KR101865389B1 - N2o 생성 억제 질소산화물 저감용 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 선택적 촉매 환원장치(SCR; selective catalytic reduction)에서 사용하기 위해 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트; 및 ZSM-5계 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트를 포함하는 촉매로서, 상기 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트의 적어도 일부는 구리(Cu)를 포함하고, 상기 ZSM-5계 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트의 적어도 일부는 철(Fe)을 포함하는 촉매를 개시한다.

Description

N2O 생성 억제 질소산화물 저감용 촉매{Catalytic for inhibiting the N2O generation}
본 발명은 제올라이트(zeolite)를 기반으로 하는 선택적 촉매 환원장치용(Selective Catalytic Reduction: SCR) 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디젤엔진의 배기가스 중 질소산화물 (NOx)을 질소로 환원하는 과정에서 DeNOx 성능은 유지하면서 부반응(side reaction)으로 발생하는 아산화질소(N2O)의 발생량을 최소화할 수 있는 N2O 생성 억제 질소산화물 저감용 촉매에 관한 것이다.
아산화질소(N2O)는 질산암모늄을 열분해할 때 생기는 무색 투명한 기체로서 질소산화물(NOx)과 더불어 배기가스 내에 포함되어 있는 대표적인 지구 온난화 가스 중 하나이다.
오늘날 디젤엔진으로부터 배출되는 배기가스 중 일산화질소는 암모니아나, 수소, 일산화탄소와 같은 환원제를 이용하는 선택적 촉매환원(selective catalytic reduction; SCR) 기술에 의해 제거되고 있으며, 특히 배기가스 중 아산화질소의 저감을 위해서 철이 담지된 제올라이트 촉매를 주로 사용되고 있다.
제올라이트로는 가장 널리 사용되는 ZSM-5계 촉매, MFI(IUPAC 위원회의 제올라이트 명명법에 따름. 이하, 동일), MOR 등이 있다.
미국특허 제 US 6,682,710 B1호, 제 US 2004/0192538 A1호, 제 US 7,238,641 B2호는 FER 제올라이트에 철 이온을 이온 교환시켜 얻은 촉매를 이용하여 아산화질소와 일산화질소를 제거하는 방법을 제시하였다.
이는 탄화수소를 환원제로 사용하였을 경우에 아산화질소를 350℃ 이하의 온도에서 저감시킬 수 있으나, 암모니아를 환원제로 사용하였을 때에는 아산화질소를 단독으로 환원시키기 위해서는 360℃ 이상의 온도가 필요하고, 일산화질소와 아산화질소를 동시 저감에는 400℃ 이상의 온도가 필요하다.
따라서 암모니아를 환원제로 사용하면서 아산화질소의 단독 저감을 위한 온도와 일산화질소와 아산화질소를 동시에 저감시키기 위한 온도를 탄화수소를 환원제로 사용하는 경우의 수준으로 낮추는 촉매 제조 및 동시 저감기술의 개발이 필요하다.
여기서 상술한 기술들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 널리 알려진 기술을 의미하는 것은 아님을 밝힌다.
KR 100519461 B1(2005.09.28) KR 100937594 B1(2010.01.12)
이에 본 발명자는 상술한 제반 사항을 종합적으로 고려하여 기존의 SCR용 촉매가 지닌 한계 및 문제점의 해결에 역점을 두어 아산화질소(N2O)의 생성을 효과적으로 억제할 수 있는 새로운 제올라이트 촉매를 개발하고자 각고의 노력을 기울여 부단히 연구하던 중 그 결과로써 본 발명을 창안하게 되었다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제 및 목적은 아산화질소(N2O)의 생성을 최소화할 수 있도록 하는 N2O 생성 억제 질소산화물 저감용 촉매를 제공하는 데 있는 것이다.
여기서 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제 및 목적은 이상에서 언급한 기술적 과제 및 목적으로 국한하지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제 및 목적들은 아래의 기재로부터 당업자가 명확하게 이해할 수 있을 것이다.
상술한 바와 같은 목적을 달성 및 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시 태양에 따른 구체적 수단은, 선택적 촉매 환원장치(SCR; selective catalytic reduction)에서 사용하기 위해 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트; 및 MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트를 포함하는 촉매로서, 상기 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트의 적어도 일부는 구리(Cu)를 포함하고, 상기 MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트의 적어도 일부는 철(Fe)을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매를 제시한다.
이처럼 본 발명은 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트가 구리(Cu)를 포함하고, MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트가 철(Fe)을 포함함으로써 선택적 촉매 환원장치(SCR) 분야에 사용할 때 개선된 촉매 특성을 나타내고, 특히 아산화질소(N2O)의 생성을 최소화하는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시 태양으로, 상기 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트 대 상기 MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트의 중량비는 80~85:20~15 범위로 이루어짐으로써 더욱 효과적으로 아산화질소(N2O)의 생성을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시 태양으로, 상기 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트 내 구리(Cu)의 양은 상기 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 2.2wt%~7wt%이고, 상기 MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트 내 철(Fe)의 양은, 0.5wt%~10wt% 범위로 이루어짐으로써 더욱 효과적으로 아산화질소(N2O)의 생성을 억제할 수 있다.
상기와 같은 목적의 달성과 기술적 과제를 해결하기 위한 수단 및 구성을 갖춘 본 발명의 실시 태양은, CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트가 구리(Cu)를 포함하고, MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트가 철(Fe)을 포함하여 이루어짐으로써 선택적 촉매 환원장치(SCR) 분야에서 아산화질소(N2O)의 생성을 최소화하는 효과를 얻을 수 있다.
여기서 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 국한하지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자가 명확하게 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 촉매의 온도 변화에 따른 질소산화물 (NOx) 질소 환원율 성능 평가를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 촉매의 온도 변화에 따른 아산화질소(N2O)의 발생량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 실시 예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다.
이에 앞서, 후술하는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 것으로서, 이는 본 발명의 기술적 사상에 부합되는 개념과 당해 기술분야에서 통용 또는 통상적으로 인식되는 의미로 해석하여야 함을 명시한다.
또한, 본 발명과 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
여기서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
아울러 본 발명에서 "SCR"로 축약되는 "선택적 촉매 환원"이란 용어는 질소 산화물 NOx과 환원제의 반응을 수반하는 임의의 촉매 공정을 의미한다. 특히, SCR은 NOx가 바람직하게는 N2인 이의 환원 생성물로 전환되는 환원 반응을 의미한다.
"환원제"란 용어는 바람직하게는 암모니아 및/또는 임의의 암모니아 전구체, 예컨대 우레아 및/또는 카밤산암모늄이 바람직하고, 우레아가 바람직하게는 암모니아 전구체에 포함되는 SCR 공정을 위한 임의의 적합한 환원제를 의미한다.
또한, "환원제"란 용어는 추가로 자동차 연료 및/또는 자동차 배기가스, 특히 디젤 연료 및/또는 디젤 배기가스에서 발견될 수 있는 것과 같은 탄화수소 및/또는 탄화수소 유도체, 예컨대 산화 탄화수소를 포함할 수 있다.
본 발명은 선택적 촉매 환원장치(SCR; selective catalytic reduction)에서 사용하기 위해 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트 및 MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트를 포함하는 촉매로서, 상기 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트의 적어도 일부는 구리(Cu)를 포함하고, 상기 MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트의 적어도 일부는 철(Fe)을 포함한다.
즉, 본 발명은 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트가 구리(Cu)를 포함하고, MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트가 철(Fe)을 포함함으로써 선택적 촉매 환원장치(SCR) 분야에 사용할 때 개선된 촉매 특성을 나타내고, 특히 아산화질소(N2O)의 생성을 최소화하는 효과를 얻을 수 있다.
여기서 MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트의 예로, Fe-ZSM-5는 200mL 증류수에 계산된 Fe(NO3)3·9H2O를 녹인 후, 용액에 50g의 ZSM-5형 제올라이트 또는 BEA형 제올라이트를 6시간 동안 분산 교반한 후 약 60℃에서 수분이 모두 증발할 때까지 추가 교반 후 소성(650℃, 6시간 동안)하거나, 20℃에서 24시간 교반, 필터링(filtering) 및 세척 후 소성로에서 650℃에서 6시간 동안 고체 반응시켜서 제조할 수 있다.
바람직하게는 상기 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트 대 상기 MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트의 중량비는 80~85:20~15 범위로 이루어짐으로써 더욱 효과적으로 아산화질소(N2O)의 생성을 억제할 수 있다.
바람직하게는 상기 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트 내 구리(Cu)의 양은 상기 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 2.2wt%~7wt%이고, 상기 MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트 내 철(Fe)의 양은, 0.5wt%~10wt% 범위로 이루어짐으로써 더욱 효과적으로 아산화질소(N2O)의 생성을 억제할 수 있다.
본 발명에서 MFI 또는 CHA 구조 유형의 임의의 고안 가능한 제올라이트는, 이것이 그 구조 유형의 통상적인 구조적인 특징을 나타내는 한, 각각 사용될 수 있다. MFI 구조의 1종 이상의 제올라이트와 관련하여, 이것은 예를 들면 ZSM-5, [As-Si-O]-MFI, [Fe-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI, AMS-1B, AZ-1, Bor-C, 보랄라이트 C, Encilite, FZ-1, LZ-105, 단사정계 H-ZSM-5, 무티나이트(Mutinaite), NU-4, NU-5, 실리카라이트, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB, 유기 자유 ZSM-5, 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제올라이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 태양에 따르면, MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트는 ZSM-5를 포함한다.
CHA 구조의 1종 이상의 제올라이트와 관련하여, 이것은 카바자이트, AlP, [Al-As-O]-CHA, [Co-Al-P-O]-CHA, [Mg-Al-P-O]-CHA, [Si-O]-CHA, [Zn-Al-P-O]-CHA, [Zn-As-O]-CHA, |Co|[Be-P-O]-CHA, |Li-Na|[Al-Si-O]-CHAO-34, CoAPO-44, CoAPO-47, DAF-5, 탈수 Na-카바자이트, GaPO-34, K-카바자이트, LZ-218, 린데 D, 린데 R, MeAPO-47, MeAPSO-47, Ni(데타)2-UT-6, Phi, SAPO-34, SAPO-47, SSZ-13, SSZ-62, UiO-21, 빌헨데르소나이트(Willhendersonite), ZK-14, ZYT-6, 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제올라이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 태양에 따르면, CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트는 카바자이트, SSZ-13, LZ-218, 린데 D, 린데 R, Phi, ZK-14 및 ZYT-6, 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제올라이트를 포함하고, 더 바람직하게는, CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트는 카바자이트를 포함한다.
추가로 바람직한 본 발명의 실시양태에 따르면, MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트는 ZSM-5를 포함하고 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트는 카바자이트, SSZ-13, LZ-218, 린데 D, 린데 R, Phi, ZK-14 및 ZYT-6, 및 이의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제올라이트를 포함한다.
더욱 바람직하게는, MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트는 ZSM-5를 포함하고 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트는 카바자이트를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트는 ZSM-5를 포함하고 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트는 카바자이트이다.
본 발명의 실시 태양에 따르면, 1종 이상의 MFI 유형의 제올라이트의 적어도 일부는 철을 포함하고, 1종 이상의 CHA 유형의 제올라이트의 적어도 일부는 구리를 포함한다. 1종 이상의 MFI 유형의 제올라이트의 적어도 일부에 포함된 철 및 1종 이상의 CHA 유형의 제올라이트의 적어도 일부에 포함된 구리와 관련하여, 상기 금속은 임의의 고안 가능한 방식으로 그리고 임의의 고안 가능한 상태로 내부에 각각 포함될 수 있다.
따라서 본 발명에 따르면, 촉매에 포함된 철 및 구리의 산화 상태와 관련하여서도, 그리고 이것이 각각의 유형의 제올라이트에 포함된 방식과 관련하여서도 특별한 제한은 없다.
바람직하게는, 철 및/또는 구리, 더 바람직하게는 철 및 구리 둘 다는 각각 각각의 제올라이트 내의 양의 산화 상태를 나타낸다.
또한, 철 및/또는 구리는 제올라이트 표면상에 및/또는 각각의 제올라이트 구조체의 다공성 구조 내에 포함될 수 있다. 제올라이트 표면상에 및/또는 이의 다공성 구조 내에 지지되는 것에 대안으로 또는 이것 이외에, 철 및/또는 구리는 예를 들면 등정형 치환에 의해 제올라이트 구조체에 포함될 수 있다.
바람직한 실시 태양에 따르면, 철 및 구리 둘 다는 각각의 제올라이트 표면상에 및/또는 이의 다공성 구조 내에, 훨씬 더 바람직하게는 각각의 제올라이트 표면상에 및 이의 다공성 구조 내에 둘 다 지지된다.
본 발명의 바람직한 실시 태양에 따르면, 철 및 구리 둘 다는 각각 양의 산화 상태로 MFI 및 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트의 적어도 일부에 포함되고, 상기 철 및 구리는 이의 다공성 구조 내에 포함되는 것을 비롯하여 각각의 제올라이트의 표면상에 지지된다.
본 발명의 실시 태양에 따르면, MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트 및/또는 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트가 각각 이의 구조체 내에 Al 및 Si 둘 다를 포함하는 것이 바람직하고, MFI 구조 유형의 제올라이트 및 CHA 구조 유형의 제올라이트 둘 다가 각각 이의 구조체 내에 Al 및 Si 둘 다를 포함하는 것이 더 바람직하다.
따라서 제올라이트 중 1종 이상, 더 바람직하게는 제올라이트 모두가 이의 각각의 제올라이트 구조체 내에 Al 및 Si 둘 다를 포함하는 것이 바람직하다.
<실시 예1>
실리카 대 알루미나 비(SAR)가 대략 30이고 CHA 유형의 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 4.2wt%의 구리를 포함하는 CHA 구조 유형의 제올라이트 85g/in3, 실리카 대 알루미나 비가 대략 26이고 MFI 유형의 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 3.8 중량%의 철을 포함하는 MFI 구조 유형의 제올라이트 15g/in3 및 실리카-알루미나 결합제 0.3g/in3을 포함하는 촉매 조성물을 제조하였다.
<실시 예2>
실리카 대 알루미나 비(SAR)가 대략 30이고 CHA 유형의 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 7wt%의 구리를 포함하는 CHA 구조 유형의 제올라이트 85g/in3, 실리카 대 알루미나 비가 대략 26이고 MFI 유형의 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 3.8 중량%의 철을 포함하는 MFI 구조 유형의 제올라이트 15g/in3 및 실리카-알루미나 결합제 0.3g/in3을 포함하는 촉매 조성물을 제조하였다.
<비교 예1>
실리카 대 알루미나 비(SAR)가 대략 30이고 CHA 유형의 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 2.2wt%의 구리를 포함하는 CHA 구조 유형의 제올라이트 85g/in3 및 실리카-알루미나 결합제 0.3g/in3을 포함하는 촉매 조성물을 제조하였다.
<비교 예2>
실리카 대 알루미나 비(SAR)가 대략 30이고 CHA 유형의 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 4.2wt%의 구리를 포함하는 CHA 구조 유형의 제올라이트 85g/in3 및 실리카-알루미나 결합제 0.3g/in3을 포함하는 촉매 조성물을 제조하였다.
<비교 예3>
실리카 대 알루미나 비(SAR)가 대략 30이고 CHA 유형의 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 7wt%의 구리를 포함하는 CHA 구조 유형의 제올라이트 85g/in3 및 실리카-알루미나 결합제 0.3g/in3을 포함하는 촉매 조성물을 제조하였다.
<성능평가>
도 1은 각각 실시 예1 및 2, 비교 예1 내지 3에 따른 촉매 조성물의 NEDC(New European Driving Cycle) 모드 시험으로부터의 온도 변화에 따른 질소산화물 (NOx) 질소 환원율 결과를 나타내고, 도 2는 각각 실시 예1 및 2, 비교 예1 내지 3에 따른 촉매 조성물의 NEDC(New European Driving Cycle) 모드 시험으로부터의 온도 변화에 따른 아산화질소(N2O)의 발생량을 보여준다.
NEDC(New European Driving Cycle)을 이용하여 일시 조건에서 SCR 촉매의 DeNOx 성능을 평가하였다.
시험을 위해, 실시 예1 및 2, 비교 예1 내지 3에 따른 촉매 조성물을 각각 2.5ℓ의 용적, 평방 인치당 400개의 전지의 전지 밀도 및 대략 100 ㎛(4 mil)의 벽 두께를 갖는 5.66"×5.66"×6" 흐름 통과 허니컴 기재에 코팅하였다.
이후, 이러한 방식으로 제조된 촉매 샘플을 시험된 촉매의 상류에 각각 위치하는 디젤 산화 촉매(DOC) 및 촉매화 매연 필터(CSF)를 갖는 배기가스 처리 시스템에서 시험하였다.
NEDC 촉매 시험으로부터의 결과는 도 1 및 도 2에 그래프 형태로 나타내고 있다.
즉, 도 1 및 도 2에서 보이는 것처럼, CHA 및 MFI 유형의 제올라이트의 조합을 포함하는 실시 예1 및 2에 따른 본 발명의 촉매는 CHA 유형의 제올라이트만을 포함하는 비교 예1 내지 3의 촉매 샘플과 비교하여 명확히 개선된 성능을 나타냈다. 특히, 도 1에서 보이는 것처럼, 본 발명의 촉매는 비교 예들의 촉매와 비교하여 NOx 배출물의 상당히 더 높은 수준의 전환을 발생시켰다.
그리고 촉매의 부피를 고정하고 유량을 늘렸을 때 200~300℃ 영역에서의 성능 차이가 발생하였고, 구리(Cu)의 함량이 증가함에 따라 200~300℃ 영역에서의 성능은 우수하지만 아산화질소(N2O)의 생성량은 증가하였으며, Fe-ZSM-5를 포함하면 200℃ 영역에서의 성능은 약 12% 하락하고, 500℃ 영역에서의 성능은 5% 향상 및 아산화질소(N2O)의 생성량은 감소하였다.
한편, 본 발명은 상술한 실시 예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 안에서 예시되지 않은 여러 가지 변형과 응용이 가능함은 물론 구성요소의 치환 및 균등한 타 실시 예로 변경하여 폭넓게 적용할 수도 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백하다.
그러므로 본 발명의 특징에 대한 변형과 응용에 관계된 내용은 본 발명의 기술사상 및 범위 내에 포함되는 것으로 해석하여야 할 것이다.

Claims (3)

  1. 선택적 촉매 환원장치(SCR; selective catalytic reduction)에서 사용하기 위해 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트; 및
    MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트;를 포함하는 촉매로서,
    상기 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트의 적어도 일부는 구리(Cu)를 포함하고, 상기 MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트의 적어도 일부는 철(Fe)을 포함하되, 상기 구리(Cu)및 상기 철(Fe)은 각각의 제올라이트 표면상 및 다공성 구조 내에 포함되며,
    상기 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트 대 상기 MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트의 중량비는 85:15이고,
    상기 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트 내 구리(Cu)의 양은 상기 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 4.2wt%~7wt%이고, 상기 MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트 내 철(Fe)의 양은 상기 MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 3.8wt%~10wt% 범위이며,
    상기 CHA 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트 및 상기 MFI 구조 유형의 1종 이상의 제올라이트의 구조체 내에 실리카(Si)-알루미나(Al) 결합제를 모두 포함하는 것을 특징으로 하는 N2O 생성 억제 질소산화물 저감용 촉매.
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