的催化活性位点的数量增大等观点考虑，母材粒子11的耐久处理后的平均粒径D50优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上，且优选为15μm以下，更优选为12μm以下，进一步优选为9μm以下。
另外，废气净化用三元催化剂100A中，对于母材粒子11的耐久处理后的BET比表面积而言，从获得高催化性能等观点考虑，基于BET单点法的BET比表面积优选为5m2/g以上，更优选为7m2/g以上，进一步优选为9m2/g以上，且优选为30m2/g以下，更优选为25m2/g以下，进一步优选为23m2/g以下。
本实施方式的废气净化用三元催化剂100中，作为尤其优选的另一方式之一，使用下述复合粒子31的催化剂(下文中，有时称为“废气净化用三元催化剂100B”。)：母材粒子11为掺杂有其他稀土元素的氧化锆系复合氧化物，且在该母材粒子11的表面11a上负载有铂族元素的催化活性粒子21。作为上述掺杂有稀土元素的氧化锆系复合氧化物，优选以氧化物换算计、按以下的质量比例含有Nd及/或Pr作为构成金属元素。
ZrO2 50～70质量％
Nd2O3 0～50质量％
Pr5O11 0～50质量％
Nd2O3与Pr5O11的合计量为30～50质量％
废气净化用三元催化剂100B中，上述掺杂有稀土元素的氧化锆系复合氧化物更优选以氧化物换算计、按以下的质量比例含有Nd及/或Pr作为构成金属元素。
ZrO2 50～65质量％
Nd2O3 0～48质量％
Pr5O11 0～49质量％
Nd2O3与Pr5O11的合计量为35～48质量％
废气净化用三元催化剂100B中，基于汞压入法的母材粒子11的细孔径优选为100～650nm，更优选为100～300nm，进一步优选为110～300nm，尤其优选为120～200nm。此时，母材粒子11上的催化活性粒子21的耐久处理后的平均粒径也根据母材粒子11的细孔径等而改变，通常优选为200nm以上且230nm以下，从进一步提高催化活性并且抑制烧结及粒生长等观点考虑，更优选为205nm以上，进一步优选为210nm以上，更优选为225nm以下，进一步优选为220nm以下。
另外，废气净化用三元催化剂100B中，从保持大的比表面积并且提高耐热性、使自身的催化活性位点的数量增大等观点考虑，母材粒子11的耐久处理后的平均粒径D50优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上，且优选为15μm以下，更优选为12μm以下，进一步优选为9μm以下。
另外，废气净化用三元催化剂100B中，对于母材粒子11的耐久处理后的BET比表面积而言，从获得高催化性能等观点考虑，基于BET单点法的BET比表面积优选为10m2/g以上，更优选为11m2/g以上，进一步优选为12m2/g以上，且优选为25m2/g以下，更优选为20m2/g以下，进一步优选为16m2/g以下。
母材粒子11可以使用各种等级的市售品。例如，具有上述组成的氧化铈系氧吸藏释放材料、氧化锆系高耐热性材料也可以利用本领域已知的方法制造。这些制造方法没有特别限定，优选共沉淀法、醇盐法。
作为共沉淀法，例如优选下述制法：在将铈盐及/或锆盐、与根据需要配合的其他稀土金属元素、过渡元素等以规定的化学计量比混合而得到的水溶液中，添加碱性物质进行水解或使前体共沉淀，并对其水解产物或共沉淀物进行烧成。此处使用的各种盐的种类没有特别限定。通常而言，优选盐酸盐、氧盐酸盐、硝酸盐、氧硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐等。另外，碱性物质的种类也没有特别限定。通常而言，优选氨水溶液。作为醇盐法，例如优选以下制法：将醇铈及/或醇锆、与根据需要配合的其他稀土金属元素、过渡元素等以规定的化学计量比混合，将得到的混合物水解，然后进行烧成。此处使用的醇盐的种类没有特别限定。通常而言，优选甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、丁醇盐、它们的环氧乙烷加成物等。另外，稀土金属元素可以以金属醇盐的形式配合，也可以以上述的各种盐的形式配合。
烧成条件按照常规方法即可，没有特别限定。烧成气氛可以为氧化性气氛、还原性气氛、大气气氛中的任意气氛。烧成温度及处理时间根据所期望的组成及其化学计量比而变动，从生产率等观点考虑，通常而言，优选于150℃以上且1300℃以下进行1～12小时，更优选于350℃以上且800℃以下进行2～4小时。需要说明的是，优选在高温烧成之前，使用真空干燥机等进行减压干燥，于50℃以上且200℃以下进行约1～48小时左右的干燥处理。
本实施方式的废气净化用三元催化剂100中,如上文所述，具有下述1个特征，即，在母材粒子11的表面11a高分散地负载有铂族元素的催化活性粒子21这样的复合粒子结构。通过采用这样的复合粒子结构，废气净化用三元催化剂100在暴露于高温后的催化性能的劣化被大幅抑制。其原因虽不确定，但推测是由于：通过使用具有较大细孔径的母材粒子11，催化活性粒子21在母材粒子11上以彼此无法接触的一定距离隔开间隔地配置，由此由暴露于高温时母材粒子11上的催化活性粒子21的烧结所导致的粒生长被抑制。另外，通过使用耐热性较优异的氧化铈-氧化锆系复合氧化物、氧化锆系复合氧化物作为母材粒子11，催化剂本身的耐热性也得以提高。推测上述作用相辅相成，结果实现了三元净化性能优异的废气净化用三元催化剂100。但是，作用并不限于这些。
本实施方式的废气净化用三元催化剂100中，典型而言，负载于母材粒子11上的催化活性粒子21作为主要的催化活性位点而发挥功能。需要说明的是，催化活性粒子21根据外部环境而可变化为金属单质、金属氧化物。因此，催化活性粒子21至少在还原性气氛中被确认即可，氧化性气氛、化学计量气氛中的催化活性粒子21的性状没有特别限定。此处，本说明书中，还原性气氛是指在氢气气氛下、于400℃静置0.5小时以上的状态。需要说明的是，催化活性粒子21例如可以使用倍率为100万倍的扫描透射电子显微镜(STEM)、HitachiHigh Technologies Corporation公司制HD-2000等进行确认。
需要说明的是，母材粒子11上的催化活性粒子21的存在可利用下述各种测定方法而掌握：基于扫描透射电子显微镜(STEM：Scanning Transmission Electron Microscope)的观察；X射线粉末衍射(XRD：X-ray Diffraction)；电子探针显微分析(EPMA：ElectronProbe Micro Analyzer)；X射线光电子能谱法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy、或ESCA：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)；等等。
负载于母材粒子11上的铂族元素的催化活性粒子21的含量可根据所期望的性能而适当确定，没有特别限定，从使得稀环境～化学计量环境～富环境整个区域中的催化性能提高、并且使得低温活性提高等观点考虑，以相对于废气净化用三元催化剂100的总量而言的铂族元素的金属量换算计，优选为0.001～30质量％，更优选为0.1～10质量％，进一步优选为0.3～6质量％。
本实施方式的废气净化用三元催化剂100可以含有除上述的铂族元素的催化活性粒子21以外的贵金属元素(金(Au)及银(Ag))。从经济性、稳定供给、高温条件下的使用等方面考虑，优选实质上不含有除上述的铂族元素以外的贵金属元素(PM)。此处，所谓实质上不含有是指，除上述的铂族元素以外的贵金属元素的总量相对于废气净化用三元催化剂的总量而言，在0质量％以上且小于1.0质量％的范围内，更优选为0质量％以上且小于0.5质量％，进一步优选为0质量％以上且小于0.3质量％。
另外，废气净化用三元催化剂100的使用方式没有特别限定，可以以本领域已知的方式使用。例如,可以以催化剂粒子的集合体即催化剂粉末的状态使用，所述催化剂粒子是在母材粒子11上负载铂族元素的催化活性粒子21而得到的。另外，可以将该催化剂粉末成型为任意的形状，制成例如粒状、丸状的成型催化剂。此外，也可以使催化剂粉末保持(负载)于催化剂载体，作为一体结构型废气净化用催化剂使用。作为此处使用的催化剂载体，可适当选择本领域已知的催化剂载体。代表性地，可举出堇青石、碳化硅、氮化硅等陶瓷整料载体、不锈钢制等金属蜂窝载体、不锈钢制等丝网载体、钢丝绒状的编织线载体等，但并不特别限定于这些。另外，其形状也没有特别限定，例如可选择棱柱状、圆筒状、球状、蜂窝状、片状等任意的形状。它们可以单独使用一种，或适当组合两种以上而使用。
上述的废气净化用三元催化剂100可以用作对例如柴油机、汽油机、喷气式发动机、锅炉、汽轮机等的废气进行净化的催化剂，并且作为内燃机的废气净化用催化剂、尤其是汽车的废气净化用三元催化剂是有用的。
就本实施方式的废气净化用三元催化剂100的制造方法而言，只要可得到如前文所述在具有规定细孔径的母材粒子11上负载有铂族元素的催化活性粒子21的复合粒子31即可，没有特别限定。从重现性良好、简便且以低成本制造上述构成的废气净化用三元催化剂100的观点考虑，优选蒸发干固法(含浸法)等。
作为蒸发干固法，优选下述制法：使至少含有铂族元素离子的水溶液含浸于上述的具有基于汞压入法的100～650nm细孔径的母材粒子11，然后进行热处理或化学处理。通过该含浸处理，铂族元素离子以高分散状态吸附(附着)于母材粒子11的表面11a。此时，用作原料的母材粒子11的平均粒径D50没有特别限定，优选为0.5～10μm，更优选为1～5μm，进一步优选为1～3μm。此处，铂族元素离子可以以铂族元素的各种盐的形式配合于水溶液。此处使用的各种盐的种类没有特别限定。通常而言，优选硫酸盐、盐酸盐、氧盐酸盐、硝酸盐、氧硝酸盐、碳酸盐、氧碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、氯化物、氧化物、复合氧化物、络合盐等。另外，水溶液中的铂族元素离子的含有比例可以以在得到的废气净化用三元催化剂100中，铂族元素的催化活性粒子21成为所期望的含有比例的方式进行适当调节，而没有特别限定。另外，自不必说，此处使用的水溶液可包含上述的任选成分(例如其他稀土元素、过渡元素)、以及不可避免的杂质。
含浸处理后，根据需要，可以按照常规方法进行固液分离处理、水洗处理、干燥处理(例如在大气中，于50℃以上且200℃以下程度的温度，以约1～48小时程度的时间除去水分)等。干燥处理可以为自然干燥，也可以使用鼓式干燥机、减压干燥机、喷雾干燥机等干燥装置。另外，干燥处理时的气氛可以为大气中、真空中、氮气等非活性气体气氛中的任意。需要说明的是，在干燥前后，可以根据需要进一步进行粉碎处理、分级处理等。另外，可以进行化学处理，例如，可以在上述蒸发干固法中的含浸处理后，使用碱性成分，使铂族元素离子在母材粒子11的表面11a水解。此处使用的碱性成分优选为氨、乙醇胺等胺类、氢氧化钠、氢氧化锶等碱金属氢氧化物、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物。通过上述热处理、化学处理，以纳米级尺寸高分散的铂族元素的催化活性粒子21可在母材粒子11的表面11a生成。
烧成条件按照常规方法即可，没有特别限定。加热机构没有特别限定，例如可以使用电炉、燃气炉等已知的设备。烧成气氛可以为氧化性气氛、大气气氛、还原性气氛中的任意，优选氧化性气氛、大气气氛。烧成温度及处理时间根据所期望的性能而改变，从铂族元素的催化活性粒子21的生成及生产率等观点考虑，通常而言，优选于500℃以上且1100℃以下进行0.1～12小时，更优选于550℃以上且800℃以下进行0.5～6小时。
以上述方式得到的废气净化用三元催化剂100可以以催化剂粒子的集合体即粉末的状态使用，另外，也可以与本领域已知的催化剂、助催化剂、催化剂载体、本领域已知的添加剂混合而使用。此外，对于废气净化用三元催化剂100而言，也可以预先制备包含其的组合物，将其成型为任意的规定形状，从而作为粒状、丸状的成型体(成型催化剂)使用。需要说明的是，制作成型体时，可以使用各种已知的分散装置、混炼装置、成型装置。此处，作为成型体使用时，成型体中的废气净化用三元催化剂100的含量没有特别限定，相对于总量而言，优选为10质量％以上且99质量％以下，更优选为20质量％以上且99质量％以下，进一步优选为30质量％以上且99质量％以下。
作为可并用的已知的催化剂、助催化剂、催化剂载体，例如，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化镧、氧化钕、氧化镨等金属氧化物或金属复合氧化物；钙钛矿型氧化物；二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化硼等包含氧化铝的复合氧化物；钡化合物、沸石等，但并不特别限定于这些。需要说明的是，并用的催化剂、助催化剂、催化剂载体的使用比例可根据要求的性能等而适当设定，没有特别限定，相对于总量而言，优选合计为0.01质量％以上且20质量％以下，更优选合计为0.05质量％以上且10质量％以下，进一步优选合计为0.1质量％以上且8质量％以下。
另外，作为可并用的添加剂，可举出各种粘结剂、非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂等分散稳定剂、pH调节剂、粘度调节剂等，但并不特别限定于这些。作为粘结剂，可举出氧化铝凝胶、二氧化钛凝胶、二氧化硅凝胶、氧化锆凝胶等各种凝胶，但并不特别限定于这些。另外，硝酸铝、乙酸铝、硝酸钛、乙酸钛、硝酸锆、乙酸锆等可溶性的盐也可以作为粘结剂使用。此外，乙酸、硝酸、盐酸、硫酸等酸也可以作为粘结剂使用。需要说明的是，粘结剂的使用量没有特别限定，只要为维持成型体所需的程度的量即可。需要说明的是，上述添加剂的使用比例可根据要求的性能等而适当设定，没有特别限定，相对于总量而言，优选合计为0.01～20质量％，更优选合计为0.05～10质量％，进一步优选合计为0.1～8质量％。
以上述方式得到的废气净化用三元催化剂100可以根据需要进一步负载贵金属元素、铂族元素。贵金属元素、铂族元素的负载方法可应用已知的方法，没有特别限定。例如，制备包含贵金属元素、铂族元素的盐的溶液，使该含盐溶液含浸于废气净化用三元催化剂100，根据需要进行干燥处理，然后进行烧成，由此能够进行贵金属元素、铂族元素的负载。作为含盐溶液，没有特别限定，优选硝酸盐水溶液、二硝基二氨合硝酸盐溶液、氯化物水溶液等。另外，烧成处理也没有特别限定，优选于500℃以上且1100℃以下进行0.1～12小时，更优选于550℃以上且800℃以下进行0.5～6小时。优选于350℃以上且1000℃以下进行约1～12小时。
本实施方式的废气净化用三元催化剂100可以配合于一体结构型废气净化用催化剂的催化剂层而使用。该一体结构型废气净化用催化剂为下述层叠结构的催化剂构件，所述层叠结构至少具备：催化剂载体；和设置于该催化剂载体的至少一个面侧的催化剂层。通过采用这样的构成，从而容易装入装置等，在各种用途中的应用可能性增大。例如在废气净化用途中，使用蜂窝结构载体等作为催化剂载体，在供气流通过的流路内设置该一体结构型层叠催化剂构件，使气流从蜂窝结构载体的单元内通过，由此能够高效率地进行废气净化。
此处，本说明书中，所谓“设置于催化剂载体的至少一个面侧”是指，包括在催化剂载体的一个面与催化剂层之间存在任意的其他层(例如底涂层、粘接层等)的方式。即，本说明书中，所谓“设置于一个面侧”以下述含义使用：包括催化剂载体与催化剂层直接载置的方式、和催化剂载体与催化剂层隔着任意的其他层而隔开间隔地配置的方式这两者。另外，催化剂层可以仅设置于催化剂载体的一面，也可以设置于多个面(例如，一个主面及另一个主面等)。
这样的一体结构型废气净化用催化剂例如可通过下述方式实施：在上述的陶瓷整料载体等催化剂载体上，设置含有本实施方式的废气净化用三元催化剂100的催化剂层。另外，一体结构型废气净化用催化剂的催化剂区域可以为仅一个催化剂层的单层，也可以为包含2个以上的催化剂层的层叠体，也可以为组合有1个以上的催化剂层和本领域已知的1个以上的其他层的层叠体。例如，一体结构型废气净化用催化剂为在催化剂载体上至少具有氧储存层及催化剂层的多层构成的情况下，通过至少使该催化剂层含有本实施方式的废气净化用三元催化剂100，从而能够制成净化性能优异的一体结构型废气净化用催化剂。此处，考虑到废气限制加强的趋势，层构成优选为2层以上。
具有上述层构成的一体结构型废气净化用催化剂可以按照常规方法制造。例如，可以通过使上述的废气净化用三元催化剂100被覆(负载)于催化剂载体的表面而得到。浆料状混合物向催化剂载体的赋予方法按照常规方法进行即可，没有特别限定。可以应用各种已知的涂覆法、洗涂法、分区涂布法。此外，在赋予浆料状混合物后，可以按照常规方法进行干燥、烧成，从而能够得到具备含有本实施方式的废气净化用三元催化剂的催化剂层的一体结构型废气净化用催化剂。
作为具体例，例如，将上述的废气净化用三元催化剂100、水系介质与根据需要添加的本领域已知的粘结剂、其他催化剂、助催化剂、OSC材料、各种母材粒子、添加剂等以所期望的配合比例进行混合，制备浆料状混合物，将得到的浆料状混合物赋予至蜂窝结构载体等催化剂载体的表面，并进行干燥及烧成，由此能够得到具有上述层构成的一体结构型废气净化用催化剂。
就浆料状混合物在制备时使用的水系介质而言，只要使用废气净化用催化剂能够均匀地分散于浆料中的量即可。此时，根据需要，可以配合用于调节pH的酸、碱；或者配合用于调节粘性、提高浆料分散性的表面活性剂、分散用树脂等。从使上述的废气净化用三元催化剂牢固地附着或结合于支撑体的观点考虑，优选使用上述的粘结剂等。另外，作为浆料的混合方法，可以应用基于球磨机等的粉碎混合等已知的粉碎方法或混合方法。
在将浆料状混合物赋予至催化剂载体上后，可以按照常规方法进行干燥、烧成。需要说明的是，干燥温度没有特别限定，例如优选为70～200℃，更优选为80～150℃。另外，烧成温度没有特别限定，例如优选为300～650℃，更优选为400～600℃。作为此时使用的加热机构，例如可以通过电炉、燃气炉等已知的加热机构进行。
需要说明的是，上述的一体型结构型催化剂中，催化剂层的层构成可以为单层、多层中的任意，在汽车废气用途的情况下，从考虑到废气限制加强的趋势等并提高催化性能的观点考虑，优选为两层以上的层叠结构。此时，上述的废气净化用三元催化剂100的总被覆量没有特别限定，从催化性能、压力损失的均衡性等观点考虑，优选为20～350g/L，更优选为50～300g/L。
上述的一体结构型废气净化用催化剂可以配置于各种发动机的排气系统。一体结构型废气净化用催化剂的设置个数及设置部位可以根据废气的限制来进行适当设计。例如，在废气的限制严格的情况下，可以将设置部位设为2个以上，并将设置部位配置于排气系统的正下方催化剂的后方的底板下位置。此外，根据含有本实施方式的废气净化用三元催化剂100的催化剂组合物、一体结构型废气净化用催化剂，不仅在低温下的启动时，而且在包括高温下的高速行驶时的各种行驶方式中，均能够对CO、HC、NOx的净化反应发挥优异的效果。
实施例
以下，举出试验例、实施例和比较例进一步具体地说明本发明的特征，但本发明并不受它们的任何限定。即，以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等可以进行适当变更，只要不超出本发明的主旨即可。另外，以下的实施例中的各种制造条件、评价结果的值具有本发明的实施方式中的优选的上限值或优选的下限值的含义，优选的范围可以是由前述的上限或下限的值与下述实施例的值或实施例彼此的值的组合所规定的范围。
[母材粒子的细孔分布的测定]
利用汞压入法，求出母材粒子的细孔分布。此处，使用母材粒子0.2g作为样品，使用压汞测孔仪(Thermo Fisher Scientific公司制，商品名：PASCAL140及PASCAL440)，在汞的接触角为130°及表面张力为484dyn/cm的条件下测定细孔容积，将此时得到的细孔径-微分细孔容量的细孔分布曲线中的峰顶位置的值(众数直径)作为母材粒子的细孔径。
[母材粒子的平均粒径D50]
使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，岛津制作所公司制，激光衍射式粒度分布测定装置SALD-7100等)，对耐久处理后的废气净化用三元催化剂的粒度分布进行测定，将其中值粒径作为母材粒子的平均粒径D50。
[催化活性粒子的平均粒径]
算出在耐久处理后的废气净化用三元催化剂的倍率为1万倍的SEM图像中随机选取的20个点的平均值，作为催化活性粒子的平均粒径。
[BET比表面积的测定]
对于BET比表面积而言，使用比表面积/细孔分布测定装置(商品名：BELSORP-miniII，MicrotracBEL株式会社制)及分析用软件(商品名：BEL_Master，MicrotracBEL株式会社制)，利用BET单点法，求出耐久处理后的废气净化用三元催化剂的BET比表面积。
(实施例1)
作为母材粒子，使用基于汞压入法的细孔径为601nm的固溶有Nd及Pr的氧化铈-氧化锆系复合氧化物(记载为Nd/Pr-CZ，Nd2O3：7质量％，Pr5O11：7质量％，CeO2：28质量％，ZrO2：58质量％，D50＝3.40μm)。接着，制备硝酸钯(II)溶液(以PdO换算计，含有20质量％)，使该硝酸钯(II)溶液含浸于上述Nd/Pr-CZ母材粒子，于600℃烧成30分钟，得到实施例1的粉末催化剂(Pd换算的负载量：2.0质量％)。然后，将得到的粉末催化剂在炉内静置，一边将外部气氛在A/F＝12.8、及氧气氛间依次反复切换，一边于1050℃进行12小时的热处理，由此得到耐久处理后的实施例1的废气净化用三元催化剂(Pd换算的负载量：2.0质量％，D50＝3.38μm)。
(实施例2)
作为母材粒子，使用基于汞压入法的细孔径为285nm的固溶有Nd及Pr的氧化铈-氧化锆系复合氧化物(记载为Nd/Pr-CZ，Nd2O3：7质量％，Pr5O11：7质量％，CeO2：28质量％，ZrO2：58质量％，D50＝1.27μm)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到实施例2的粉末催化剂(Pd换算的负载量：2.0质量％)及耐久处理后的实施例2的废气净化用三元催化剂(Pd换算的负载量：2.0质量％，D50＝3.63μm)。
(实施例3)
作为母材粒子，使用基于汞压入法的细孔径为132nm的固溶有Nd及Pr的氧化铈-氧化锆系复合氧化物(记载为Nd/Pr-CZ，Nd2O3：7质量％，Pr5O11：7质量％，CeO2：28质量％，ZrO2：58质量％，D50＝2.78μm)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到实施例3的粉末催化剂(Pd换算的负载量：2.0质量％)及耐久处理后的实施例3的废气净化用三元催化剂(Pd换算的负载量：2.0质量％，D50＝7.66μm)。
(比较例1)
作为母材粒子，使用基于汞压入法的细孔径为49nm的固溶有Nd及Pr的氧化铈-氧化锆系复合氧化物(记载为Nd/Pr-CZ，Nd2O3：7质量％，Pr5O11：7质量％，CeO2：28质量％，ZrO2：58质量％，D50＝10.42μm)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到比较例1的粉末催化剂(Pd换算的负载量：2.0质量％)及耐久处理后的比较例1的废气净化用三元催化剂(Pd换算的负载量：2.0质量％，D50＝10.04μm)。
针对得到的耐久处理后的实施例1～3及比较例1的废气净化用三元催化剂，对上述的各种物性进行测定。将结果示于表1。
[表1]
图2中示出了实施例1～3及比较例1的耐久处理后的废气净化用三元催化剂中的、母材粒子的细孔径-催化活性粒子的平均粒径的图。由图2可知，确认存在下述倾向：随着母材粒子的细孔径的增大，催化活性粒子的平均粒径变小。
<壁流型一体结构型催化剂＞
接着，分别使用实施例1～3及比较例1的粉末催化剂，按以下的步骤，分别制作在蜂窝载体1上依次具备OSC层及催化剂层的、实施例1～3及比较例1的壁流型一体结构型催化剂。
首先，量取以Rh质量换算计为0.2质量份的硝酸铑溶液，用纯水进行稀释，并使其含浸负载于OSC材料(氧化铈-氧化锆粉末，BET比表面积为70m2/g，细孔径为15nm，平均粒径为D50＝10μm)39.8质量份。将该含水粉末于500℃在空气中烧成1小时，由此制备负载有0.5质量％Rh的氧化铈-氧化锆粉末(负载有Rh的OSC材料)。
将得到的负载有Rh的OSC材料50质量份、与γ-氧化铝粉末(BET比表面积为150m2/g，细孔径为15nm，平均粒径为D50＝35μm)50质量份混合，用纯水进行稀释，制备固态成分浓度为20质量％的OSC用浆料。利用洗涂法将得到的OSC用浆料涂布于蜂窝载体1上并使其干燥，由此制作OSC层。
接下来，量取以Pd质量换算计为0.8质量份的硝酸钯溶液，用纯水进行稀释，使其负载于γ-氧化铝粉末(BET比表面积为150m2/g，细孔径为15nm，平均粒径为D50＝10μm)39.8质量份。将该含水粉末于500℃在空气中烧成1小时，由此制备负载有2.0质量％Pd的氧化铝粉末。另外，向上述γ-氧化铝粉末中加入纯水，利用湿式研磨(milling)装置进行粉碎处理，得到平均粒径D50为1.5μm的氧化铝分散浆料。向其中添加微晶直径为450nm的硫酸钡152g，用混合器进行分散混合，利用喷雾干燥器使得到的混合浆料造粒至平均粒径为15μm，进一步于450℃进行1小时的烧成，由此制备15.2质量％的硫酸钡-氧化铝粉末。
将得到的负载有Pd的氧化铝粉末49质量份、实施例1～3或比较例1的粉末催化剂49质量份、和得到的硫酸钡-氧化铝2质量份混合，用纯水进行稀释，制备固态成分浓度为20质量％的催化剂层用浆料。利用洗涂法将得到的催化剂层用浆料涂布于蜂窝载体1上的OSC层上并使其干燥，由此制作催化剂层。
然后，将得到的层叠体在耐久炉内静置，进行高温暴露处理(耐久处理)，分别得到在蜂窝载体1上依次具备OSC层及催化剂层的、实施例1～3及比较例1的壁流型一体结构型催化剂。需要说明的是，作为高温暴露处理，一边将外部气氛在A/F＝12.8、及氧气氛间依次反复切换，一边于1050℃进行12小时的热处理。
〔蜂窝载体1〕
蜂窝载体1：菫青石制的壁流型蜂窝基材
φ1英寸×50mmL(25cc)，340cpsi/10mil
催化剂负载量：蜂窝载体的单位容积催化剂量为150g/L
<流通型一体结构型催化剂＞
接下来，分别使用实施例1～3及比较例1的粉末催化剂，按以下的步骤，分别制作在蜂窝载体1上依次具备OSC层及催化剂层的、实施例1～3及比较例1的流通型一体结构型催化剂。
此处，代替蜂窝载体1而使用下述的蜂窝载体2，除此以外，按照与壁流型一体结构型催化剂的制作方法同样的步骤实施，分别得到实施例1～3及比较例1的流通型一体结构型催化剂。需要说明的是，作为高温暴露处理，与壁流型一体结构型催化剂的制作方法同样地，一边将外部气氛在A/F＝12.8、及氧气氛间依次反复切换，一边于1050℃进行12小时的热处理。
〔蜂窝载体2〕
蜂窝载体2：菫青石制的流通型蜂窝基材
英寸×50mmL(25cc),600cpsi/3.5mil
催化剂负载量：蜂窝载体的单位容积催化剂量为150g/L
[废气净化率的实验室测定(CO、HC、NOx)]
接着，使用实施例2及比较例1的粉末催化剂，评价废气净化性能。此处，按以下的步骤，利用洗涂法在蜂窝载体上分别涂布基底层及催化剂层并使其干燥，然后在耐久炉内进行高温暴露处理(耐久处理)，分别制作实施例2及比较例1的废气净化用三元催化剂样品(一体型结构型催化剂)。需要说明的是，作为高温暴露处理，一边将外部气氛在A/F＝12.8、及氧气氛间依次反复切换，一边于1050℃进行12小时的热处理。
首先，用纯水将γ-氧化铝粉末(BET比表面积为150m2/g，细孔径为15nm，平均粒径为D50＝35μm)50质量份进行稀释，制备固态成分浓度为20质量％的基底层用浆料。利用洗涂法将得到的基底层用浆料涂布于蜂窝载体1上使其干燥，由此制作基底层。
接下来，量取以Pd质量换算计为0.8质量份的硝酸钯溶液，用纯水进行稀释，使其含浸负载于γ-氧化铝粉末(BET比表面积为150m2/g，细孔径为15nm，平均粒径为D50＝10μm)39.8质量份。将该含水粉末于500℃在空气中烧成1小时，由此制备负载有2.0质量％Pd的氧化铝粉末。另外，向上述γ-氧化铝粉末中加入纯水，用湿式研磨装置进行粉碎处理，得到平均粒径D50为1.5μm的氧化铝分散浆料。向其中添加微晶直径为450nm的硫酸钡152g，用混合器进行分散混合，并利用喷雾干燥器使得到的混合浆料造粒至平均粒径为15μm，进一步于450℃进行1小时的烧成，由此制备15.2质量％的硫酸钡-氧化铝粉末
将得到的负载有Pd的氧化铝粉末49质量份、实施例2或比较例1的粉末催化剂49质量份、和得到的硫酸钡-氧化铝2质量份混合，用纯水进行稀释，制备固态成分浓度为20质量％的催化剂层用浆料。利用洗涂法将得到的催化剂层用浆料涂布于蜂窝载体3上的基底层上并使其干燥，由此制作催化剂层。
然后，将得到的层叠体在耐久炉内静置，进行高温暴露处理(耐久处理)，分别得到在蜂窝载体3上依次具备基底层及催化剂层的、实施例2及比较例1的一体结构型催化剂。需要说明的是，作为高温暴露处理，一边将外部气氛在A/F＝12.8、及氧气氛间依次反复切换，一边于1050℃进行12小时的热处理。
〔蜂窝载体3〕
蜂窝载体3：菫青石制的流通型蜂窝基材
英寸×50mmL(25cc),600cpsi/3.5mil
催化剂负载量：蜂窝载体的单位容积催化剂量为150g/L
接着，针对实施例2及比较例1的一体结构型催化剂，分别评价CO、HC及NOx净化性能。此处，将在炉内、大气气氛下、于1050℃进行12小时的热处理所得到的性能评价用样品安装于模式气体反应装置的反应容器内。在下文所示的条件下实施模式气体评价，测定起燃性能(净化率达到50％的温度)。此处，NOxT50是指NOx的50％被净化时的催化床温度，COT50是指CO的50％被净化时的催化床温度，HCT50是指HC的50％被净化时的催化床温度。将评价结果示于图3。
[模式气体评价条件]
模式气体装置：HORIBA公司制SIGU
分析仪：HORIBA公司制MEXA：Motor Exahust Gas Analyzer
[表2]
(实施例4)
作为母材粒子，使用基于汞压入法的细孔径为136nm的固溶有Pr的氧化锆系复合氧化物(记载为Pr-Z，Pr5O11：40质量％，ZrO2：60质量％，D50＝1.61μm)。接着，制备硝酸钯(II)溶液(以PdO换算计含有20质量％)，使该硝酸钯(II)溶液含浸于上述Pr-Z母材粒子，于600℃烧成30分钟，得到实施例4的粉末催化剂(Pd换算的负载量：2.0质量％)。然后，将得到的粉末催化剂在炉内静置，一边将外部气氛在A/F＝12.8、及氧气氛间依次反复切换，一边于1050℃进行12小时的热处理，由此得到耐久处理后的实施例4的废气净化用三元催化剂(Pd换算的负载量：2.0质量％，D50＝6.36μm)。
(比较例2)
作为母材粒子，使用基于汞压入法的细孔径为25nm的固溶有Pr的氧化锆系复合氧化物(记载为Pr-Z，Pr5O11：40质量％，ZrO2：60质量％，D50＝6.97μm)，除此以外，与实施例4同样地进行，得到比较例2的粉末催化剂(Pd换算的负载量：2.0质量％)及耐久处理后的比较例2的废气净化用三元催化剂(Pd换算的负载量：2.0质量％，D50＝7.23μm)。
(实施例5)
作为母材粒子，使用基于汞压入法的细孔径为172nm的固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物(记载为Nd-Z，Nd2O3：42.5质量％，ZrO2：57.5质量％，D50＝1.74μm)。接着，制备硝酸钯(II)溶液(以PdO换算计含有20质量％)，使该硝酸钯(II)溶液含浸于上述Nd-Z母材粒子，于600℃烧成30分钟，得到实施例5的粉末催化剂(Pd换算的负载量：2.0质量％)。然后，将得到的粉末催化剂在炉内静置，一边将外部气氛在A/F＝12.8、及氧气氛间依次反复切换，一边于1050℃进行12小时的热处理，由此得到耐久处理后的实施例5的废气净化用三元催化剂(Pd换算的负载量：2.0质量％，D50＝3.45μm)。
(比较例3)
作为母材粒子，使用基于汞压入法的细孔径为21nm的固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物(记载为Nd-Z，Nd2O3：42.5质量％，ZrO2：57.5质量％，D50＝7.37μm)，除此以外，与实施例5同样地进行，得到比较例3的粉末催化剂(Pd换算的负载量：2.0质量％)及耐久处理后的比较例3的废气净化用三元催化剂(Pd换算的负载量：2.0质量％，D50＝9.67μm)。
针对得到的耐久处理后的实施例4～5及比较例2～3的废气净化用三元催化剂，对上述的各种物性进行测定。将结果示于表3。
[表3]
另外，图4中示出了实施例4～5及比较例2～3的耐久处理后的废气净化用三元催化剂中的、母材粒子的细孔径-催化活性粒子的平均粒径的图。由图4可知，确认到存在下述倾向：随着母材粒子的细孔径的增大，催化活性粒子的平均粒径变小。
<壁流型一体结构型催化剂＞
代替实施例1的粉末催化剂，分别使用实施例4～5或比较例2～3的粉末催化剂，除此以外，与实施例1同样地，分别制作在蜂窝载体1上依次具备OSC层及催化剂层的、实施例4～5及比较例2～3的壁流型一体结构型催化剂。
<流通型一体结构型催化剂＞
代替实施例1的粉末催化剂，分别使用实施例4～5或比较例2～3的粉末催化剂，除此以外，与实施例1同样地，分别制作在蜂窝载体2上依次具备OSC层及催化剂层的、实施例4～5及比较例2～3的流通型一体结构型催化剂。
产业上的可利用性
本发明的废气净化用三元催化剂及一体结构型废气净化用催化剂能够广泛且有效地用作减少废气中的NOx、CO、HC等的三元催化剂，不仅是柴油机用途，而且在较柴油机更要求耐热性的汽油机用途中，也能够特别有效地利用。另外，本发明的废气净化用三元催化剂能够有效地用作发动机正下方型催化转化器、串联配置的正下方型催化转化器等的TWC。
附图标记说明
100···废气净化用三元催化剂
11···母材粒子
11a···表面
21···催化活性粒子
31···复合粒子
Claims (7)
1.废气净化用三元催化剂，其特征在于，具备下述复合粒子，所述复合粒子含有：具有基于汞压入法的100～650nm细孔径的母材粒子；和在所述母材粒子上负载的铂族元素的催化活性粒子，
其中，相对于所述复合粒子的总量而言，以铂族元素的金属换算计，所述催化活性粒子的含有比例合计为0.001～30质量％，
所述母材粒子包含选自由Nd及Pr固溶氧化铈系氧吸藏释放材料、和Nd及/或Pr固溶氧化锆系复合氧化物组成的组中的1种以上，
其中，Nd及Pr固溶氧化铈系氧吸藏释放材料以氧化物换算计按质量比例含有：
CeO2 10～50质量％
ZrO2 40～80质量％
Nd2O3 0.1～10质量％
Pr5O11 0.1～10质量％
Nd及/或Pr固溶氧化锆系复合氧化物以氧化物换算计按质量比例含有：
ZrO2 50～65质量％
Nd2O3 0～48质量％
Pr5O11 0～49质量％
Nd2O3与Pr5O11的合计量为35～48质量％。
2.如权利要求1所述的废气净化用三元催化剂，其中，所述母材粒子包含氧化铈系氧吸藏释放材料。
3.如权利要求1所述的废气净化用三元催化剂，其中，所述催化活性粒子具有30～105nm的平均粒径。
4.如权利要求1所述的废气净化用三元催化剂，其中，所述母材粒子具有5～30(m2/g)的BET比表面积。
5.如权利要求1所述的废气净化用三元催化剂，其中，所述母材粒子具有0.5～30μm的平均粒径D50。
6.废气净化用三元催化剂的制造方法，其特征在于，至少具有下述工序：
准备母材粒子的工序；
向所述母材粒子的表面赋予至少含有铂族元素离子的水溶液的工序；以及
对处理后的所述母材粒子进行热处理及/或化学处理，制备复合粒子的工序，所述复合粒子含有：具有基于汞压入法的105～650nm细孔径的母材粒子；和在所述母材粒子上负载的铂族元素的催化活性粒子，其中，相对于所述复合粒子的总量而言，以铂族元素的金属换算计，所述催化活性粒子的含有比例合计为0.001～30质量％，
所述母材粒子包含选自由Nd及Pr固溶氧化铈系氧吸藏释放材料、和Nd及/或Pr固溶氧化锆系复合氧化物组成的组中的1种以上，
其中，Nd及Pr固溶氧化铈系氧吸藏释放材料以氧化物换算计按质量比例含有：
CeO2 10～50质量％
ZrO2 40～80质量％
Nd2O3 0.1～10质量％
Pr5O11 0.1～10质量％
Nd及/或Pr固溶氧化锆系复合氧化物以氧化物换算计按质量比例含有：
ZrO2 50～65质量％
Nd2O3 0～48质量％
Pr5O11 0～49质量％
Nd2O3与Pr5O11的合计量为35～48质量％。
7.一体结构型废气净化用催化剂，其特征在于，具备催化剂载体、和在所述催化剂载体的至少一个面侧设置的催化剂层，
其中，所述催化剂层包含权利要求1所述的废气净化用三元催化剂。
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