CN113000045A - 一种锰基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锰基催化剂及其制备方法和应用，包含稀土化合物和/或阴离子；以二氧化钛为载体，MnO₂为活性成分，所述稀土化合物选自Sc₂O₃、Y₂O₃、Pr₆O₁₁和La₂O₃中的一种或多种，所述阴离子选自F^‑、Cl^‑、Br^‑、SO₄ ^2‑和PO₄ ^3‑中的一种或多种。本发明提供的锰基催化剂具有优异的中低温、多功能催化性能，该催化剂可应用于NO_x、CO、VOC等大气污染物的协同治理，简化尾气净化工序。

Description

一种锰基催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及工业催化领域，具体涉及一种锰基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着传统大气污染物排放限值的日益严格以及纳入排放控制范畴的大气污染物种类越来越多，传统的控制技术越来越难以去除非常规的大气污染物，因此研发高效协同去除多种污染物的多功能催化剂具有重要应用价值。

但是，目前催化剂的研发多集中于单一大气污染物的控制，对多种大气污染物的协同控制，尤其是一种催化剂去除多种污染物的催化技术尚未成熟。因此，亟需丰富催化剂活性位点种类，促进催化剂对NO_x、CO、VOC等大气污染物的协同治理，实现一种催化剂去除多种污染物的控制目标。

在众多催化剂体系中，MnO_x由于其优良的低温催化活性而受到科研人员的格外关注。本发明拟提供一种新的以MnO_x为主要活性组分，并创新性的通过阴阳离子协同修饰的改性技术，优化锰基催化剂可去除大气污染物的种类。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷和不足，本发明提供一种锰基催化剂及其制备方法和应用。

本发明的目的之一在于提供一种(用于大气污染物去除的)阴阳离子修饰型锰基催化剂，包含稀土化合物和/或阴离子；以二氧化钛为载体，MnO₂为活性成分，所述稀土化合物选自Sc₂O₃、Y₂O₃、Pr₆O₁₁和La₂O₃中的一种或多种，所述阴离子选自F^-、Cl^-、Br^-、SO₄ ^2-和PO₄ ^3-中的一种或多种。本发明中，Sc₂O₃、Y₂O₃、Pr₆O₁₁、La₂O₃等稀土化合物可在二氧化钛载体表面产生氧空穴和超氧自由基，提高锰基催化剂比表面积和热稳定性，而F、Cl、Br等阴离子可替代所述载体部分晶格氧，促进MnO₂活性组分分散性，防止晶粒生长，最终优化锰基催化剂对大气污染物低温催化活性。本发明优选通过掺杂稀土化合物和阴离子协同改性锰基催化剂，丰富催化剂活性位点种类，促进锰基催化剂对NO_x、CO、VOC等大气污染物的协同治理，最终实现一种催化剂去除多种污染物的控制目标。

根据本发明的一些优选实施方式，所述阴离子由阴离子改性剂提供，所述阴离子改性剂为选自F^-、Cl^-、Br^-、SO₄ ^2-和PO₄ ^3-中的一种或多种的前驱物；优选的，F^-的前驱物为氟化铵，Cl^-的前驱物为氯化铵，Br^-的前驱物为溴化铵，SO₄ ^2-的前驱物为稀硫酸，PO₄ ^3-的前驱物为稀磷酸。

根据本发明的一些优选实施方式，所述稀土化合物由稀土改性剂提供，所述稀土改性剂为选自Sc₂O₃、Y₂O₃、Pr₆O₁₁和La₂O₃中的一种或多种的前驱物；优选的，Sc₂O₃的前驱物为硝酸钪，Y₂O₃的前驱物为氧化钇，Pr₆O₁₁的前驱物为氧化镨，La₂O₃的前驱物为氧化镧；和/或，MnO₂的前驱物为乙酸锰。

根据本发明的一些优选实施方式，阴离子改性剂含量为0-1wt％优选0.2～0.7wt％，稀土改性剂含量为0～30wt％优选10～23wt％，MnO₂的前驱物含量为0～45wt％优选35～42wt％，余量为TiO₂。本发明中，通过严格限制阴离子改性剂Z、稀土改性剂Q、MnO₂和TiO₂等组分之间的含量关系，取得更好的催化效果。

根据本发明的一些优选实施方式，阴离子改性剂、稀土改性剂、乙酸锰和二氧化钛的质量比为(0-1):(0-30):(0-45):(40-90)，优选为(0.2-0.7):(10-23):(35-42):(34.3-54.8)。

根据本发明的一些优选实施方式，所述阴离子改性剂为氟化铵、氯化铵、溴化铵、稀硫酸或稀磷酸，优选为氟化铵；所述稀土改性剂为硝酸钪、氧化钇、氧化镨或氧化镧，优选为硝酸钪。

本发明另一方面提供一种所述的锰基催化剂的制备方法，其特征在于，将浸渍液直接干燥焙烧的一步浸渍法制备，优选的，包括以下步骤：

步骤1)，将阴离子改性剂、稀土改性剂、乙酸锰和二氧化钛，按比例混合，加入水中，混合均匀，得到浸渍液；

步骤2)，对步骤1)中所述浸渍液进行干燥，然后进行焙烧，即得；优选的，通过各组分用量控制所述浸渍液的pH为3～8，更优选为4～7。

本发明中，以稀土化合物、阴离子协同改性制备的锰基多功能催化剂，通过调控载体在改性过程中与改性物之间的化学反应程度及浸渍液酸碱性，改善催化剂表观形貌，提高活性组分在载体表面的分散性，促进催化剂氧化还原性能和反应气氛在催化剂表面的吸附性能，从而增强催化剂中低温催化活性，提高NH₃-SCR反应过程中N₂选择性。

根据本发明的一些优选实施方式，所述二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛微粉，优选的，粒径为0.3～20μm，比表面积为80～150m²·g^-1，二氧化钛含量不低于99.0％。

根据本发明的一些优选实施方式，包括以下步骤：

步骤1)，将阴离子改性剂、稀土改性剂、乙酸锰和二氧化钛，按比例混合后加入溶剂中，优选去离子水，室温超声搅拌1.5～2h，混合均匀，得到浸渍液；其中，所述溶剂与二氧化钛的体积质量比为(40～80)ml:(10～20)g；

步骤2)，将步骤1)中的所述浸渍液在105～150℃优选120℃下干燥12h，取出后放置马弗炉分段焙烧，130～180℃优选150℃下焙烧0.5～3h优选1h，300～400℃优选350℃下焙烧2.5～6h优选3h，降至室温后，即得。

本发明再一方面提供一种所述的锰基催化剂在烟气中大气污染物优选为NO_x、CO和VOC的协同去除中的应用。本发明中，以稀土化合物、阴离子协同改性制备的锰基多功能催化剂，可应用于NO_x、CO、VOC等大气污染物的协同治理。120-280℃，NO_x转化率达90％以上；260-340℃，NO氧化率大于50％；260-360℃，C₃H₆氧化率大于90％；280-360℃，CO氧化率大于80％等。

本发明至少具有以下优点：F^-、Cl^-、Br^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-等阴离子可调控锰基催化剂表面酸碱性，增强反应气氛在锰基催化剂表面的吸附性能。所选稀土氧化物具有良好的储氧释氧能力，可有效提高锰基催化剂氧化还原性能。采用一步浸渍法将阴阳离子共修饰，改善锰基催化剂表观形貌，提高活性组分在二氧化钛载体表面的分散性，避免活性组分聚合、结晶，从而增强锰基催化剂中低温催化活性，提高NH₃-SCR反应过程中N₂选择性。其中120-280℃，NO_x转化率达90％以上；260-340℃，NO氧化率大于50％；260-360℃，C₃H₆氧化率大于90％；280-360℃，CO氧化率大于80％。该锰基多功能催化剂应用于NO_x、CO和以C₃H₆为代表的VOC等大气污染物的协同治理，简化尾气净化工序，改善大气环境质量。

附图说明

图1为本发明锰基催化剂NO转化率对比图。

图2为本发明锰基催化剂N₂O生成量对比图。

图3为不同气氛在实施例4催化剂的氧化率及其对催化剂NO转化率(NH₃-SCR)对比图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。本发明中所用的化工原料均可在国内化工产品市场方便买到。

空白例

未用氟化铵和硝酸钪协同改性的锰基催化剂制备

(1)将乙酸锰和二氧化钛，按照质量比为11.3:16混合后加入50ml去离子水中，室温超声搅拌1.5-2h，直至混合均匀。

(2)将步骤(1)得到的浸渍液在120℃下干燥12h，取出后放置马弗炉分段焙烧，150℃下焙烧1h，350℃下焙烧3h，降至室温后，即可得到固体状锰基催化剂。

实施例1

氟化铵单独改性制备催化剂：

(1)将氟化铵、乙酸锰和二氧化钛，按照质量比为0.3：41：58.7混合后加入50ml去离子水中，室温超声搅拌1.5-2h，直至混合均匀。

(2)将步骤(1)得到的浸渍液在120℃下干燥12h，取出后放置马弗炉分段焙烧，150℃下焙烧1h，350℃下焙烧3h，降至室温后，即可得到固体状锰基多功能催化剂。

实施例2

硝酸钪单独改性制备催化剂：

(1)将硝酸钪、乙酸锰和二氧化钛，按照质量比为11：39：50混合后加入50ml去离子水中，室温超声搅拌1.5-2h，直至混合均匀。

(2)将步骤(1)得到的浸渍液在120℃下干燥12h，取出后放置马弗炉分段焙烧，150℃下焙烧1h，350℃下焙烧3h，降至室温后，即可得到固体状锰基多功能催化剂。

实施例3

硝酸钪单独改性制备催化剂：

(1)将硝酸钪、乙酸锰和二氧化钛，按照质量比为21：35：44混合后加入50ml去离子水中，室温超声搅拌1.5-2h，直至混合均匀。

(2)将步骤(1)得到的浸渍液在120℃下干燥12h，取出后放置马弗炉分段焙烧，150℃下焙烧1h，350℃下焙烧3h，降至室温后，即可得到固体状锰基多功能催化剂。

实施例4

氟化铵和硝酸钪协同改性制备催化剂：

(1)将氟化铵、硝酸钪、乙酸锰和二氧化钛，按照质量比为0.3：:11：38：50.7混合后加入50ml去离子水中，室温超声搅拌1.5-2h，直至混合均匀。

(2)将步骤(1)得到的浸渍液在120℃下干燥12h，取出后放置马弗炉分段焙烧，150℃下焙烧1h，350℃下焙烧3h，降至室温后，即可得到固体状锰基多功能催化剂。

实施例5

氟化铵和硝酸钪协同改性制备催化剂：

(1)将氟化铵、硝酸钪、乙酸锰和二氧化钛，按照质量比为0.6：:11：38：50.4混合后加入50ml去离子水中，室温超声搅拌1.5-2h，直至混合均匀。

(2)将步骤(1)得到的浸渍液在120℃下干燥12h，取出后放置马弗炉分段焙烧，150℃下焙烧1h，350℃下焙烧3h，降至室温后，即可得到固体状锰基多功能催化剂。

实验例1

上述空白例和实施例1～5催化剂NO转化率和N₂O生成量测试结果如图1和图2所示。其中，催化剂NO转化率(NH₃-SCR)测试条件：0.07％NO、0.07％NH₃、5％O₂、平衡气Ar、空速为30000h^-1，采用质谱仪对反应前后NO分压进行测定，计算NO转化率。各样品N₂选择性和N₂O生成量对比数据取自各样品NH₃-SCR实验过程中不同温度下的N₂O真空度。具体测试结果如下：

表1 NO转化率测试结果

实验例2

选取具有高NO转化率的实施例4催化剂，考察其NO、CO、CH₄、C₃H₆等烟气组分的氧化率以及CO、CH₄、C₃H₆等烟气组分对催化剂NO转化率的影响，具体测试如下：

NO氧化率测试条件：0.07％NO、5％O₂、平衡气Ar、空速为30000h^-1。在260-340℃，NO氧化率大于50％。

CO氧化率测试条件：0.28％CO、5％O₂、平衡气Ar、空速为30000h^-1。在280-360℃，CO氧化率大于80％。

CH₄氧化率测试条件：0.08％CH₄、5％O₂、平衡气Ar、空速为30000h^-1。在260-360℃，CH₄氧化率大于20％。

C₃H₆氧化率测试条件：0.11％C₃H₆、5％O₂、平衡气Ar、空速为30000h^-1。在260-360℃，C₃H₆氧化率大于90％。

考察CO、CH₄、C₃H₆等烟气组分对催化剂NO转化率的影响。其中，CO对催化剂NO转化率的影响，测试条件为：0.07％NO、0.07％NH₃、0.28％CO、5％O₂、平衡气Ar、空速为30000h^-1；CH₄对催化剂NO转化率的影响，测试条件为：0.07％NO、0.07％NH₃、0.08％CH₄、5％O₂、平衡气Ar、空速为30000h^-1；C₃H₆对催化剂NO转化率的影响，测试条件为：0.07％NO、0.07％NH₃、0.11％C₃H₆、5％O₂、平衡气Ar、空速为30000h^-1。具体结果见图3，从NO转化率来看，仅通NH₃时NO转化率最高，NH₃与CO、CH₄、C₃H₆共通时NO转化率略有下降。CO、CH₄、C₃H₆占据催化剂活性位点，导致参与SCR反应的NH₃活性位点减少，从而NO转化率降低。

本发明提供的锰基多功能催化剂能够有效解决NO_x、CO和以C₃H₆为代表的VOC多污染物协同去除问题，简化尾气净化工序，改善大气环境质量。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种锰基催化剂，其特征在于，包含稀土化合物和/或阴离子；以二氧化钛为载体，MnO₂为活性成分，所述稀土化合物选自Sc₂O₃、Y₂O₃、Pr₆O₁₁和La₂O₃中的一种或多种，所述阴离子选自F^-、Cl^-、Br^-、SO₄ ^2-和PO₄ ^3-中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的锰基催化剂，其特征在于，所述阴离子由阴离子改性剂提供，所述阴离子改性剂为选自F^-、Cl^-、Br^-、SO₄ ^2-和PO₄ ^3-中的一种或多种的前驱物；优选的，F^-的前驱物为氟化铵，Cl^-的前驱物为氯化铵，Br^-的前驱物为溴化铵，SO₄ ^2-的前驱物为稀硫酸，PO₄ ^3-的前驱物为稀磷酸。

3.根据权利要求2所述的锰基催化剂，所述稀土化合物由稀土改性剂提供，所述稀土改性剂为选自Sc₂O₃、Y₂O₃、Pr₆O₁₁和La₂O₃中的一种或多种的前驱物；优选的，Sc₂O₃的前驱物为硝酸钪，Y₂O₃的前驱物为氧化钇，Pr₆O₁₁的前驱物为氧化镨，La₂O₃的前驱物为氧化镧；和/或，MnO₂的前驱物为乙酸锰。

4.根据权利要求2或3所述的锰基催化剂，阴离子改性剂含量为0-1wt％优选0.2～0.7wt％，稀土改性剂含量为0～30wt％优选10～23wt％，MnO₂的前驱物含量为0～45wt％优选35～42wt％，余量为TiO₂。

5.根据权利要求2-4任一项所述的锰基催化剂，其特征在于，阴离子改性剂、稀土改性剂、乙酸锰和二氧化钛的质量比为(0-1):(0-30):(0-45):(40-90)，优选为(0.2-0.7):(10-23):(35-42):(34.3-54.8)。

6.根据权利要求2-5任一项所述的锰基催化剂，其特征在于，所述阴离子改性剂为氟化铵、氯化铵、溴化铵、稀硫酸或稀磷酸，优选为氟化铵；所述稀土改性剂为硝酸钪、氧化钇、氧化镨或氧化镧，优选为硝酸钪。

7.权利要求1-6中任一项所述的锰基催化剂的制备方法，其特征在于，将浸渍液直接干燥焙烧的一步浸渍法制备，优选的，包括以下步骤：

步骤1)，将阴离子改性剂、稀土改性剂、乙酸锰和二氧化钛，按比例混合，加入水中，混合均匀，得到浸渍液；

步骤2)，对步骤1)中所述浸渍液进行干燥，然后进行焙烧，即得；优选的，所述浸渍液的pH为3～8，更优选为4～7。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛微粉，优选的，粒径为0.3～20μm，比表面积为80～150m²·g^-1，二氧化钛含量不低于99.0％。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)，将阴离子改性剂、稀土改性剂、乙酸锰和二氧化钛，按比例混合后加入溶剂中，优选去离子水，室温超声搅拌1.5～2h，混合均匀，得到浸渍液；其中，所述溶剂与二氧化钛的体积质量比为(40～80)ml:(10～20)g；

步骤2)，将步骤1)中的所述浸渍液在105～150℃优选120℃下干燥12h，取出后放置马弗炉分段焙烧，130～180℃优选150℃下焙烧0.5～3h优选1h，300～400℃优选350℃下焙烧2.5～6h优选3h，降至室温后，即得。

10.权利要求1-6中任一项所述的锰基催化剂在烟气中大气污染物优选为NO_x、CO和VOC的协同去除中的应用。

Images