NO336143B1

NO336143B1 - Fremgangsmåte for redusering av N2O-innholdet i gasser

Info

Publication number: NO336143B1
Application number: NO20033886A
Authority: NO
Inventors: Joachim Motz; Rolf Siefert; Meinhard Schwefer
Original assignee: Krupp Uhde Gmbh
Priority date: 2001-03-13
Filing date: 2003-09-02
Publication date: 2015-05-26
Also published as: KR20040010605A; DE50206895D1; US7259121B2; ATE327028T1; CN1269555C; EA005788B1; US20040110627A1; WO2002072244A3; KR100858010B1; EP1372827B1; EA200301000A1; AU2002257618B2; NO20033886D0; PT1372827E; EA005469B1; NO20033886L; WO2002072244A2; CN1582196A; EA200400791A1; ES2265501T3

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for redusering av N20-innholdet i gasser ved bruk av spesielle zeolitt-katalysatorer.

I mange prosesser, så som eksempelvis forbrenningsprosesser eller også ved den industrielle fremstilling av saltpetersyre, oppstår det en med nitrogenmonoksid NO, nitrogendioksid NO2(sammen betegnet som NOx) så vel som lystgass N2O ladet avgass. Mens NO og NO2i lang tid har vært kjent som forbindelser med økotoksisk relevans (surt regn, smog-dannelse) og det er fastlagt generelle grenseverdier for maksimalt tillatt emisjon, har i de senere år i økende grad også lystgass fått større oppmerksomhet i forbindelse med miljøbeskyttelsen, da denne gass i ikke ubetydelig grad bidrar til en nedbryting av stratosfærisk ozon og oppståelse av drivhuseffekten. Av hensyn til miljøbeskyttelsen foreligger det derfor et behov for tekniske løsninger som bidrar til å eliminere lystgassemisjoner.

Til forskjell fra NOx-reduksjon i avgasser, som er en vel etablert teknikk, eksisterer det for N20-eliminering bare få tekniske prosesser, hvilke prosesser som regel bygger på en termisk eller katalytisk nedbryting av N2O. Fremgangsmåter for katalytisk spalting av N2O i N2og O2har sammenlignet med de katalytiske reduksjonsmetoder den fordel at det ikke kreves noen driftskostnader for reduksjonsmiddel. Likeledes særlig fordelaktige er fremgangsmåter som gjennomføres ved en mest mulig lav temperatur, da en oppvarming av avgasstrømmene vanligvis er forbundet med et høyt energiforbruk. En oversikt over katalysatorer, hvis prinsipielle egning for nedbryting av lystgass er påvist, finnes hos Kapteijn et al. (F. Kapteijn, et al., Appl. Cat. B: Environmental 9

(1996) 25-64). Særlig egnede synes zeolittkatalysatorer å være.

IUS-A-5 171 553 beskrives slike zeolittkatalysatorer, som i det minste delvist er ladet med metaller fra gruppen kobber, kobolt, rhodium, iridium, rhutenium eller platina. En ulempe ved disse katalysatorer er imidlertid delvis den høye pris så vel som deres utpregede tendens til deaktivering i nærvær av NOx eller H2O, som ofte foreligger sammen med N2O i de avgasser eller prosessgasser som behandles.

Ofte undersøkte katalysatorer er også Fe-ladede zeolittkatalysatorer. Således kan ifølge Rauscher et al. (Appl. Cat. A: 184 (1999) 249-256) en 80 % nedbryting av N20 ved 480 °C oppnås ved leding av en N20-holdig gasstrøm over en Fe-ZSM-5-katalysator (en Fe-ladet zeolittkatalysator av typen MFI). For mange anvendelser, eksempelvis for hindring av N20-emisjoner ved produksjon av HNO3-, er imidlertid en slik driftstemperatur ikke praktisk.

Større nedbrytingsmengder ved hjelp av Fe-zyolittkatalysatorer kan oppnås dersom den N20-holdige gass som skal behandles inneholder ekvivalente mengder av nitrogenmonoksid (NO), da dette ifølge Kapteijn et al. (Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 101 (1996) 641-650) virker som reduksjonsmiddel for N2O:

Det er videre vanlig kjent at den katalytiske aktiviteten til zeolitt ofte kan økes ved dehydroksilering, det vil si med termisk utfylling av overflatebundet vann, eller i større grad ved dealuminering, det vil si en utløsing av gitteraluminium i den alumosilikatiske zeolittstruktur, eksempelvis ved behandling med fortynnede syrer eller med vanndamp (steamen). Dette gjelder særlig for den katalytiske omsetting av hydrokarboner, slik det eksempelvis er beskrevet i US-A-6 165 439 eller WO-A-98/07513.

Ved den katalytiske spalting av N2O har man ved hjelp av dehydroksylering av en zeolitt av typen H-ZSM-5 kunnet øke aktiviteten til N20-spaltingen (Zholobenko et al. i "Proceeding of the 9th International Zeolite Conference, Montreal 1992, 299-377), mens en 95 % dealuminering av en zeolitt av typen MOR (mordenitt) førte til en sterk reduksjon av spaltingsaktiviteten (Slinkin et al.; Kinet. Katal. (1978) 19 (4), 922-927). I forbindelse med CO- og CU-utbyttede zeolitter av typen ZSM-5, som ble underkastet en vanndampbehandling, viste det seg i avhengighet av metallet og den innstilte utbyttings-grad et meget uenhetlig bilde av N20-spaltingsaktiviteten (Montes de Correa et al.;

Catal. let. 38(1996)27-32.

IJ. of Catalysis, 195, 287-297 (2000) beskrives steamede isomorft substituerte katalysatorer av typen Fe-ZSM-5. Disse har jerninnhold på opptil 0,61 vekt % og benyttes for katalytisk oksidering av benzol til fenol.

Hensikten med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en økonomisk fremgangsmåte for katalytisk spalting av N2O, til nitrogen og oksygen, i NOx-holdige gasser, hvilken fremgangsmåte utmerker seg ved at de anvendte katalysatorer har en høy spaltingsaktivitet, det vil si høy nedbrytings-hastighet for N2O ved lave temperaturer. Store nedbrytingshastigheter skal særlig også oppnås ved samtidig tilstedeværelse av NOx.

Dette oppnås med foreliggende oppfinnelse, som innbefatter en fremgangsmåte for redusering av innholdet av N2O i gasser ved føring av den N20-holdige gass over en zeolittkatalysator, som i tillegg til gitteraluminium, som eventuelt delvis er erstattet av ett eller flere elementer valgt fra gruppen bestående av B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb og Bi, også inneholder ikke-gitteraluminium og eventuelle ytterligere ikke-gitteratomer valgt fra gruppen som består av B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb og Bi, har et molart forhold mellom ikke-gitteraluminium og gitteraluminium i området 1:2 til 20:1, og foreligger i H-form og/eller inneholder utbyttet jern.

Som zeolitt kan ifølge oppfinnelsen særlig zeolitt av typen MFI, BEA, FER eller MEL anvendes, og særlig foretrekkes zeolitt av typen MFI.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen innbefatter også bruk av slike zeolitter hvor gitteraluminium er delvis erstattet av ett eller flere elementer valgt blant B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb og Bi. Likeledes innbefattet er den delvise innsats av zeolitter hvor gittersilisium er erstattet med ett eller flere elementer valgt blant Ge, Ti, Zr og Hf. Disse elementer kan på samme måte som aluminium gå over fra gitterposisjoner til ikke-gitterposisjoner.

Oppfinnelsen innbefatter i tillegg til innsatsen av zeolittkatalysatorer i den såkalte H-form også bruk av zeolittkatalysatorer som følge av et ionebytte er ladet med jern.

H-formen av de ifølge oppfinnelsen anvendte katalysatorer dreier seg om for fagpersonen kjente former, hvor i det minste en del av de i zeolitten foreliggende motioner er protoner. Fremstillingen av zeolitt i H-form er kjent for fagpersonen. Ikke innbefattet er slike zeolitter som etter den hydrotermale syntese er utbyttet med andre metaller enn jern.

Fortrinnsvis anvender man zeolittkatalysatorer som har et molart forhold mellom ikke-gitteraluminium og gitteraluminium i området fra 1:1 til 15:1, særlig foretrukket 3:2 til 10:1.

Særlig foretrukket anvendes zeolittkatalysatorer som er ladet med jern. Disse vil være særlig fordelaktige dersom den N20-holdige gass i tillegg til N2O også inneholder NOx. Ifølge en særlig utførelsesform vedrører oppfinnelsen derfor også gasser som i tillegg til N2O også inneholder NOx, særlig prosessgasser eller avgasser fra saltpetersyreproduksjon.

Temperaturen ved føringen av den N20-holdige gass over de ifølge oppfinnelsen anvendte zeolittkatalysatorer utgjør vanligvis 200 til 600 °C, fortrinnsvis 250 til 450 °C.

Man har overraskende funnet at alumosilikatiske zeolitter, som inneholder gitteraluminium og ikke-gitteraluminium i et molart forhold mellom ikke-gitteraluminium og gitteraluminium større enn 0,5 og mindre enn 20, fortrinnsvis mindre enn 15, og som enten foreligger i H-formen og/eller er utbyttet med jern, har en signifikant øket aktivitet med hensyn til spalting av N2O.

Som ikke-gitteraluminium i forbindelse med oppfinnelsen skal forstås alle aluminium-atomer som ikke er innbundet i den alumosilikatiske zeolitt-gitterstrukturen. Det er i denne forbindelse uten betydning hvorvidt dette aluminium utenfor den silikatisk-tetraedriske oksygenmatrise foreligger som tetraedrisk, pentagonalt eller oktaedrisk med oksygenatomer koordinert aluminium. Fagpersonen vil være kjent med denne forskjellen og vil også kjenne metoder for analytisk identifisering og kvantifisering av de enkelte aluminium-spesier, eksempelvis ved hjelp av IR-spektroskopi (diffus refleksjon) eller<27>Al-NMR-spektroskopi. Det skal her uttrykkelig vises til sistnevnte. En innføring i anvendelsen av disse metoder for å skille mellom gitter- og ikke-gitteraluminium finnes i "Catalysis and Zeolites: Fundamentals and Applications/ J. Weitkamp, I. Puppe (eds); Springer-Verlag Berlin Heidelberg (1990).

I forbindelse med oppfinnelsen er det likeledes uvesentlig hvordan innstillingen av forholdet mellom ikke-gitter- og gitteraluminium ifølge oppfinnelsen er bevirket. Fagpersonen vil være kjent med slike metoder, som eksempelvis omtales i "Catalysis and Zeolites: Fundmentals and Applications/J. Weitkamp, I. Puppe (eds); Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1990" i kapittelet "Dealuminierung von Zeolithen".

Behandlingen av zeolitt for tilveiebringelse av den ifølge oppfinnelsen anvendte katalysator skjer vanligvis ved hjelp av en enkel dehydroksylering av zeolitt, slik den gjennomføres ved en enkel tempering, eksempelvis under temperaturer opptil 800 °C.

Særlig egnet for innstilling av forholdet ifølge oppfinnelsen mellom ikke-gitter- og gitteraluminium er den såkalte steaming av zeolitten, det vil si en hydrotermal behandling av zeolitten ved overføring av vanndamp med øket temperatur, eller også en behandling med fortynnede syrer. En kombinasjon av forskjellige metoder kan også benyttes.

Ved en behandling med EhO-damp vil det, slik det er kjent for fagpersonen, skje en dealuminering eller, dersom zeolitten i tillegg til Al også inneholder andre metaller så som B, Fe, Ga etc, en demetallisering, det vil si en utviding av aluminium eller disse metaller fra zeolitt-gitterstrukturen. Aluminiumet henholdsvis metallene vandrer da fra sine gitterposisjoner til zeolittporene og forblir der som amorfe bestanddeler i oksydisk eller hydroksydisk form som såkalt ekstragittermetall. Graden av dealumineringen henholdsvis demetalliseringen kan innstilles med varigheten av vanndampbehandlingen.

Behandlingen av zeolitten med vanndamp kan eksempelvis foregå ved temperaturer på 300-800 °C og over et tidsrom på 0,5 til 48 timer. Zeolitten kan utsettes for ren vanndamp eller for en blanding av nitrogen og/eller luft og vanndamp med en vanndampandel på 1 til 100 % ved totaltrykk opptil 100 bar. Eventuelt kan vanndampen henholdsvis vanndampplaningen tilsettes en transportgass. Egnede transportgasser er inerte under behandlingsbetingelsene. Eksempler her er N2, Ar, He, H2eller blandinger av disse.

De på denne måten med vanndamp behandlede zeolitter kan eventuelt dealumineres/ demetalliseres ytterligere ved hjelp av en ekstra mineralsyrebehandling. Syrebehandlingen kan så vel fjerne ekstra-gittermetall fra porene så vel som føre til en ytterligere demetallisering av gitteret. Dette trinn kan eksempelvis gjennomføres i en vertsreaktor under temperaturer fra 0 til 120 °C med et syre-zeolitt-forhold på 1 til 100 cm lg og med syrekonsentrasjoner fra 0,001 M opptil den maksimale syrekonsentrasjonen. Eksempler på syrer som kan benyttes i dette prosesstrinn er HCI, HF, H2SO4, HNO3og H3PO4. Etter syrebehandlingen blir zeolitten skilt fra reaksjons-blandingen ved hjelp av vanlige metoder, eksempelvis filtrering eller sentrifugering.

Ifølge foreliggende oppfinnelse blir det med den foran beskrevne behandling av zeolitten tilveiebragt amorfe metalloksider henholdsvis metallhydroksider på ekstra-gittersteder, og det antas at de som katalytiske sentra øker spaltingsaktiviteten av N2O.

Strukturtypen til zeolitten vil generelt forbli uberørt.

Nøyaktige opplysninger om den generelle oppbygging og struktur av zeolitt finnes i Atlas of Zeolite Strucrure Types, Elsevier, 4th revised Edition 1996, og det vises her uttrykkelig til denne publikasjonen.

For innstilling av det ifølge oppfinnelsen anvendte molare forhold mellom ikke-gitter-og gitteraluminium henholdsvis for gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan man særlig anvende zeolitt av typen MFI, BEA, FER eller MEL, og særlig foretrekkes zeolitt av typen MFI. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen innbefatter bruk også av slike zeolitter hvor gitteraluminium delvis er erstattet av ett eller flere elementer valgt blant B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb og Bi, det vil si at det er isomorft substituert. Også innbefattet er den isomorfe substitusjon av gittersilisium med ett eller flere elementer valgt blant Ge, Ti, Zr og Hf.

Syntesen eller produksjonen av zeolitt kan gjennomføres med metoder som er kjent for fagpersonen: Mange av de anvendbare utgangs-zeolitter kan fås kommersielt hos tilsvarende markedsførere.

Oppfinnelsen innbefatter fortrinnsvis slike zeolittkatalysatorer som har det foran beskrevne molare forhold mellom gitteraluminium og ikke-gitteraluminium og som ved hjelp av ionebytte er ladet med jern.

Innstillingen av det ifølge oppfinnelsen anvendte molare forhold mellom ikke-gitter-aluminium og gitteraluminium, kan foretas før eller etter utbyttet med jern, eller etter en formgiving av katalysatoren, og ifølge en særlig foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen, i selve anvendelsesprosessen.

Jernet innføres fortrinnsvis ved hjelp av et fastlegeme-ionebytte. Vanligvis går man da ut fra kommersielt tilgjengelig ammonium-zeolitt (eksempelvis NH4-ZSM-5) og de tilsvarende jernsalter (eksempelvis FeS04x 7 H2O) og blander disse mekanisk intensivt med hverandre i en kulemølle under romtemperatur. (Turek et al.; App. Catal. 184,

(1999) 249-256; EP-A-0955080). Det vises her spesielt til disse litteratursteder. Det oppnådde katalysatorpulver blir deretter kalsinert i en kammerovn ved luft under temperaturer i området fra 400 til 600 °C. Etter kalsineringen blir den jernholdige zeolitt intensivt vasket i destillert vann og tørket etter avfiltrering av zeolitt. Jerninnholdet kan regnet på zeolittmengden utgjøre opptil 25 %, fortrinnsvis fra 0,1 til 10 %.

De ved hjelp av fastlegeme-ionebytting oppnådde, med jern ladede zeolittkatalysatorer, som har det foran angitte forhold mellom ikke-gitter-og-gitteraluminium, utmerker seg ved at de har en særlig høy katalytisk aktivitet, og de utgjør likeledes en del av foreliggende oppfinnelse.

Beskrivelsen vedrører også zeolittkatalysatorer, som i tillegg til de foran nevnte gittermetall, særlig gitteraluminium, også inneholder de foran angitte ikke-gittermetall, særlig ikke-gitter-aluminium, har et molart forhold mellom ikke-gitter-aluminium og gitteraluminium i området fra 1:2 til 20:1, og som er ladet med jern ved hjelp av fastlegeme-ionebytting.

Beskrivelsen beskriver også zeolittkatalysatorer, som i tillegg til gitteraluminium, som eventuelt delvis er erstattet med ett eller flere elementer valgt fra gruppen bestående av B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb og Bi, også ikke-gitteraluminium og eventuelt ytterligere ikke-gitteratomer valgt fra gruppen som består av B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb og Bi, med et molart forhold mellom ikke-gitteraluminium og gitteraluminium i området fra 1:2 til 20:1, og som minst inneholder en vekt %, fortrinnsvis 2 til 25 vekt %, særlig 3 til 10 vekt % jern (beregnet som Fe2C>3og på zeolittmengden).

Særlig foretrukket er zeolittkatalysatorer som oppnås ved

a) fremstilling av en tørr blanding av komponent 1 inneholdende ammoniumsalt, NHs/NFLrzeolitt eller N-holdige forbindelser, av komponent

2 inneholdende høysilikatiske zeolittstrukturer med et Si, Al-forhold på mer enn 5, og av komponent 3 inneholdende en jernforbindelse, b) tempering av denne blanding under temperaturer over 300 °C, helt til det er oppnådd et fullstendig jern-ionebytte, og c) dealuminering av den oppnådde jern-utbyttede zeolittkatalysator på i og for seg kjent måte, fortrinnsvis ved behandling med vanndamp, for innstilling av

et molart forhold mellom ikke-gitter- og gitteraluminium i området fra 1:2 til 20:1.

De tilveiebragte zeolitter kan eventuelt ved hjelp av et bindemiddel eller et peptisierings-hjelpemiddel henholdsvis strenghjelpemiddel gis en egnet utforming, eksempelvis formes til en streng eller en tablett. Således kan de etter valg benyttes som 2 til 4 mm strenger, som tabletter med 3 til 5 mm diameter, som splitt med partikkelstørrelse fra 1,0 til 1,6 mm eller i pulverform.

Som bindemiddel egner seg blant annet diverse aluminiumoksider, fortrinnsvis bøhmitt, amorft aluminosilikat med et Si02/Al203-forhold på 25:75 til 90:5, fortrinnsvis 75:25, siliciumdioksid, fortrinnsvis høydispergert SiC>2, blandinger av høydispergert SiC>2 og høydispergert AI2O3, TiC>2, Zr02så vel som leire. Bindemiddelet benyttes vanligvis med et forhold zeolitt/bindemiddel på 95:5 til 40:60 vekt %.

Eksempler på streng- eller peptisieringshjelpemidler er metylcellulose, etylcellulose, stearinsyre, potetstivelse, maursyre, eddiksyre, oksalsyre og grafitt. Den tilsatte mengde av slike hjelpemidler ligger vanligvis i et område mellom 0,1 til 10 vekt %.

Etter formgivingen blir ekstrudatet eller presslegemene vanligvis tørket med 100:150 °C i 1 til 24 timer. Deretter følger vanligvis en kalsinering ved en temperatur på 400 til 650 °C over 0,25 til 24 timer. Fordelaktige katalysatorer kan også oppnås dersom den isolerte zeolitt formes direkte etter tørkingen og først kalsineres etter tilformingen.

Temperaturen ved forbiføringen av den N20-holdige gass utgjør vanligvis mellom 200 og 600 °C, fortrinnsvis mellom 250 og 450 °C. Den med nitrogenoksider ladete gass føres vanligvis over katalysatoren med en romhastighet på fra 200 til 200 000 h"<1>, fortrinnsvis 5 000 til 100 000 h"<1>, regnet på katalysatorvolumet. Valg av driftstemperatur vil på samme måte som den valgte romhastighet være bestemt av den ønskede nedbrytingsgraden for N2O. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomføres vanligvis under et trykk i området fra 1 til 50 bar, fortrinnsvis 1 til 25 bar. Vanninnholdet i reaksjonsgassen ligger fortrinnsvis i området < 25 volum %, særlig i området < 15 volum %. Vanligvis foretrekkes en relativ lav vannkonsentrasjon, da større vanninnhold vil kreve høyere driftstemperaturer. Likeledes arbeider den nye fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen også i nærvær av O2.

Ved anvendelse av jernholdige katalysatorer har et samtidig nærvær av NOx i den behandlede gass vist seg å være særlig fordelaktig.

Man har overraskende funnet at i nærvær av de ifølge oppfinnelsen anvendte jernholdige zeolittkatalysatorer økes N20-nedbrytingen drastisk også i nærvær av mindre mengder NOx, det vil si ved et molart NOx/N20-forhold < 0,5. Dette er en virkning som forsterker seg merkbart ved økende temperatur.

Dette er overraskende, fordi ifølge teknikkens stand den akselererte N20-nedbryting kan tilbakeføres til den allerede nevnte støkiometriske omsetting av N2O med NO. NOx synes ved tilstrekkelig temperatur og lite NOx/n20-forhold å overta rollen til en homogen samkatalysator, som akselererer N20-nedbrytingen ifølge N2O -^ N2+ Vz O2. I en særlig utførelsesform innbefatter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen derfor en fjerning av N2O fra NOx-holdige gasser.

Særlig vedrører fremgangsmåten behandlingen av prosessgasser og avgasser fra HNO3-produksjon så vel som behandlingen av kraftverksavgasser og gassturbinavgasser, som vanligvis inneholder både N2O og NOx.

I en ytterligere utførelsesform innbefatter oppfinnelsen den hydrotermale behandling av katalysatorene for tilveiebringelse av det oppfinneriske forhold mellom ikke-gitter-aluminium og gitteraluminium, som et intermedialt prosesstrinn under elimineringen av N2O, særlig når det ved bruk av katalysatoren observeres en redusert spaltingsaktivitet. Således kan katalysatoren ifølge oppfinnelsen behandles med vanndamp for gjenoppretting av katalysatorens oppfinneriske egenskaper i prosessen, slik at katalysatoren regenereres.

Ifølge en særlig utførelsesform kan en forkokset, desaktivert zeolittkatalysator for regenerering behandles med oksygen eller N2O eller en blanding derav, med eller uten nitrogen, under en temperatur på 400 til 650 °C, fortrinnsvis 450 til 550 °C, over en tidsperiode på 0,25 til 24 timer. Det vann som dannes kan likeledes medføre en demetallisering eller dealuminisering.

Spaltingen av N2O så vel som innstillingen av det oppfinneriske forhold mellom ikke-gitteraluminium og gitteraluminium, og regenereringen av katalysatoren kan i foreliggende oppfinnelse gjennomføres i en vanlig, for en heterogen katalyse egnet reaktor, eksempelvis i et fastsjikt eller et virvelsjikt. Som fastsjiktreaktor kan eksempelvis benyttes sløyfereaktorer, kordereaktorer og særlig rørreaktorer.

Virvelsjiktreaktoren har et reaksjonsrom hvor en partikkelformet faststoffmasse løses opp ved hjelp av en nedenfra gjennomstrømmende gass og holdes i en svevetilstand. Det kraftig luftede, gassgjennomslippelige sjikt benevnes virvelsjikt. Det oppfører seg på lignende måte som en kokende væske med kraftig gjennomblanding. Virvelgods, her katalysatoren, i ekstrudert form med gjennomsnittsdiametere fra 80 til 250 pm har vist seg særlig gunstig.

Eksempler

De følgende eksempler forklarer oppfinnelsen uten at oppfinnelsen er begrenset til disse. I eksemplene foretas vanndamp-behandlingen av den anvendte zeolitt i de samme apparater som benyttes for den katalytiske omsetting. I stedet for N2O ved anvendt nitrogen eller luft, som på forhånd var mettet med vann i en metningsinnretning.

Eksempler 1-19

For gjennomføringen av de nedenfor beskrevne katalytiske undersøkelser i eksemplene 1 til 19 ble det benyttet en rørreaktor med en innerdiameter på 6 mm i fastsjiktet, idet røret var bygget inn i en ovn. Reaksjonssonen lå i ovnen, som ga en jevn temperatur over hele reaksjonsstrekningen. Ved enden av reaksjonssonen hindret et trådgitter utføring av katalysatorkorn (katalysatorrest). Som katalysatorer ble det brukt formlegemer i tablettform eller ekstrudert form, med en gjennomsnittlig kornstørrelse på mellom 0,5 og 5 mm.

Den utstrømmende gass ble samlet i en luftsekk og gasskromatografisk analysert.

Beskrivelse av de benyttede katalysatorer

Katalysator A

H-ZSM-% zeolitt zeokat PZ-2/50 H, Batch PZ-2/23 H (Si02/Al203= 60; 0,083 vekt % Fe2C>3) fra firma Uetikon ble blandet med metylcellulose som peptiseringsmiddel og vann i forholdet 100:7:100 og ekstrudert som strenger med en diameter på 2 mm. Etter tørkingen ved 110 °C/12 timer og etterfølgende kalsinering ved 550 °C/5 timer under luft ble katalysatoren redusert til korn med 1-1,6 mm diameter.

Katalysator B

H-ZSM-5 zeolitt KAZ 92/005H-F, M.-Nr. KM769 (Si02/Al203= 28; 0,051 vekt % Fe2C>3) fra firma Degussa AG ble blandet med metallcellulose som peptiseringsmiddel og vann i forholdet 100:7:100 og ekstrudert som strenger med en diameter på 2 mm. Etter tørkingen ved 110 °C/12 timer og etterfølgende kalsinering ved 550 °C/5 timer under luft ble katalysatoren redusert til korn med 1-1,6 mm diameter.

Katalysator C

H-ZSM-5 zeolitt M28, KM906 (Si02/Al203= 28; 0,03 vekt % Fe203) fra firma Degussa AG ble blandet med metylcellulose som peptiseringsmiddel og vann i forholdet 100:7:100 og ekstrudert til strenger med diameter 2 mm. Etter tørkingen ved 110 °C/12 timer og etterfølgende kalsinering ved 550 °C/5 timer under luft ble katalysatoren redusert til korn med 1-1,6 mm diameter.

Katalysator D

H-ZSM-5 zeolitt zeokat PZ-2/54 H, Batch PZ-2/23 (Si02/Al203= 60; 0,045 vekt % Fe203) fra firma Uetikon ble blandet med metylcellulose som peptiseringsmiddel og vann i forholdet 100:7:100 og ble ekstrudert til strenger med diameter 2 mm. Etter tørkingen ved 110 °C/12 timer og etterfølgende kalsinering ved 550 °C/5 timer under luft ble katalysatoren redusert til korn med 1-1,6 mm diameter.

Eksempler 1-6

Vanndampbehandlingen ble gjennomført i den beskrevne rørreaktor (innerdiameter 6 mm) med 3 gram av den partikkelformede katalysator A. Katalysatoren ble først tørket ved en temperatur på 150 °C under atmosfæretrykk i 1 time i en nitrogenstrøm på 16 liter pr time og ble deretter varmet opp med en oppvarmingshastighet på 10 °C pr minutt til 55 °C. Etter oppnådd temperatur ble nitrogenet ført igjennom en memmgsinnretriing, hvor vannet var temperert til 70 °C. Derved ble det innstilt et vanndamppartialtrykk på 310 mbar. I løpet av vanndampbehandlingen ble graden av dealuminisering/demetallisering variert. Etter avsluttet vanndampbehandling ble 1 g for analyseformål tatt ut fra den til romtemperatur nedkjølte katalysator. De gjenblivende 2 g katalysator ble tørket i rørreaktoren over natten, med en temperatur på 350 °C og med bruk av N20, N2eller luft.

Spaltingen av N20 foregikk da ved en reaksjonstemperatur på 350 °C. Fastsjikt-lengden utgjorde ca 15 til 20 cm. N20-volumstrømmen var 1 Ni/h. Prøvene ble tatt ut etter en reaksjonstid på 0,25 h.

Resultatene er angitt i tabell 1.

Eksempler 7-11

Med katalysator B gikk man frem som i eksemplene 1-6:

Eksempler 12-14

Med katalysator C ble det gått frem som i eksemplene 1 til 6:

Eksemplene 15 og 16

Med katalysator D ble det gått frem som i eksemplene 1-6:

Eksempel 17

Med katalysator A ble det gått frem som i eksemplene 1 til 6. De ble imidlertid ikke foretatt noen vanndampbehandling, men bare en ytterligere kalsinering i nitrogen under en temperatur på 550 °C.

Eksemplene 18 og 19

Med katalysator B ble det gått frem som i eksemplene 1 til 6. Det ble imidlertid ikke foretatt noen vanndampbehandling, men bare en ytterligere kalsinering ved en temperatur på 550 °C.

Resultatene fra eksemplene 1 til 16 viser entydig at spaltingsaktiviteten av N20 ble merkbart øket som følge av den hydrotermale behandling av katalysatorene A-D under innstilling av det inventive forhold mellom ikke-gitter- og gitter-aluminium. Den økede aktivitet var korrelert med et økende forhold ikke-gitter-/ gitteraluminium. Dessuten viser eksemplene 17 til 19 at omsetningen av N20 ikke økes når det bare ble benyttet kalsinering (i tillegg til kalsineringen under fremstillingen av zeolittkatalysatorene). Innstillingen av forholdet ifølge oppfinnelsen mellom ikke-gitter- og gitteraluminium er en forutsetning for oppnåelse av den ifølge oppfinnelsen høye spaltingsaktivitetskatalysatoren har.

Eksempler 20-23

Katalysator E

Som katalysator ble det benyttet en med jern ladet zeolitt av typen ZSM-5.

Fremstillingen av Fe-ZSM-5-katalysatoren skjedde ved fastlegeme-ionebytting med utgangspunkt i en kommersielt tilgjengelig zeolitt i ammoniumform (ALSI-PENTA, SM27). Detaljerte angivelser med hensyn til prepareringen kan finnes hos: M. Rauscher, K. Kesore, R. Monnig, W. Scwieger, A. Tischler, T. Turek: "Preparation of highly active Fe-ZSM-5 catalyst through solid state ion exchange for the catalytic decomposition of N20", i Appl. Catal. 184 (1999) 249-256.

Katalysatorpulveret ble kalsinert i luft i 6 timer ved 823 K, vasket og tørket over natten ved 383 K. Etter tilsetting av bindemiddel ble pulveret ekstrudert for tilveiebringelse av sylindriske katalysatorlegemer. Disse ble så brutt opp for dannelse av et granulat med en kornstørrelse på fra 1 til 2 mm. Jerninnholdet i katalysatoren var 7,5 vekt %, beregnet som Fe203og på zeolittmengden.

Som innretning for redusering av N20-innholdet ble det i eksemplene 20-23 benyttet en rørreaktor med en innerdiameter på 20 mm. Rørreaktoren var fylt med en slik mengde av den nevnte katalysator at det med hensyn til den inngående gasstrøm ble oppnådd en romhastighet på 10 000 h"<1>. Driftstemperaturen i reaktoren ble ved oppvarming innstilt på 350 °C. Analysen av gas strømmen inn i og ut fra innretningen skjedde ved hjelp av en FTIR-gassanalysator.

Den hydrotermale behandling av katalysator E skjedde likeledes i den nevnte rørreaktor, med forbiføring av en nitrogenstrøm med 20 volum % vann ved 450

Eksemplene 20 og 21

Sammensetningen av den gassplaning som skulle behandles i eksempel 20 og 21 var: 1000 ppm N20; 2,5 volum % 02i N2.

Følgende resultater av N20-nedbrytingen ble oppnådd (tabell 7):

Eksemplene 22 og 23

Sammensetningen av den gassbehandling som skulle behandles i eksempel 22 og 23 var: 1000 ppm N20; 1000 ppm NO, 2,5 volum % 02i N2.

For N20-nedbrytingen ble det oppnådd følgende resultater (tabell 8):

Eksemplene 20 og 21 viser at den høye aktiviteten til de benyttede Fe-ZSM-5-katalysatorer kan økes merkbart ved steaming.

Denne virkning forsterket seg ved samtidig nærvær av NOxi avgassen, slik eksemplene 22 og 23 viser.

Claims

1. Fremgangsmåte for redusering av innholdet av N20 i NOx-holdige gasser ved katalytisk spalting av N2O til nitrogen og oksygen idet den N2O- og NOx-holdige gasser føres over en zeolitt-katalysator,karakterisert vedat zeolitt-katalysatoren i tillegg til gitteraluminium, som eventuelt delvis er erstattet av ett eller flere elementer valgt fra gruppen bestående av B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb og Bi, også inneholder ikke-gitteraluminium og eventuelle ytterligere ikke-gitteratomer valgt fra gruppen som består av B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb og Bi, har et molart forhold mellom ikke-gitteraluminium og gitteraluminium i området 1:2 til 20:1, og foreligger i H-form og/eller inneholder utbyttet jern.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat den eller de anvendte zeolitt-katalysatorer er av typen MFI, BEA, FER eller MEL, særlig av typen MFI.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat den eller de anvendte zeolitt-katalysatorer har et molart forhold mellom ikke-gitter- og gitter-aluminium i området fra 1:1 til 15:1.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat i de anvendte zeolitt-katalysatorer er gitteraluminium delvis erstattet med ett eller flere elementer som er valgt blant B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb og Bi.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat i de anvendte zeolitt-katalysatorer er gittersilicium delvis erstattet med ett eller flere elementer valgt blant Ge, Ti, Zr og Hf.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat den anvendte zeolitt-katalysator er ladet med jern ved hjelp av ionebytting.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det molare forhold NOx/N20 er mindre enn 0,5.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat den anvendte zeolitt-katalysator i et intermedialt prosesstrinn behandles hydrotermalt, for dermed å tilveiebringe forholdet mellom ikke-gitteraluminium og gitteraluminium som angitt i krav 1.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat den N20-holdige gass er en prosessgass eller en avgass fra saltpetersyreproduksjon.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat den N20-holdige gass er en avgass fra en gassturbindrift.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat den N20-holdige gass er en avgass fra driften av et kraftverk.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat temperaturen ved føringen av den N20-holdige gass over en jernholdig zeolitt-katalysator utgjør 200 til 600 °C, fortrinnsvis 250 til 450 °C.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat den N2O- og NOx-holdige gass tilsettes et reduksjonsmiddel for katalytisk redusering av NOx.