CN1582196A - 降低气体中n2o含量的方法与选择的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了一种降低气体中N2O含量的方法。其中使用选择的沸石催化剂。这种催化剂以H型存在和/或含有交换的铁,其特征在于,除晶格铝以外还以摩尔比1∶2至20∶1存在有非晶格铝。本方法可以在硝酸生产中用于降低工艺过程气体或废气中N2O的含量。
Description
本发明涉及一种使用特殊沸石催化剂降低气体中N2O含量的方法。
在许多工艺过程如燃烧过程中或在工业制备硝酸过程中都会产生载有一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)(合称为NOx)以及笑气(N2O)的废气。在NO和NO2长期以来被认为是与生态破坏(kotoxischer)有关的化合物(酸雨与烟雾形成)并在世界范围内制定了其最大允许排放量的极限值的同时,因为笑气对同温层臭氧的减少以及温室效应具有不可忽视的作用,所以近年来笑气也逐渐引起环境保护方面的关注。因此,出于环境保护方面的原因,迫切需要用于减少笑气排放的技术解决方案。
与多年以来工业上就已经建立起降低废气中NOx浓度的方法不同,只有很少的主要针对N2O热分解或催化分解的用于消除N2O的工艺过程。这里用于将N2O催化分解成N2和O2的方法相对于催化还原方法具有的优越性是,不必花费任何用于还原剂的操作成本。同样由于废气气流的加热通常要有很高的能量消耗,所以特别有利的是在尽可能低的温度下实施的方法。Kapteijn等人曾经发表过一篇综述,讲述了一些经证明原则上适用于分解笑气的催化剂(F.Kapteijn等,Appl.Cat.B:Environmental 9(1996)25-64)。看起来特别合适的是沸石催化剂。
US-A-5,171,553要求保护至少部分载有金属的沸石催化剂,其中金属选自铜、钴、铑、铱、钌或铂。然而,这些催化剂所存在的不足是它们部分价格昂贵并且在经常与N2O一起出现在待处理废气或工艺过程气体中的NOx或H2O存在时明显表现出失活倾向。
人们对载有铁的沸石催化剂也已进行了广泛的研究。如据Rauscher等人的报道(Appl.Cat.A:184(1999)249-256),在480℃下将含N2O的气流导经Fe-ZSM-5催化剂(一种MFI型载有铁的沸石催化剂),N2O的浓度降低80%。然而,这样一个操作温度对于很多应用如用于消除HNO3生产中N2O的排放中是不可行的。
当在待处理的含N2O的气体中含当量的一氧化氮(NO)时,通过铁沸石催化剂,可以获得更高的去除率,据Kapteijn等人的报道(Studies in Surface Science and Catalysis,第101卷(1996)641-650),NO用作N2O的还原剂:
公知的还有,沸石的催化活性经常可以通过脱羟基化作用,即通过热离解表面结合的水,或者甚至进一步通过脱铝作用即浸出硅铝酸盐沸石骨架上的晶格铝,例如通过用稀酸或用水蒸气处理来提高。如US-A-6,165,439或WO-A-98/07513举例证明的,这特别适用于烃的催化反应。
关于N2O的催化分解,N2O分解的活性可以通过H-ZSM-5型沸石的脱羟基化而得到提高(Zholobenko等,Proceedings of the 9thInternational Zeolite Conference,Montreal 1992,299-377),而MOR型(丝光沸石)沸石的脱铝率为95%时导致分解活性大大降低(Slinkin等;Kinet.Katal.(1978),19(4),922-927)。在经水蒸气处理的Co和Cu交换的ZSM-5型沸石的情况下,N2O的分解活性取决于金属与调控的交换度而有非常不一致的变化图(Montes de Correa等;Catal.Let.38(1996)27-32)。
在J.of Catalysis,195,287-297(2000)中描述了Fe-ZSM-5型汽蒸同晶型取代的催化剂。这些催化剂的铁含量最多为0.61wt%,并用于把苯催化氧化为苯酚。
本发明的目的是提供一种用于催化分解N2O的经济的方法,其特征为,使用的催化剂表现出很高的分解活性,也就是在低温下可以获得高的N2O去除率。特别是同时存在NOx的情况下也要获得高的去除率。
这通过本发明实现,其包括一种将含N2O的气体导经沸石催化剂而实现降低气体中N2O的含量的方法,此沸石催化剂除了含晶格铝还含有非晶格铝和非必要的其它种非晶格原子,晶格铝可以非必要地部分被选自B、Be、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb和Bi中的一种或多种元素替代,其它种非晶格原子选自B、Be、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb和Bi,此沸石催化剂具有的非晶格铝与晶格铝的摩尔比范围为1∶2至20∶1,且其以H型存在和/或含交换的铁。
这里依据本发明,可以使用的沸石特别是MFI、BEA、FER或MEL型沸石,特别优选的是MFI型沸石。
本发明的方法中还包括使用其中晶格铝部分地被选自B、Be、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb和Bi中的一种或多种元素替代的那些沸石。同样也包括使用其中晶格硅被选自Ge、Ti、Zr和Hf中的一种或多种元素替代的沸石的部分替代物。与铝一样,这些元素也可以从晶格位置转移至非晶格位置。
除了可以使用所谓H型沸石催化剂以外,本发明也包括使用由于离子交换而载有铁的沸石催化剂。
依据本发明所使用的催化剂的H型是指沸石中存在的反离子中至少部分是质子的专业人员已知的形式。H型沸石的制备是专业人员已知的。其中不包括那些在水热合成后用其它金属交换而不是用铁交换的沸石。
优选使用的沸石催化剂中的非晶格铝与晶格铝的摩尔比范围是1∶1至15∶1,特别优选为3∶2至10∶1。
特别优选使用载有铁的沸石催化剂。当含N2O的气体中除了含有N2O还含有NOx时,这种载有铁的沸石催化剂具有特别的优越性。因此,本发明在特别的方案中涉及除了含有N2O还含有NOx的气体,特别涉及工艺过程气体或硝酸生产中的废气。
将含N2O的气体导经根据本发明使用的沸石催化剂时的温度范围通常是200至600℃,优选为250至450℃。
已经惊奇地发现,晶格铝与非晶格铝以非晶格铝与晶格铝的摩尔比为大于0.5且小于20,优选小于15的,以H型存在和/或用铁交换的硅铝酸盐沸石对于N2O分解具有明显提高的活性。
对本发明目的而言,所谓非晶格铝这里是指没有结合到沸石的硅铝酸盐晶格结构中的所有Al原子。在这里,这种在硅酸盐四面体氧基体外面的铝是否与氧原子以四面体配位、五角形配位或八面体配位是无关紧要的。这种区别是专业人员已知的,他知道用于分析鉴定与定量各种铝物种的方法,例如借助IR光谱法(漫反射)或者27AlNMR光谱法。后者在此在表述上以参考文献引入。在”Catalysis andZeolites:Fundamentals and Applications/J.Weitkamp,I.Puppe(编者);Springer出版社Berlin Heidelberg 1990”中介绍了这些用于区分晶格铝与非晶格铝的方法的使用。
对于本发明的目的而言,按本发明的非晶格铝与晶格铝的比例如何调节同样是无关紧要的。这类方法对于专业人员是已知的,其例如在”Catalysis and Zeolites:Fundamentals and Applications/J.Weitkamp,I.Puppe(编者);Springer出版社Berlin Heidelberg 1990”中的”Dealuminierung von Zeolithen”一章中有所讲述。
用于制备按本发明使用的催化剂的沸石的处理这里通常超越沸石的简单脱羟基化作用,如通过简单的热处理,例如在最高800℃的温度下进行的简单脱羟基化作用。
特别适于调控按本发明的非晶格铝与晶格铝比例的方法是所谓的用水蒸气处理沸石或用稀酸处理沸石,水蒸气处理沸石就是在升高温度的情况下导入水蒸气以对沸石进行水热处理。也可以使用不同方法的组合。
如专业人员已知的,用H2O蒸气处理时发生脱铝作用,或者如果沸石中除了含有铝,还含有诸如Fe、Ga等其它种金属,则发生脱金属作用,也就是将铝或这些金属从沸石的晶格骨架上驱除。其中,铝或这些金属从其晶格位置迁移到沸石的孔中并且作为无定形成分以氧化物或氢氧化物的形式保留在那里成为所谓的晶格外金属。脱铝作用或脱金属作用的程度可以通过水蒸气处理的时间进行调控。
用水蒸气处理沸石可以例如在300-800℃温度下进行0.5-48小时。沸石可以暴露于纯水蒸气中或氮气和/或空气与水蒸气的混合物中,混合物中水蒸气的含量为1-100%,总压最高为100巴。如果需要,载气可以加到水蒸气或水蒸气混合物中。适用的载气在操作条件下为惰性,对此例如N2、Ar、He、H2或它们的混合物。
如果需要,按这种方式用水蒸气处理的沸石可以通过附加的无机酸处理进行进一步的脱铝作用或脱金属作用。酸处理既可以从孔中去除晶格外金属也可导致对晶格进一步的脱金属作用。这一步骤可以例如在间歇式反应器中,在温度为0-120℃,酸/沸石比为1-100cm3/g,酸的浓度为0.001M至酸的最大浓度的条件下进行。可用于此步骤的酸例如HCl、HF、H2SO4、HNO3和H3PO4。酸处理后,沸石可以用传统方法如用过滤或离心从反应混合物中分离出来。
依据本发明,经过上述处理沸石后得到晶格外位置上的无定形金属氧化物或氢氧化物,这些无定形金属氧化物或氢氧化物被认为是用于提高N2O的分解活性的催化中心。
经过这样的处理,沸石的结构类型通常不受影响。
沸石的一般组成与结构在Elsevier出版的《沸石结构类型图集》,1996年第四修订版中有准确详实的描述,对此在表述上作为参考文献引入。
为调节根据本发明的非晶格铝与晶格铝的摩尔比,或为实施本发明方法可以特别使用MFI、BEA、FER或MEL型沸石,特别优选那些MFI型沸石。本发明的方法中也包括那些其中晶格铝部分地被选自B、Be、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb和Bi中的一种或多种元素替代即同晶型取代的沸石。同样,也包括晶格硅被选自Ge、Ti、Zr和Hf中的一种或多种元素同晶型取代。
沸石的合成或制备可以按专业人员已知的方法进行:许多可使用的起始沸石可以从适当的供应商处购买。
本发明优选包括那些具有上述晶格铝与非晶格铝摩尔比和那些经过离子交换而得的载有铁的沸石催化剂。
根据本发明,非晶格铝与晶格铝的摩尔比可以在用铁离子交换之前或之后调控或在催化剂的成型之后且在本发明特别优选的方案中是在使用过程本身期间调控。
其中铁优选通过固态离子交换引入。为此通常从市售的铵沸石(如NH4-ZSM-5)和适当的铁盐(如FeSO4×7H2O)出发,将其在室温下,在球磨机中,按机械方式彼此强混合。(Turek等;Appl.Catal.184,(1999)249-256;EP-A-0 955 080)。对此在表述上作为参考文献引入。然后,将得到的催化剂粉末在马弗炉中,在400至600℃温度下在空气中进行煅烧。煅烧以后,将含有铁的沸石用蒸馏水充分洗涤,过滤出沸石后干燥。基于沸石的质量,铁含量可最高为25%,但优选为0.1至10%。
通过固态离子交换得到的并具有上述非晶格铝与晶格铝比例的载有铁的沸石催化剂的特征为,具有特别高的催化活性,并且其同样是本发明的内容。
本发明也涉及一种沸石催化剂,其除了含有上述晶格金属,特别是晶格铝,还含有上述非晶格金属,特别是非晶格铝,并且具有的非晶格铝与晶格铝的摩尔比例为1∶2至20∶1和通过固态离子交换而载有铁。
本发明还提供一种沸石催化剂,其除了含有晶格铝(如果需要,晶格铝部分地被选自B、Be、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb和Bi中的一种或多种元素替代)还含有非晶格铝,如果需要,还含有选自B、Be、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb和Bi中的其它种非晶格原子;具有的非晶格铝与晶格铝摩尔比例为1∶2至20∶1;并且含至少1wt%,优选2至15wt%,特别是3至10wt%的铁(计算基于沸石的质量,以Fe2O3的形式计算)。
沸石催化剂优选通过以下步骤得到:
a)制备一种由成分1、成分2和成分3组成的干燥混合物,成分1含有铵盐、NH3/NH4沸石或含氮化合物,成分2含有Si/Al比高于5的高硅酸盐沸石结构,成分3含有一种铁化合物,
b)在高于300℃的温度下加热此混合物直至铁离子交换进行完全,和
c)用一种已知的方法,优选通过用水蒸气处理将得到的铁交换沸石催化剂进行脱铝作用,以调控非晶格铝与晶格铝的摩尔比范围为1∶2至20∶1。
得到的沸石可以如合适与粘合剂或胶溶助剂或挤出助剂一起成型为合适的形状,如股料(Strang)或丸。这样如需要,可以2-4mm股料、直径为3-5mm的丸、粒度为1.0-1.6mm的碎粒子形式或以粉末状形式使用。
适用的粘合剂特别是各种铝氧化物(优选为勃姆石),SiO2/Al2O3比例为25∶75至90∶5,优选为75∶25的无定形硅铝酸盐,二氧化硅(优选为高分散SiO2),高分散SiO2与高分散Al2O3组成的混合物,TiO2,ZrO2以及粘土。通常使用的粘合剂中沸石与粘合剂的比例为95∶5至40∶60wt%。
挤出助剂或胶溶助剂的例子有甲基纤维素、乙基纤维素、硬脂酸、马铃薯淀粉、甲酸、乙酸、草酸以及石墨。这些助剂的加入量通常为0.1至10wt%。
成型后,挤出物或压制品通常要在100-150℃干燥1-24小时。然后,通常在400-650℃温度下煅烧0.25至24小时。有利的催化剂也可以在分离出的沸石在干燥后直接成型且仅在成型后进行煅烧时制得。
引入含N2O的气体时的温度通常为200至600℃,优选为250至450℃。载有氮氧化物的气体通常以基于催化剂的体积为200至200000h-1,优选为5000至100 000h-1的空速导经催化剂。这里和选择的空速一样,操作温度的选择也要根据N2O的期望去除程度而定。本发明方法一般在压力为1至50巴,优选为1至25巴下进行。反应气中水的含量优选小于25vol%,特别是小于15vol%。通常情况下,优选水的浓度要较低,这是因为较高水含量要求较高操作温度。同样,本发明方法也在O2存在下适用。
当使用含铁催化剂时,待处理气体中NOx的同时存在经证明特别有利。
已经惊奇地发现,在按照本发明所使用的含铁沸石催化剂的存在下,N2O的去除程度也在少量NOx(即NOx/N2O的摩尔比小于0.5)存在下而大大提高。随着温度的升高,这种效应明显增强。
由于现有技术中把加速的N2O分解归因于已讲述的N2O与NO的化学计量反应,所以这一效应更加惊奇。在足够高的温度及低NOx/N2O比例条件下,NOx起到了均相助催化剂的作用,其加快了依照反应式 进行的N2O的分解。
因此,在特别的实施方案中,本发明方法包括从含NOx的气体中去除N2O。
本发明方法特别涉及工艺过程气体及HNO3生产中的废气的处理以及发电厂废气及燃气涡轮机废气的处理,这些气体中通常同时含有N2O和NOx。
在另一具体实施方案中,本发明包括为得到按本发明的非晶格铝与晶格铝比例对催化剂进行的水热处理过程,作为去除N2O的中间过程步骤,特别是当在操作催化剂过程中观察到分解活性降低时。这方面例如,按本发明的催化剂可以在工艺过程中用水蒸气进行处理以恢复其按本发明的性能,从而实现催化剂的再生。
按照特别的实施方案,一个碳化、失活的沸石催化剂可以通过用氧气或N2O或其含氮气或不含氮气的混合物在400-650℃,优选在450-550℃温度下处理0.25-24小时而得到再生。在此再生过程中产生的水同样可以导致脱金属作用或脱铝作用。
对于本发明,N2O的分解以及按照本发明的非晶格铝与晶格铝的比例的调控以及催化剂的再生可以在传统的适用于非均相催化的反应器中进行,如在固定床或流化床中进行。可以应用的固定床反应器如环管反应器、盘式反应器,特别是管式反应器。
流化床反应器,也称为移动床反应器,具有一个反应区,在这个反应区中通过从下方流经的气流使颗粒状固体散积物疏松,并使其保持在这种悬浮状态。这种强烈疏松、透气的层称为流化床。它的行为与剧烈混合下的沸腾液体类似。平均直径为80至250微米的挤出形式的流化材料(在此是指催化剂)在此经证明是特别有利的。
实施例
下面的实施例举例阐述本发明,但不将本发明限制在这些实施例上。在这些实施例中,用水蒸气处理使用的沸石在与用于催化反应的设备相同的设备中进行。使用事先在饱和器中用水饱和的氮气或空气而不是N2O。
实施例1-19
以下描述的实施例1-19的催化实验是在装于炉中的内径为6mm的管式反应器的固定床中进行的。反应区位于炉中,此炉为整个反应段提供一个均匀的温度。在反应区的末端有一个金属丝网用于防止催化剂颗粒流失(催化剂筛(Katalysatorstuhl))。这里所用催化剂为成片或挤出型体,平均粒度为0.5至5mm。逸出的气体收集在气囊中并用气相色谱进行分析。
所用催化剂的描述
催化剂A
从Uetikon公司获得的批号为PZ-2/23H的H-ZSM-5型沸石Zeocat PZ-2/50H(SiO2/Al2O3=60;Fe2O3含量为0.083wt%)与作为胶溶剂的甲基纤维素及水以100∶7∶100的比例进行混合并挤出成直径为2mm的股料。在110℃下干燥12小时并随后在空气中在550℃下煅烧5小时后,将催化剂粉碎成直径为1-1.6mm的颗粒。
催化剂B
从Degussa AG公司获得的生产号(M.-Nr)为KM769的H-ZSM-5型沸石KAZ 92/005H-F(SiO2/Al2O3=28;Fe2O3含量为0.051wt%)与作为胶溶剂的甲基纤维素及水以100∶7∶100的比例进行混合并挤出成直径为2mm的股料。在110℃下干燥12小时并随后在空气中在550℃下煅烧5小时后,将催化剂粉碎成直径为1-1.6mm的颗粒。
催化剂C
从Degussa AG公司获得的H-ZSM5型沸石M28,KM906(SiO2/Al2O3=28;Fe2O3量为0.03wt%)与作为胶溶剂的甲基纤维素及水以100∶7∶100的比例进行混合并挤出成直径为2mm的股料。在110℃下干燥12小时并随后在空气中在550℃下煅烧5小时后,将催化剂粉碎成直径为1-1.6mm的颗粒。
催化剂D
从Uetikon公司获得的批号为PZ-2/23的H-ZSM5型沸石ZeocatPZ-2/54H(SiO2/Al2O3=60;Fe2O3含量为0.045wt%)与作为胶溶剂的甲基纤维素及水以100∶7∶100的比例进行混合并挤出成直径为2mm的股料。在110℃下干燥12小时并随后在空气中在550℃下煅烧5小时后,将催化剂粉碎成直径为1-1.6mm的颗粒。
实施例1-6
水蒸气处理在装有3克颗粒化的催化剂A的上述管式反应器(内径:6mm)中进行。首先,催化剂在16l/h流速的氮气流中,在150℃温度下,在大气压下干燥1小时,然后以10℃/分钟的升温速率加热至55℃。在到达温度以后,将氮气导经将水保持在70℃的饱和器。由此可以调控水蒸气的分压为310毫巴。脱铝作用/脱金属作用的程度可以通过水蒸气处理的时间而进行改变。
在水蒸气处理结股料以后,取出1g冷却至室温的催化剂以用于分析。剩余的2克催化剂在管式反应器中,在350℃下,用N2O、N2或空气干燥过夜。
然后,N2O的分解在350℃的反应温度下进行。固定床的长度为约15-20cm。N2O的体积流速为1标准l/h。反应0.25小时后取出样品。
结果列于表1中。
表1
实施例 | 煅烧时间(小时) | 水蒸气处理时间(小时) | 非晶格铝/晶格铝的比例 | 转化率(%) |
1 | 5 | 0 | 0.4 | 15.6 |
2 | 5 | 1 | - | 23.2 |
3 | 5 | 2 | - | 31.6 |
4 | 5 | 3 | 1.7 | 37.2 |
5 | 5 | 5 | - | 39.6 |
6 | 5 | 7 | 2.0 | 41.1 |
实施例7-11
用催化剂B重复实施例1-6的步骤:
表2
实施例 | 煅烧时间(小时) | 水蒸气处理时间(小时) | 转化率(%) |
7 | 5 | 0 | 26.0 |
8 | 5 | 1 | 48.7 |
9 | 5 | 3 | 62.2 |
10 | 5 | 7 | 74.5 |
11 | 5 | 13 | 89.6 |
实施例12-14
用催化剂C重复实施例1-6的步骤:
表3
实施例 | 煅烧时间(小时) | 水蒸气处理时间(小时) | 非晶格铝/晶格铝的比例 | 转化率(%) |
12 | 5 | 0 | 0.3 | 35.4 |
13 | 5 | 3 | 1.9 | 63.0 |
14 | 5 | 4 | 2.1 | 85.2 |
实施例15和16
用催化剂D重复实施例1-6的步骤:
表4
实施例 | 煅烧时间(小时) | 水蒸气处理时间(小时) | 转化率(%) |
15 | 5 | 0 | 57.0 |
16 | 5 | 3 | >99 |
实施例17
用催化剂A重复实施例1-6的步骤。但是没有进行水蒸气处理,而只是附加在550℃温度下在氮气中的煅烧。
表5
实施例 | 煅烧时间(小时) | 水蒸气处理时间(小时) | 转化率(%) |
1 | 5 | 0 | 15.6 |
17 | 5+15 | 0 | 14.3 |
实施例18和19
用催化剂B重复实施例1-6的步骤。但是没有进行水蒸气处理,而只是附加在550℃温度下的煅烧。
表6
实施例 | 煅烧时间(小时) | 水蒸气处理时间(小时) | 转化率(%) |
7 | 5 | 0 | 26.0 |
18 | 5+15(空气中) | 0 | 14.3 |
19 | 5+12(氮气中) | 0 | 20.3 |
实施例1-16的结果清楚地表明,通过水热处理催化剂A-D而调控按本发明的非晶格铝与晶格铝的比例明显提高了N2O的分解活性。其中活性的增加与非晶格铝与晶格铝的比例的提高相关。另外,实施例17-19证明,单纯的煅烧处理(除了制备沸石催化剂时的煅烧)不能提高N2O的转化率。根据本发明的非晶格铝与晶格铝的比例的调控是获得根据本发明的催化剂的高分解活性的前提条件。
实施例20-23
催化剂E
所用催化剂为ZSM-5型载有铁的催化剂。
Fe-ZSM-5催化剂通过固态离子交换由一种市售的铵型沸石(ALSI-PENTA,SM27)制得。制备的具体描述可以从如下文献获得:M.Rauscher,K.Kesore,R.Mnnig,W.Schwieger,A.TiBler,T.Turek:”Preparation of highly active Fe-ZSM-5 catalyst throughsolid state ion exchange for the catalytic decomposition of N2O”,Appl.Catal.184(1999)249-256。
催化剂粉末在空气中,在823K下煅烧6小时,洗涤并在383K下干燥过夜。加入适当粘合剂后,将催化剂挤出成圆柱形催化剂型体,将其粉碎成粒度为1-2mm的颗粒。催化剂的铁含量基于沸石的质量并以Fe2O3形式计算为7.5wt%。
在实施例20-23中,使用内径为20mm的装有一定量上述催化剂的管式反应器用作降低N2O含量的设备,使得得到基于流入气流为10 000h-1的空速。反应器的操作温度通过加热装置调控为350℃。流入与流出设备的气流借助FTIR气体分析仪进行分析。
催化剂E的水热处理同样通过导入含20vol%水的氮气流在上述管式反应器中在450℃下进行。
实施例20和21
实施例20和21中待处理气体混合物的组成为:1 000ppm N2O;2.5vol%O2的N2混合气
得到如下N2O分解的结果(表7):
表7
实施例 | 水蒸气处理时间(小时) | 转化率(%) |
20 | 0 | 4 |
21 | 5 | 40 |
实施例22和23
实施例22和23中待处理气体混合物的组成为:1000ppm N2O;1000ppmNO;2.5vol%O2的N2混合气
得到如下N2O分解的结果(表8):
表8
实施例 | 水蒸气处理时间(小时) | 转化率(%) |
22 | 0 | 50 |
23 | 5 | 98 |
实施例20和21证明,通过水蒸气处理可以进一步明显提高所用的Fe-ZSM-5催化剂的高活性。
如实施例22和23中所示,当废气中同时含有NOx时,这种效应可进一步增加。
Claims (23)
1.一种通过将含N2O的气体导经沸石催化剂而降低气体中N2O含量的方法,所用沸石催化剂除了含有晶格铝以外还含有非晶格铝和非必要的其它种非晶格原子,晶格铝非必要地部分被选自B、Be、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb和Bi中的一种或多种元素替代,其它种非晶格原子选自B、Be、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb和Bi,此沸石催化剂具有的非晶格铝与晶格铝的摩尔比范围为1∶2至20∶1,且此沸石催化剂以H型存在和/或含有交换的铁。
2.如权利要求1的方法,其特征在于,所用沸石催化剂是MFI、BEA、FER或MEL型,特别是MFI型。
3.如权利要求1的方法,其特征在于,所用沸石催化剂中非晶格铝与晶格铝的摩尔比为1∶1至15∶1。
4.如权利要求1的方法,其特征在于,在所用沸石催化剂中,晶格铝已部分地被选自B、Be、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb和Bi中的一种或多种元素替代。
5.如权利要求1的方法,其特征在于,所用沸石催化剂中的晶格硅已部分地被选自Ge、Ti、Zr和Hf中的一种或多种元素替代。
6.如权利要求1的方法,其特征在于,所用沸石催化剂已通过离子交换而载有铁。
7.如权利要求1的方法,其特征在于,含N2O的气体中除了含有N2O还含有NOx。
8.如权利要求1的方法,其特征在于,将所用沸石催化剂在中间工艺步骤中进行水热处理以得到如权利要求1所述的非晶格铝与晶格铝的比例。
9.如权利要求1的方法,其特征在于,含N2O的气体是工艺过程气体或硝酸生产中产生的废气。
10.如权利要求1的方法,其特征在于,含N2O的气体是燃气涡轮机操作过程中产生的废气。
11.如权利要求1的方法,其特征在于,含N2O的气体是发电厂操作过程中产生的废气。
12.如权利要求1的方法,其特征在于,在含N2O的气体导经含铁沸石催化剂时的温度为200至600℃,优选为250至450℃。
13.如权利要求6的方法,其特征在于,将还原剂,特别是用于催化还原NOx的还原剂加入含N2O和NOx的气体中。
14.一种沸石催化剂,其除了含有晶格铝还含有非晶格铝和非必要的其它种非晶格原子,晶格铝非必要地部分被选自B、Be、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb和Bi中的一种或多种元素替代,其它种非晶格原子选自B、Be、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb和Bi,此沸石催化剂具有的非晶格铝与晶格铝的摩尔比范围为1∶2至20∶1,且此沸石催化剂通过固态离子交换而载有铁。
15.如权利要求14的沸石催化剂,其特征在于,其具有的非晶格铝与晶格铝的摩尔比范围为1∶2至20∶1。
16.一种沸石催化剂,其除了含有晶格铝还含有非晶格铝和非必要的其它种非晶格原子,晶格铝非必要地部分被选自B、Be、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb和Bi中的一种或多种元素替代,其它种非晶格原子选自B、Be、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb和Bi,此沸石催化剂具有的非晶格铝与晶格铝的摩尔比范围为1∶2至20∶1,且此沸石催化剂含有至少1wt%的铁(基于沸石的质量以Fe2O3形式计算)。
17.如权利要求16的沸石催化剂,其特征在于,其含有3至10wt%的铁。
18.如权利要求16的沸石催化剂,其特征在于,其可以通过如下步骤得到
a)制备一种由成分1、成分2和成分3组成的干燥混合物,成分1含有铵盐、NH3/NH4沸石或含氮化合物,成分2含有Si/Al比高于5的高硅酸盐沸石结构,成分3含有一种铁化合物,
b)在高于300℃的温度下加热这种混合物直至铁离子交换已进行完全,和
c)用一种已知的方法,优选通过用水蒸气处理,对得到的铁交换沸石催化剂进行脱铝作用,以调控非晶格铝与晶格铝的摩尔比例范围为1∶2至20∶1。
19.如权利要求18的沸石催化剂,其特征在于,作为高硅酸盐沸石结构使用MFI、BEA、FER或MEL型沸石。
20.如权利要求18的沸石催化剂,其特征在于,其已通过用水蒸气处理而进行脱铝作用。
21.如权利要求18的沸石催化剂,其特征在于,其中晶格铝部分地被选自B、Be、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb和Bi中的一种或多种元素替代。
22.如权利要求18的沸石催化剂,其特征在于,其中晶格硅部分地被选自Ge、Ti、Zr和Hf中的一种或多种元素替代。
23.如权利要求18的沸石催化剂,其特征在于,其基于沸石质量的铁含量为0.1至10%。
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